JPH0255210A - 硫化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 この発明は硫黄と水素を反応させて硫化水素を製造ずろ
方法に関する。

「従来の技術およびその課題」 硫黄と水素とを気相で反応させて硫化水素を製造する方
法はよく知られているが、硫黄と水素を反応させる際に
は反応熱による温度上昇が大きく、そのため反応器の温
度制御が必要となる。

従来、その対策として、水素を大過剰とし、硫黄を少１
にして両者の反応量を制限して温度上昇を抑える方法か
一般に知られている。

しかしながらこのような方法では、水素の利用率が低く
硫化水素の製造効率が悪かった。また、硫化水素生産１
当たりの装置の大きさが大きくなるとともに、大量の水
素の循環とこれに伴う吸収、再生工程等の過大な設備が
必要となり、製造装置が大型かつ高価になってしまう問
題があった。

そこで、上述の方法の改良法として、気相反応室を２つ
以上連設し、これに硫黄を気化させるに上のな温度にま
で加熱した水素を直列に通じながら、各反応室の入口に
設けた硫黄導入気化室に硫黄を分割供給して反応させる
方法が提案されている。（特公昭４６−５５７２号公報
） しかし、この方法においても、１段で温度上昇を１００
℃以内に抑えるには、約１モル％分のＳ　５（ｆｆｌ黄
蒸気）しか反応できないので、硫化水素を高濃度にする
ためには段数が多く必要となり、したがって不経済であ
る。

更に、液相部の硫黄と水素ガスを反応させる方法におい
て、触媒を加えて接触的に硫化水素を製造する方法が提
案されているが（特願昭６３−８６０８６号）、この方
法では触媒の性能維持、管理に手間がかかる問題があっ
た。例えば、反応器に蓄積した原料硫黄中の天分を排出
する際、触媒らロスするので補充する必要があったり、
また、反応中に硫化された触媒は空気に触れると発火す
る恐れがあるので、反応器のメンテナンスが容易てない
という問題があった。

本発明は」二足事情に鑑みてなされたもので、硫黄と水
素の反応温度を効率的にコントロールし、同時に無触媒
で高濃度の硫化水素を得ることのできる製造方法の提供
を目的としている。

１−課題を解決するための手段」 −に足口的達成のｆこめに、本発明では、硫黄と水素を
反応させて硫化水素を製造する方法において、２５０°
Ｃ以上の温度の硫黄の液相部に水素ガスを吹き込み、無
触媒の状態で硫黄と水素とを反応させて硫化水素を製造
する方法である。

「作用　」 ２５０℃以上の温度の硫黄の液相部に水素ガスを吹き込
むことによって、硫黄と水素とが無触媒の状態で反応を
起こし、硫化水素が生成する。このときに生じる反応熱
により該硫黄の一部が気化し、反応熱を吸収することに
よって反応器の温度１昇が抑えられる。

以下、本発明の硫化水素の製造方法の一例を詳細に説明
する。

第１図は本発明の硫化水素の製造方法を実施するに好適
な装置の１例を示す図であって、図中符号ｌは反応器、
２は液体硫黄、３は水素の供給ラインである。

この装置を用いて硫化水素を製造するには、まず、反応
器Ｉ内に挿入された加熱・冷却兼用の熱交換器４によっ
て液体硫黄２を所定の反応温度に加熱ずろ。この反応温
度は２５０℃以上に設定される。反応温度がこれよりも
低いと反応速度が小さくなるばかりでなく、液体硫黄２
の粘度が上昇してしまう。一方、反応温度が高すぎると
硫黄蒸気圧が高くなり、生成するガス中に同伴する硫黄
蒸気型が多くなって効率が悪くなるとともに、反応器ｌ
の器材が腐食する等の不都合が生じるのでこの点は操作
圧力との関係で決定する必要がある。

このようなことから、反応温度は２５０〜６００℃（好
ましくは３００９Ｃ以上）、反応圧力は０３−３０　Ｋ
ｇ／　ｃｍ’Ｇ（ゲージ圧）（好ましくは３Ｋｇ／ｃｍ
”Ｇ以」二）の範囲が過当である。

次に、供給ライン３を通して反応器ｌ内に水素ガスを供
給し、反応器１内の下部に配設されたノズル５から液体
硫黄２中に水素ガスを吹き出す。

水素ガスとしては、ＬＰＧ、ナフサ等の水蒸気改質水素
、電解水素、別プラントからの回収水素等が使用される
。

反応器ｌ内に吹き込まれた水素ガスは、反応器ｌ内の液
体硫黄２と接触し、無触媒の状態で硫黄と反応を起こし
て硫化水素（Ｈ２Ｓ）ガスを生じる。

このときの反応器ｌ内の温度は、水素と液体硫黄２の反
応によって生じる反応熱と液体硫黄２の気化とによって
均衡し、はぼ一定の温度に保持されるか、反応熱が過剰
となって、反応器１内の温度が所定の反応温度以上とな
った場合には、上記熱交換器４によって反応器１内の冷
却を行い、反応器Ｉ内の温度を所定のレベルに低下させ
る。

反応器１より流出するガスは、硫化水素の他、硫黄蒸気
、未反応水素および水素に同伴して供給されるメタンや
不純ガスを含んでおり、反応？３１からライン６を通っ
て凝縮器７に送られる。この凝縮器７では、ライン６を
通って送られたガスを冷却して、混入する硫黄蒸気を凝
縮して液体硫黄２の回収を行う。この凝縮器７における
ガスの冷却方法としては、水冷による熱交換、原料水素
や空気などの気体との熱交換による方法、原料液体硫黄
と直接接触させる方法等により行なわれる。

この冷却温度は、生成ガス中の硫黄蒸気をできるだけ凝
縮し、かつその固化を防ぐために１５０〜１３０°Ｃ程
度とするのか好ましい。

また、場合によっては、生成ガスに同伴されろ硫黄蒸気
を更に反応させろために、反応器１から流出したガスの
全部または一部を、凝縮器７に送出する途中て水添触媒
が充填された水添反応器８に供給して加熱し、硫黄蒸気
と水素とを気相接触反応させて、生成ガス中に混入する
硫黄蒸気を硫化水素としても良い。この場合において、
水素ガスをライン１５から供給することにより、硫黄蒸
気の濃度を下げて反応熱による過度の温度ト昇を抑える
ことができる。

凝縮器７において液体硫黄２を分離した後の分離ガスは
、ライン９を通って凝縮器７より取り出される。

ライン９より取り出される分離ガスは、主とじで硫化水
素、未反応水素、原料水素中の不純ガス（メタンなど）
の他、凝縮器７での飽和硫黄蒸気を含むので、更に精製
を行うことによって高純度の硫化水素ガスを得ることか
できる。この分離ガスの精製操作の一例として、第１図
に示す装置においては、凝縮器７からライン９を通して
取り出された分離ガスを水添反応器ｌＯに送り、硫黄蒸
気と水素を反応させるようになっている。この際、分離
ガス中に水素が含まれない場合はライン１１を通して水
素ガスを供給して混合し、この混合ガスを水添触媒が充
填された水添反応器１０内に導入して加熱し、混合ガス
中の水素と硫黄蒸気を気相接触反応さけて硫化水素を生
成させる。これによって、分離ガス中の硫黄蒸気を減少
させると同時に、硫化水素を増加さ仕ることができる。

なお、反応器１内の液体硫黄２は、ライン１２を通して
供給されるが、この反応器１に供給する液体硫黄２とし
て、上記凝集器７から回収された液体硫黄２をライン１
３から供給しても良い。

また、メンテナンス時などにおいて反応器１内の液体硫
黄２を排出する場合には、反応器ｌの下部に取り付けら
れた排出ライン１４から排出操作を行う。

この例による硫化水素の製造方法では、液体硫黄２と水
素との反応熱を、反応器ｌに供給される液体硫黄２およ
び水素の加熱と液体硫黄の気化にｆｌｌ用することによ
って反応温度の上昇が抑えられるとともに、気化した硫
黄は生成ガスを冷却することによって容易に分離できる
ので、１段の反応器で高濃度の硫化水素を生産すること
かできろ。

また、反応温度の制御のために、従来のように大過剰の
水素を使用する必要がなく、硫化水素の生産に使用する
水素の量を削減させることができる。

さらに、生成した硫化水素の一部が液体硫黄中でポリ硫
化水素（Ｈ，Ｓｘ）を生成して、反応系の粘度を低下さ
せる。

また、気相法では硫黄蒸気圧の関係によって、生成する
ガス中の硫化水素濃度が制限されてしまい装置を高圧化
してコンパクトにする利点がないのに対し、本発明によ
れば、硫黄蒸気圧の制限を受けずに高濃度の硫化水素か
得られるので高圧化か可能となり、これによって製造装
置をコンパクトにすることができる。また生成した硫化
水素が加圧状態にあるので、後の吸収、反応に存利であ
る。

さらに、触媒を使用せずに液体硫黄と水素とを反応させ
て硫化水素を得るので、製造装置の保守、管理を容易化
することができる。

「実施例１」 内径１５５ｍｍ、高さ３０００ｍｍのステンレス製反応
器内に、液体硫黄を入れ、反応器底部より水素ガス５　
、３　Ｎｍ３／　ｈｒを送入し、温度を３６０℃に維持
した。このときの反応圧力は３　、０　Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ
（ゲージ圧）とした。続いて、反応器の出口のガスを１
４０〜１５０°Ｃに冷却し、硫黄蒸気を凝縮除去した後
、圧力調整弁を介して常圧に落とし、更に４０℃まで冷
却してｌ（、Ｓ／Ｉ−［、混合ガスを得た。そして、液
体硫黄の液深を、５ＱＱＨ，１０００ｍｍおよび１５０
０ｍｍとしたときの１−１　、　Ｓ％を測定した。結果
を第１表に示した。

第１表 この結果、液体硫黄の液深を大きくして液体硫黄と水素
との接触を増加させると、Ｈｔ　Ｓ　ｉ１１度か増加す
ることが確認された。

「実施例２　」 液体硫黄の液深を１０００ｍｍとし、反応温度を２８０
℃、３００℃、３２６°Ｃ，３５１°Ｃ１３９８℃と変
えて、先の実施例１と同様にＨ，Ｓの製造を行った。各
反応温度におけるＨ、Ｓｆｉ度を第２表に示した。

第２表 第３表 この結果、反応温度を高くするとＨ、Ｓの濃度が高くな
ることが確認された。

「実施例３　」 液体硫黄の液深をｌＱＯＯｍｍとし、反応圧力を、ｌ　
Ｋｇ／ｃｍ’Ｇ、３　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇ、　５　Ｋｇ／ｃ
ｍ’Ｇ、　　Ｉ　Ｏｋｇ／ｃｍ”Ｇ、２０　ｋｇ／ｃｍ
’Ｇと変えた他は実施例１と同様の条件でＨ２Ｓの製造
を実施した。各反応圧力におけるＨ　２Ｓの濃度を第３
表に示した。

２　０　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　　　３　０　．０　　〃この
結果、反応圧力を高めることにより、ＨｔＳの濃度を増
加できることか確認された。

「発明の効果」 以上説明したように、本発明による硫化水素の製造方法
は、硫黄と水素の反応によって生じる反応熱が反応器内
の液体硫黄の気化によって吸収され、これによって反応
温度の上昇が抑えられろとと乙に、気化した硫黄は生成
ガスを冷却することによって容易に分離することができ
るので、１段の反応器によって高濃度の硫化水素を極め
て効率良く生産することができる。

また、反応温度の制御のために、従来のように大過剰の
水素を使用する必要がなく、硫化水素の生産に使用する
水素の流量を削減させることができる。

また、硫黄蒸気圧の制限を受けずに高濃度の硫化水素が
得られるので高圧化が可能となり、これによって製造装
置をコンパクトにすることができろ。

さらに、触媒を使用せずに液体硫黄と水素とを反りしさ
仕て硫化水素を得るので、製造装置ξの保守、管理を容
易化することかできる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による硫化水素の製造方法を実施するに
好適な製造装置の一例を示す概略構成図である。 第１図 １・・・反応器、２・・・液体硫黄。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 硫黄と水素を反応させて硫化水素を製造する方法におい
   て、２５０℃以上の温度の硫黄の液相部に水素ガスを吹
   き込み、無触媒の状態で硫黄と水素とを反応させること
   を特徴とする硫化水素の製造方法。