CN1015432B - 甲醇的蒸汽重整方法及其所用设备 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备氢气的甲醇蒸汽重整方法及其设备。该方法的特征为使用传热介质，主要包括：(a)加热传热介质；(b)将两部分已加热的传热介质分别送到甲醇-水混合物的分解过程和原料的过热过程；(c)将传热介质由该两个过程送到甲醇-水混合物的蒸发过程，同时进行热交换；(d)将用于蒸发过程再加热的一部分传热介质和来自蒸发过程的另一部分传热介质相继送到甲醇一水混合物的预热过程、一氧化碳的转化过程以用于该过程的再加热。该设备主要包括：(a)传热介质的加热器；(b)传热介质的循环设备；一个重整器和一个热交换器，(c)由分解和传化两部分组成的一个重整器。

Description

本发明涉及制备氢气的甲醇蒸汽重整方法及其设备。更准确地说，本发明的方法及其设备利用蒸汽和甲醇作原料以生产氢气。

氢气已用于各种工艺中，如石油精制中的重整工序和脱硫工序，以及化学工业中的合成工序和加氢工序。近来，氢气正逐渐被用于各个工业领域，例如，作生产单晶硅的外延炉或装置的覆盖气体，在微电子学领域中用于生产录音带或录象带的磁铁填料，在食品工业领域中用于生产人造黄油、起酥油和合成甜味料等。因此，越来越多的工业和技术领域需要用氢气。而且从地理位置上讲，需求氢气的地区也比以前更广。这种趋势会因燃料电池的广泛使用而更加发展，这种燃料电池是未来期望产生电能的一种方法。

制备氢气的一种惯用方法是收集化工厂作为副产品的氢气，或用钢铁厂产生的焦炉煤气作氢气源。然后，将氢气回收并压缩装入能运输的容器中。在此情况下氢气的生产成本较高，而且氢气的供应量不能满足日益增长的需要。另外，因为化工厂和钢铁厂位于其主要产品市场附近，而这种地方一般远离需要氢气的地方，由于需要运输，也增加了氢气的成本。

另一方面，由于在产石油或产天然气的地方建造了生产甲醇的化工厂，将来甲醇的供应量将会增加。因此，用甲醇作原料生产氢气的方法会越来越显得重要。与诸如石脑油和丁烷之类的其它原料相比，用甲醇作原料是方便的，因为甲醇的反应温度比其它原料低。甲醇的反应温度约为250℃-300℃，而石脑油和丁烷的反应温度高于600℃。本方法的一个特点是在需要氢气的地方建厂制备氢气以 尽可能降低运输费用。这样制得的氢气量比上述方法大量生产的甲醇要多得多。

图3描述了一种甲醇蒸汽重整而制备氢气的惯用方法。按图3，甲醇由进料管1经泵2加压而加入，纯水由进水管3经泵4加压而加入，将甲醇和纯水在压力下混合在一起，并送到预热部分5a。甲醇和纯水的混合物通过蒸发部分5b、过热部分5c而变成过热蒸汽。将该过热蒸汽送到重整器6，当过热蒸汽通过装有催化剂的重整管7.7时，由于催化剂的催化作用而产生氢气和二氧化碳。将氢气和二氧化碳的混合物送到预热部分5a，与甲醇和纯水的混合物进行热交换，然后将其送到冷却部分8，用冷却水管9供给的冷却水进行冷却，以冷凝上述混合物中多余的水。将该混合物送入气-液分离器10，使水和含氢的气体分离。将含氢气体由分离器10送到吸收分离装置12，以分离氢气和伴随的产物。高纯的氢气和杂质分别通过管13和14而输出。由气-液分离器10分离出来的水返回进水管3再循环使用。

另一方面，用于调节各部分温度的传热油按如下方式循环：

首先，该油通过加热器15时，由燃烧炉16进行加热。然后，由进油管17送入，而进油管17分成两个支管18和19。管18与上加热部分5c和蒸发部分5b相连，管19与重整器6相连。将蒸发部分5b和重整器7排出的油混合在一起，通过泵21返回到加热器15。

将甲醇和水的混合物（即甲醇的水溶液）重整而产生氢气，该反应一般如下式所示。

CH30H+H₂O＝3H₂+CO₂-11.2（千卡/摩尔） 该反应包括二个相继反应，即一个分解过程和一个转化过程。

CH30H＝2H₂+CO-21.66千卡/摩尔（分解过程）

H₂O+CO＝H₂+CO₂+9.84千卡/摩尔（转化过程）

如上述化学反应式所示，分解过程能在高温下有效地进行，因为该反应是吸热反应，而转化过程能在较低温度下进行，因为该反应是放热反应。这些过程中所用的催化剂主要为含添加剂的铬、锌或铜的氧化物，这在许多专利中都已提出，如日本特许公告（第二次公开）NO54-11274，日本特许公开（第一次公开）NO49-47281，59-131501、61-234939、61-234940和61-234941。所有这些公开的现有技术都试图降低分解过程的反应温度和提高反应速率。但是，上述现有技术是以在相同温度下进行分解过程和转化过程为前提的，因此从化学平衡的观点来看，同时改进这两种过程是很困难的。然而，为了得到“最大量”的氢气，甲醇的分解量和碳氧化物的转化量均需增加。

要改善这两种过程的一种可能的解决办法是提高原料混合物中的含水量，使其高于按化学计量所需的量。但是，该方法必然会增加成本，因为蒸发多余的水要消耗较多的能量，从经济观点来看，水与甲醇的克分子比应为1-1.5，这比例是不能极大地改善其反应性的。另一种可能解决的办法是使催化剂床的上部与下部具有不同的温度，使分解过程的温度高于转化过程的温度。虽然这种解决办法来自上述反应的性质，但还没有提供一种合适的切实可行的方法或设备来控制上述的温度。日本特许公开（第一次公开）NO49-47281按常规设计的一种设备现说明如下：

在该设备中，重整器由高温室和低温室组成，这两个室由流通反 应物的管道串联连接。这种结构是基于如下事实，即重整器一般由许多重整管组成的管束所组成，这样，要均匀地冷却管道，让水有规律地流过管道间的空间是很困难的。在现有技术中，该管道有一个管嘴，用以接收补充的冷却水。在反应物流进低温室之前，将水加到流过该管道的反应物中，以降低其温度。但是，用这种方法难于调节加到各重整管的水量，因而会使反应物的组成不稳定。因此，在这些管道中，若供给的冷却水过量，反应物的温度会低于最佳值，催化剂的活性也因此而受到抑制。另一方面，若这些管道中的冷却水加入量不足，其温度会变得过高，从而使催化剂失去活性。总之，该方法不能按预想的那样增加转化过程的反应性。

本发明涉及甲醇蒸汽重整而制备氢气的方法及设备。更准确地说，本发明通过设备中循环的传热介质，将各工序的温度调节到各工序反应所需的温度，以提高甲醇蒸汽重整方法的反应效率。

本发明的一个主要方面是提供甲醇蒸汽重整方法，该方法包括如下二个工序：加热甲醇-水混合物的工序（加热工序包括预热过程、蒸发过程和过热过程）和使混合物在催化剂的作用下反应生成氢气的工序（反应工序包括分解过程和转化过程）;这种甲醇蒸汽重整方法特征在于使用传热介质，该方法包括如下工序：

（a）加热传热介质;

（b）将一部分已加热的传热介质和另一部分已加热的传热介质分别送到分解过程和过热过程，与甲醇-蒸汽混合物进行热交换;

（c）将来自分解过程与过热过程的传热介质送到蒸发过程，与甲醇-蒸汽混合物进行热交换;

（d）将来自蒸发过程的一部分传热介质用于该过程的再加热， 将来自蒸发过程的另一部分传热介质依次送到预热过程、转化过程，并用于该过程的再加热。

本发明的第二个方面是提供制备氢气的甲醇蒸汽重整方法，该方法包括如下二个工序：加热甲醇-水混合物的工序（加热工序包括预热过程、蒸发过程和过热过程）和使混合物在催化剂的作用下反应生成氢气的工序（该反应工序包括分解过程和转化过程）。这种甲醇的蒸汽重整方法特征在于使用了传热介质，该方法包括如下工序：

（a）提供装有催化剂的具有分解部分和转化部分的重整器;具有预热部分、蒸发部分和过热部分的热交换器;以及加热器;

（b）用加热器加热传热介质;

（c）将一部分传热介质和另一部分传热介质分别送到重整器的分解部分和热交换器的过热部分，以调节它们的温度;

（d）将来自分解部分和过热部分的传热介质送到热交换器的蒸发部分以调节其温度;

（e）将一部分传热介质直接返回到加热器，将另一部分传热介质通过热交换器的预热部分和重整器的转化部分循环之后，返回到加热器。

本发明的第三个方面是提供一个用蒸汽重整方法制备氢气的设备，该设备组成如下：（ⅰ）重整器，它具有分解部分和转化部分，可分别将甲醇-蒸汽混合物分解成中间产物，并将该中间产物转化成氢气，和（ⅱ）热交换器，它具有预热部分（使甲醇和水的液体混合物升温）;蒸发部分（使该混合物蒸发）;以及过热部分（使被蒸发的混合物过热）;产生氢的系统组成如下：

（a）加热器，以加热传热介质;

（b）进料器，将传热介质加入该设备; 由此（c）将一部分传热介质和另一部分传热介质分别送到重整器的分解部分和热交换器的过热部分，以调节它们的温度;

（d）将传热介质由分解部分和过热部分送到热交换器的蒸发部分，以调节其温度;

（e）将一部分传热介质直接送到加热器，而另一部分传热介质通过热交换器的预热部分和重整器的转化部分循环之后送到加热器。

图1表示按照本发明第一个实施方案的方法示意图。

图2表示按照本发明第二个实施方案的方法示意图。

图3是甲醇重整的惯用方法的示意图。

现在将参照附图对本发明作更详细的说明，图中相同的数字表示相同的元件。

图1表示本发明的一个实施方案。甲醇原料用泵2通过甲醇进料管1加入，纯水用泵4通过进水管3加入，甲醇和纯水混合在一起后送到热交换器30。水与甲醇的克分子比为1-1.5。

热交换器30为壳-管型，主要由外壳、管31和隔板32组成，并分成三部分：即预热部分30a、蒸发部分30b和过热部分30c。将甲醇和水的混合物在预热部分30a加热到温度稍低于它的沸腾温度，将该混合物在蒸发部分30b进一步加热并蒸发，在过热部分30c进一步加热该蒸汽，使其变成过热蒸汽，该过热蒸汽的温度适宜于重整器33中的下一步反应。

重整器33由外壳和重整管34组成，外壳限定了第一个空间35，重整管分布在第一个空间35中，以限定其中的第二个空间，管中装有催化剂。第一个空间35和其中的重整管34被分成分解部分33a和转化部分33b。甲醇和水的混合物或它们的中间产物流 过由重整管34所限定的第二个空间。传热介质在第一个空间中流动，该混合物通过与传热介质热交换而被加热，当该混合物通过重整管34时，在分解部分33a被分解。分解产生的中间产物通过与传热介质的热交换而被冷却，并在转化部分转化成氢气和二氧化碳。

传热介质通过该设备进行如下的循环时，传热介质的温度只表明该传热介质的近似温度，而不能表明该设备的操作温度。而且，该设备的温度随重整器33的压力、催化剂的活性等因素而变化。

用加热器15中的燃烧室16将传热介质加热到320℃，使其通过供料管17并分别通过控制阀37和38。通过控制阀37的传热介质被送到重整器33的分解部分33a，在这里传热介质与通过重整管34的甲醇和水的混合物进行热交换，从而使该传热介质的温度降到300℃。在通过分解部分33a以后，该传热介质通过供料管39被送到热交换器30的过热部分30c和蒸发部分30b的分界处，在这里，该传热介质与来自控制阀38和过热部分30c的传热介质汇合。当传热介质通过蒸发部分30b时，其温度因加热蒸发部分30b而降到270℃。部分传热介质在通过蒸发部分30b后，经控制阀40和管道43送到泵21。其余的传热介质通过热交换器30的预热部分30a时，因加热预热部分30a而使其本身冷却到130℃，然后通过控制阀41将该传热介质送到重整器33的转化部分33b。当通过转化部分33b时，该传热介质因冷却转化部分33b而被加热到200℃，然后经管道42和43送到泵21。该传热介质由泵21排出后通过加热器15，在加热器中，传热介质由燃烧室16再次加热到320℃，再通过上述回路循环。

根据上述的传热介质流动情况，在重整器33分解部分33a的 重整管34中，将甲醇-水混合物的温度调到250℃-300℃以便有效地进行甲醇的分解。而且通过与传热介质的热交换，将转化部分33b的重整管34中的反应物温度调到150℃-200℃，这样可使副产物一氧化碳极大地转化成二氧化碳，并可增加氢的产量。

在重整管34中装有诸如铜和锌化合物一类的催化物质，这种催化物质对分解过程和转化过程均具有活性，它们可用作这两种过程的催化剂。但是，为了避免含高活性铜的催化物质在高温下不稳定，最好用含有以二氧化硅为载体的钯催化物质和含有铜或铜化合物的催化物质分别作分解过程和转化过程中的催化剂。

如上所述，热交换器为通常所说的壳-管型。但是，该热交换器不必限于这种类型，在本发明中可以使用任何其它类型的热交换器，如板-扇型。而且，在如上所述的一种热交换器中可进行甲醇-水混合物的预热、蒸发和过热。但是，热交换器可由三个独立的单元组成，其中每个单元进行一种过程的热交换。图2示出的一种实施方案，其中热交换器44由预热单元44a、蒸发单元44b和过热单元44c三个独立单元组成。热交换器的类型为板-扇型，其中原料45a、45b、45c的空间是隔开的，并通过热交换板与传热介质46a、46b、46c的空间相连接。

如上所述，重整器分成分解部分与转化部分，在其中分别进行甲醇-水混合物的分解和一氧化碳的转化。每个部分的温度由传热介质通过重整管的热交换来准确、均匀而又彼此独立地进行调节。因此，分解部分与转化部分的温度都保持在各部分进行反应所要求的理想温度。由于温度的控制、甲醇重整比例的增加，从而可抑制一氧化碳的产生。

通过去除吸附分离器中积聚的一氧化碳以降低一氧化碳的产率，从而进一步提高该设备的氢气产率。这样，与常规方法相比，不仅高纯氢气的产率提高，且生产成本可减少10-15%。

由于传热介质在转化部分与通过重整管的原料呈相反方向流动，所以原料在放热转化时产生的热量可有效地传递给传热介质，并使预热部分的原料加热。

如上所述，调节该设备的温度，使每个工序的反应能更有效地进行，同时使传热介质和原料之间进行最佳的热交换，以使用于加热或冷却传热介质的能量减至最少。

实施例：

按本发明的甲醇蒸汽重整方法的实例叙述如下：

由甲醇供料管1供给32千克/小时甲醇，并由泵2加压到15个绝对大气压。同时，由供水管3供给18千克/小时纯水，并由管道11供给循环的纯水5千克/小时，由泵4加压到15个绝对大气压。将克分子比为1∶1.3的纯水与甲醇混合物供给热交换器30。当通过热交换器30的管道31，过热部分30a，蒸发部分30b和过热部分30c后，该混合物变成温度为300℃的过热蒸汽。通过热交换器30后，将该混合物送到重整器33。

在重整器33中，过热混合物首先通过分解部分35的重整管34，该混合物在催化剂的作用下分解，并在250℃-300℃的温度下，按反应式（1）生成氢气和二氧化碳。由于部分甲醇按反应式（2）分解，气体产物含有少量的一氧化碳。一氧化碳的量为2-3%（体积）。再将该气体混合物送到重整器33的转化部分33b（调节其温度为150°-200℃）。通过传热介质调节温 度，以进行转化反应（3），使一氧化碳的量减少到0.5-1.0%（体积），以产生更多的氢气和二氧化碳。

将重整器33中于温度150℃得到的主要含氢气和二氧化碳的气体混合物送到冷却器8，并与管道9供给的冷水进行热交换，从而使其冷却至40℃。经冷却后，多余的水被冷凝。然后，将气体混合物送到气-液分离器10，并从气体混合物中分离经冷凝的水。将分离器分出的水（5千克/小时）经管道11与供水管3供给的纯水汇合，并通过该回路再进行循环。将在分离器10从液体中分离的主要组分为氢气和二氧化碳的89Nm³/h气体混合物，送到吸收分离器12，在14个绝对大气压下，通过供料管13得到50Nm³/h的高纯氢气作产品气体。同时，将其余的含氢、二氧化碳和一氧化碳的废气混合物送到加热器15作燃料燃烧。

用加热器15将2200千克/小时传热介质加热到320℃的温度，该传热介质可保持重整器33的分解部分33a和转化部分33b的温度达到各自合适的温度。将2000千克/小时传热介质由管道17和控制阀37送到重整器33。该传热介质通过重整器33的分解部分33a与通过重整管34的混合气体进行热交换，在分解部分33a出口处，该传热介质的温度降至300℃。然后将传热介质由管道39送到热交换器的上加热部分30c和蒸发部分30b的分界处。未通过控制阀37的其余传热介质200千克/小时通过控制阀38送到热交换器30的过热部分。当传热介质通过过热部分30c时，与通过重整器33的分解部分33a的传热介质汇合，其温度降至280℃。

再将2200千克/小时的传热介质通过热交换器30的蒸发部 分30b，使其冷至270℃。在蒸发部分30b与预热部分30a的交界处，将传热介质分成两路。160千克/小时的传热介质通过热交换器30的预热部分30a后，其温度降至130℃，再通过控制阀41，送到重整器33的转化部分33b的下端。该传热介质在重整器33中与通过重整管34的气体混合物呈逆流方式进行热交换。经热交换后，该传热介质被加热到200℃，然后该传热介质经供料管42从转化部分33b的上端输出。在蒸发部分30b与预热部分30a的交界处分流的另一路2040千克/小时传热介质通过控制阀40，与转化部分33b输出的传热介质汇合。该传热介质（为2200千克/小时）通过泵21而循环，并由加热器15中的燃烧室16加热到320℃。

表1列出了由本发明得到的结果和常规方法得到的结果。第一种常规方法是按图3进行的，其重整温度设定为250℃。第二种常规方法的设定温度为300℃。

表1

常规方法1    常规方法2    本发明

原料H₂O/CH₃OH之比 1.3 1.3 1.3

加入原料的空间速率

（Nm³/h 2000 2000 2000

反应压力（绝对大气压）    14.5    14.5    14.5

分解部分    250    300    300

反应温度℃

转化部分    250    300    150

催化剂    含铜-锌的化合物

表1（续）

常规方法1    常规方法2    本发明

甲醇的转化率（%）    95    98    98

在重整器出口处的 H₂O 74.5 74.3 74.9

气体组成（体积%） CO₂23.5 22.7 24.6

CO    2.0    3.0    0.5

如表1所示，本发明提供了一种甲醇的蒸汽重整方法，用该方法可实现甲醇的高转化率、氢气的高产率和低的一氧化碳比率。一氧化碳会严重毒害吸收分离器中的吸收剂，由于一氧化碳的产率低，与常规方法相比，实际使用时氢气的总产量大大增加，从而也增加了与杂质一起排出的再生氢气的量。

最后由1克分子甲醇得到的氢气克分子数（氢气纯度为6个9）如表2所示。

表2

第一种常规方法：    2.08

第二种常规方法：    2.12

本发明    2.39

上表表明，与本技术领域中氢气产量很高的常规方法相比，本发明的氢气产量提高了10-15%。

Claims (7)

1、一种生产氢气的甲醇蒸汽重整方法，该方法包括加热甲醇-水混合物以生成甲醇-蒸汽混合物的工序和在催化剂存在下使该混合物反应生成氢气的工序，加热工序包括预热过程、蒸发过程和过热过程；反应工序包括分解过程和转化过程；其特征在于使用传热介质，该方法还包括如下工序：

(a)加热传热介质；

(b)将一部分已加热的传热介质和另一部分传热介质分别送到分解过程和过热过程，以与甲醇-蒸汽混合物进行热交换；

(c)将来自分解过程和过热过程的传热介质送到蒸发过程，以与甲醇-蒸汽混合物进行热交换；

(d)将用于蒸发过程再加热的一部分传热介质和来自蒸发过程的另一部分传热介质，相继送到预热过程、转化过程以用于该过程的再加热。

2、按权利要求1的一种甲醇蒸汽重整方法还包括混合甲醇和水物料的工序，并从伴生的产物中分离所生成的氢。

3、按权利要求2的一种甲醇蒸汽重整方法，其中分离所生成的氢气工序包括如下步骤：

（a）冷却生成的含氢混合物;

（b）气-液分离生成的混合物;以及

（c）从该混合物中吸收分离氢气和伴随的产物。

4、按权利要求2的一种甲醇蒸汽重整方法还包括如下工序：

（a）收集分离工序中产生的水;

（b）将生成的水送到混合工序，用它作水的原料。

5、按权利要求1的一种甲醇蒸汽重整方法，其中甲醇原料与水蒸汽的比例为1.0-1.5（按克分子计）。

6、按权利要求1的一种甲醇蒸汽重整方法，其特征为用含有钯和二氧化硅的催化物质和含铜的催化物质分别作分解过程和转化过程的催化剂。

7、一种用蒸汽重整方法生产氢气的设备，该设备包括：（ⅰ）具有分解部分和转化部分的重整器，分别用于甲醇-蒸汽混合物的分解以生成中间产物，并使中间产物转化以生产氢气;和（ⅱ）热交换器，具有提高甲醇和水的液体混合物温度的预热部分，蒸发该混合物的蒸发部分，及使已蒸发的混合物过热的过热部分;该设备还包括：

（a）用于加热传热介质的加热器;

（b）将传热介质送入该设备的进料管;

由此（c）将一部分传热介质和另一部分传热介质分别送到重整器的分解部分和热交换器的过热部分，以调节其温度;

（d）将传热介质由分解部分和过热部分送到热交换器的蒸发部分，以调节其温度;

（e）将一部分传热介质直接送到加热器，将另一部分传热介质经热交换器的预热部分和重整器的转化部分循环后，送到加热器。

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