CN1110445C - 一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢的工艺方法。在甲醇蒸汽转化制氢过程中，产生的废液(残液)的主要组份是未反应的水、少量的甲醇、原料甲醇中的杂质及反应的付产物，这种残液直接排放将产生污染问题。本发明使大部分残液返回循环使用，其余小部分残液掺入到系统热媒炉的燃油或燃煤中，使整个工艺过程无残液排放，减少了环境污染。

Description

一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢工艺
本发明涉及一种以甲醇为原料通过水蒸汽转化生产氢气的工艺方法，具体地讲，本发明涉及一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制备氢气的方法。
甲醇蒸汽转化制氢是重要的氢气来源，可以广泛地用于化工、冶金、制药等行业。在甲醇蒸汽转化的反应中不可避免地会发生某些付反应，生成杂质；同时，甲醇原料中也不可避免地含有杂质。如果将生成的残液全部返回作为进料，会引起这些杂质在系统内的积累。对蒸汽转化催化剂来说，这些杂质会影响催化剂的使用寿命，损坏其机械强度，因此，反应体系中杂质浓度不能很高，残液必须定量排放到反应器之外。如果直接排放会造成环境污染。目前，该残液的处理一般是直接排入该甲醇蒸汽转化制氢装置所在工厂的污水处理场。因此，在没有污水处理场的情况下，采用甲醇蒸汽转化制氢装置生产氢气，必须专门设置污水处理设施，又要增加投资和成本。
本发明的目的是提供一种完全没有残液排放的甲醇蒸汽转化制氢工艺，而且该工艺能够长周期地运行，不发生蒸汽转化催化剂的中毒。
为了实现上述发明目的，在本发明的甲醇蒸汽转化制氢工艺中，第一步是将甲醇和水按一定比例混合后，加压、汽化，或者分别加压、汽化后再混合，进入一固定床反应器，在甲醇蒸汽转化催化剂的作用下，发生反应；第二步是将反应产物冷却，使未反应的少量甲醇、过量的水以及付产物杂质冷凝成残液，而未冷凝的气体产物则经进一步分离，制得到产品氢气；第三步是将第二步中的残液大部分循环回第一步，作为进料使用，其余部分则排放到系统的热媒炉，掺入燃煤或燃油中烧掉。
在甲醇制氢过程中，形成的残液主要成分是水，其次是少量的甲醇和其它杂质。如果甲醇制氢系统的热媒炉是以煤为燃料，由于在煤中掺入少量的水，并不影响燃烧效果，所以可以将残液掺入系统的燃煤中，但掺入的量应是有限的。如果甲醇制氢系统的热媒炉是以燃油为燃料，由于在燃油中掺入定量的水不但可以改善燃烧效果，而且可以节能，所以也可以将残液掺入系统的燃油中，但由于燃油量有限，掺入的残液量也应是有限的。
为了减少排放到系统热媒炉的残液量，同时也为了进一步提高甲醇的利用率，在本发明中，将大部分残液作为进料循环使用，其余少部分的残液掺入到燃煤或燃油中，保证整个过程没有残液排放。作为进料循环使用的残液与掺入到燃煤或燃油中的残液的比例，与所使用的蒸汽转化催化剂以及热媒炉的燃烧有关。一般来说，如果所用催化剂对甲醇原料中的杂质及反应过程中生成的杂质(付产物)耐受性好，则这些杂质可以在反应系统中保持较高的浓度，可以提高作为进料循环使用的残液量的比例；如果热媒炉供热量大(例如也向其它过程供热)，燃烧的燃煤或燃油量大，则可以提高掺入到燃煤或燃油中的残液的比例。一般地，作为进料循环使用的残液与掺入到燃煤或燃油中的残液的比例在2∶1～100∶1之间，更好的比例范围是10∶1～50∶1。
甲醇蒸汽转化制氢工艺的反应器中使用的催化剂是中国石化齐鲁石化公司研制的专用的甲醇蒸汽转化制氢双功能催化剂(中国专利申请号：96102205.1)，也可以是其它同类的蒸汽转化催化剂。如果使用的催化剂是中国石化齐鲁石化公司研制的专用的甲醇蒸汽转化制氢双功能催化剂，由于这种催化剂对甲醇原料中的杂质及反应杂质(付产物)等的耐受性好，杂质可以在反应系统中保持较高的浓度。因而可以将过程中产生的残液大部分返回做为进料循环使用，使整个工艺过程的残液排放降至最低程度。例如，对生产能力为1000Nm3/h的甲醇制氢装置，残液未循环之前，过程的残液排放量为150～200kg/h；残液循环后，过程的残液排放量降至5～20kg/h。
在反应过程中，水与甲醇的摩尔比控制在0.3～8之间，反应的温度可控制在230℃～350℃之间，压力可控制在0.1MPa～3MPa之间，甲醇液空速可控制在0.1h-1～3h-1。
采用本发明的工艺，将一小部分残液抽出，掺入到热媒炉的燃煤或燃油中烧掉，既可以做到整个制氢过程没有残液排放，又可以使得制氢过程长周期地运行，不发生蒸汽转化催化剂的中毒。
下面借流程图及实施例来进一步说明本发明。
图中，1-混合器；2-热媒炉；3-换热器；4-汽化器；5-反应器；6-冷却器；7-分液器；8-乳化罐。该流程图是热媒炉采用燃油时无残液排放工艺的示意图，其中残液掺入燃油中的方式可以采用图中的乳化罐方式，也可以采用其它方式，如在管道中或管道混合器中。对于热媒炉采用燃煤的情况，可把残液直接掺入煤中。
实施例1
在单管反应器内装入中国石化齐鲁石化公司研制的专用的甲醇蒸汽转化制氢双功能催化剂200mL(中国专利申请号：96102205.1)。这种催化剂对甲醇原料中的杂质及反应杂质(付产物)等的耐受性好，杂质可以在反应系统中保持较高的浓度。因此，可以将过程中产生的残液绝大部分返回做为进料循环使用，使整个工艺过程的残液排放降至最低程度。
用氮气和氢气混合气(氢气体积浓度5％)还原上述催化剂后，进料实验。实验的条件为：水/醇比1.5(摩尔比)；甲醇进料液空速为0.5h-1；温度为285℃；压力为2.0MPa。
每隔24小时将积累的残液全部配入进料中，运行288小时，结果见表1。由表1可以看出，反应系统残液杂质浓度由未循环时的143ppm增大至后来的743.8ppm时，催化剂反应性能基本不变。卸出的催化剂的机械性能也无明显变化。
从该实施例中可以看到，在较短的运行时间内，即使残液全部作为进料循环使用，催化剂的性能仍保持不变。这为工业装置的无残液排放提供了依据。
实施例2
在一套1000Nm3/h的甲醇蒸汽转化制氢装置上，其热媒炉每小时燃油进料量为55kg/h时，抽出残液6kg/h加入乳化剂后掺入燃油中，其余的残液(约190kg/h)返回作为进料循环使用，热媒炉燃烧效果良好，整个系统操作稳定，无残液排放。系统的反应条件为：进料水/醇比为1.5(摩尔比)，催化剂床层温度为280℃，系统压力为2.0MPa。
由实施例2可以看出：在甲醇蒸汽转化制氢工业装置上，通过使大部分残液返回作为反应器的进料，而少部分残液掺入热媒炉的燃油中烧掉，可以作到使整个工艺过程无残液排放。
                                表1：
  时间/小时   产物CO2浓度/％   残液杂质浓度/ppm   甲醇转化率/％
    24     23.1     143.0     99.6
    48     23.1     236.6     99.6
    72     23.0     278.8     99.7
    96     23.1     308.9     99.7
    120     22.8     391.9     99.5
    144     22.9     399.7     99.7
    168     23.0     495.7     99.3
    192     23.3     513.9     99.3
    216     23.4     583.0     99.3
    240     22.9     582.8     99.0
    264     22.8     613.5     99.0
    288     22.9     743.8     99.0

Claims (4)

1、一种无残液排放的甲醇蒸汽转化制氢的工艺方法，包括：
a、将甲醇和水按一定比例混合，加压、汽化，进入一固定床反应器，在甲醇蒸汽转化催化剂的作用下，发生反应；
b、将反应产物冷却，使未反应的少量甲醇、过量的水以及付产物杂质冷凝成残液，未冷凝的气体产物经分离后得到产品氢气；
c、将步骤b中的残液大部分循环回步骤a作为进料使用，其余部分则排放到系统的热媒炉，掺入燃煤或燃油中烧掉。
2、权利要求1所述的工艺方法，其特征在于作为进料循环使用的残液与掺入到燃煤或燃油中的残液的比例为2∶1～100∶1。
3、权利要求2所述的工艺方法，其特征在于作为进料循环使用的残液与掺入到燃煤或燃油中的残液的比例为10∶1～～50∶1。
4、权利要求1至3之一所述的工艺方法，其特征在于水与甲醇的摩尔比控制在0.3～8之间，反应温度控制在230～350℃之间，反应压力控制在0.1Mpa～3Mpa之间，甲醇液空速控制在0.1h-1～3h-1。
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