CN101765650B - 以生物质为原料的液化燃料油的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供：使用比较廉价的液化处理装置，保持水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡、液化燃料油相对于生物质固体成分的收率高、而且来自碱催化剂等的灰分的含量少的、以生物质为原料的液化燃料油的制造方法。其特征在于，相对于含有木质纤维素的生物质，添加含有有机溶剂且将水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂，在250℃～350℃的温度下进行液化处理，其中，所述水分率为包含该生物质中所含的水分的水分率。

Description

以生物质为原料的液化燃料油的制造方法
技术领域
本发明涉及以生物质为原料的液化燃料油的制造方法。更详细而言，涉及向生物质中添加溶剂、在该生物质发生热分解的温度下进行液化处理的由生物质制造液化燃料油的方法。
背景技术
作为现有的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法，专利文献1～3中公开了，通过将溶解了作为生物质的液化催化剂的碳酸钾的水和作为生物质的木粉在200℃～385℃下进行处理，以相对于生物质固体成分为23重量％～45重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献4中，通过将木粉和水、中性含氧溶剂(丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、1-丁醇等)以及碳酸钾在300℃下进行处理，以相对于生物质固体成分为33重量％～68重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献5中，通过将木粉和水、酚性化合物(苯酚、甲酚)以及碱金属化合物或碱土金属化合物(碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钠、氢氧化钙等)在350℃下进行处理，以相对于生物质固体成分为47重量％～65重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献6中，通过在活性炭催化剂的存在下使纤维素类生物质和选自脂肪族酮以及脂肪族醇中的1种有机溶剂(丙酮、甲乙酮、甲醇、乙醇等)在超临界温度以上的温度下热分解，以相对于生物质固体成分为约50重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献7中，通过用320℃～360℃的超临界醇(甲醇等)处理木质纤维素类生物质，以相对于生物质固体成分为约70重量％的收率得到可溶于醇的液化燃料油。
专利文献8中，通过用195℃～500℃的1-辛醇处理生物质，以相对于生物质固体成分最高为约90重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献9中，通过用在碳原子数为1～8的脂肪族醇(甲醇等)中添加5～20体积％的水而得到的混合溶剂、在醇的超临界或亚临界条件下处理生物质，以相对于生物质固体成分最高为95重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献10中，通过用250℃～400℃的蒽等有机溶剂处理木质生物质，以相对于生物质固体成分为45重量％的收率得到可溶于丙酮的液化燃料油。所得到的液化燃料油的一部分作为处理生物质的溶剂循环使用。
专利文献11中，通过用聚乙二醇/甘油/硫酸＝70/30/3的混合溶液(170℃～200℃)处理木质生物质，以相对于生物质固体成分为45重量％的收率得到液化燃料油。
专利文献1：日本特公平3-36870号公报
专利文献2：日本特公平3-36871号公报
专利文献3：日本特公平4-75274号公报
专利文献4：日本特公平3-36872号公报
专利文献5：日本特公平3-41516号公报
专利文献6：日本特公平6-29438号公报
专利文献7：日本专利第3755076号公报
专利文献8：日本特开2005-288406号公报
专利文献9：日本特开2005-296906号公报
专利文献10：日本特开2006-063310号公报
专利文献11：日本特开2004-075928号公报
发明内容
在上述专利文献1～3中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，由于仅使用水作为用于液化的溶剂，因此水不溶性的木质素的液化不充分，存在液化燃料油相对于生物质固体成分的收率降低的问题。而且，由于使用碳酸钾作为液化催化剂，因此还具有在液化燃料油中以灰分的形式残留的问题。
在上述专利文献4中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，通过使用水5份和中性含氧溶剂1份作为用于液化的溶剂，改善了水不溶性的木质素的液化。但是，该效果不充分，且液化燃料油相对于生物质固体成分的收率几乎没有提高。而且，与专利文献1～3同样，由于使用无机碱性物质作为液化催化剂，因此也具有在液化燃料油中以灰分的形式残留的问题。
在上述专利文献5中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，通过使用水/酚性化合物＝5/1～1/1的混合溶剂作为溶剂，改善了水不溶性的木质素的液化，但是该效果不充分，且液化燃料油相对于生物质固体成分的收率几乎没有提高。而且，与专利文献1～4同样，由于使用无机碱性物质作为液化催化剂，因此也具有在液化燃料油中以灰分的形式残留的问题。
在上述专利文献6中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，虽然使用选自脂肪族酮及脂肪族醇中的1种有机溶剂作为溶剂，但生物质的分解反应没有充分进行，液化燃料油相对于生物质固体成分的收率几乎没有提高。
在上述专利文献7中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，使用超临界状态的醇(甲醇等)作为溶剂，使液化燃料油相对于生物质固体成分的收率提高至70重量％。但是，生物质的液化圧力为43MPa，是非常高的压力，因此存在液化反应装置变得昂贵的问题。
在上述专利文献8中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，使用1-辛醇作为溶剂，使液化燃料油相对于生物质固体成分的收率提高至90重量％。但是，1-辛醇的使用量相对于生物质1kg为32.7升，非常多，因此存在溶剂的加热成本升高的问题。
在上述专利文献9中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，使用在碳原子数为1～8的脂肪族醇(甲醇等)中添加5～20体积％的水而得到的混合溶剂作为溶剂，使液化燃料油相对于生物质固体成分的收率提高至95重量％。但是，没有考虑生物质含有的水分，因此存在水分量多的生物质的情况下收率降低的问题。
在上述专利文献10中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，使用重油(蒽等)作为溶剂，生物质的分解反应没有充分进行，液化燃料油相对于生物质固体成分的收率几乎没有提高。
在上述专利文献11中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的情况下，使用聚乙二醇/甘油/硫酸＝70/30/3的混合溶液作为溶剂，使液化燃料油相对于生物质固体成分的收率提高至90重量％。但是，由于使用作为酸催化剂的硫酸，因此液化反应装置的材质必须使用镍合金等高级材料，存在混合装置的成本变得非常昂贵的问题。
本发明鉴于如上情况而完成，目的在于提供一种以生物质为原料的液化燃料油的制造方法，该方法能够使用比较廉价的液化处理装置，而且水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡良好、因而能够提高液化燃料油相对于生物质固体成分的收率，并且来自碱催化剂等的灰分的含量少。
本发明人为了实现上述目的，在关注现有技术的现状的基础上反复进行了深入的研究，结果发现了：通过添加含有有机溶剂且将包含生物质所含的水分的水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂、并在该生物质发生热分解的250℃～350℃的温度下进行液化处理，提供能够使用比较廉价的液化处理装置、水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡良好、液化燃料油相对于生物质固体成分的收率高、并且来自碱催化剂的灰分的残留量少的、以生物质为原料的液化燃料油的制造方法，从而完成了本发明。
即，本发明涉及以下述的生物质为原料的液化燃料油的制造方法。
第一方案中记载以生物质为原料的液化燃料油的制造方法，为了解决上述问题，包括：对于含有木质纤维素的生物质，添加含有有机溶剂且将水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂，在250℃～350℃的温度下进行液化处理，其中，所述水分率为包含该生物质所含的水分的水分率，所述水分率是通过(生物质含有的水分量+供给的水的量)/(生物质含有的水分量+供给的水的量+有机溶剂的量)×100％的算式计算的。
根据上述构成，考虑了原料生物质所含的水分，且在保持促进纤维素、半纤维素的水解反应的水与溶解木质素的分解物的有机溶剂的平衡的同时进行生物质的液化，因此能够提高液化燃料油相对于生物质固体成分的收率。
第二方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案记载的方法中，相对于生物质的固体成分，添加以重量比计为5倍～20倍的溶剂。
根据上述构成，促进生物质的液化的溶剂的量相对于生物质的固体成分不过5倍～20倍，因此能够减少将溶剂加热至反应温度所需的热量。另外，这里所说的固体成分是指从生物质中除去水分后的干燥重量。
第三方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案或第二方案记载的方法中，溶剂不含酸催化剂和碱催化剂中的任意一种。
根据上述构成，由于没有使用酸性或碱性物质作为生物质的液化催化剂，因此能够得到灰分的含量少的液化燃料油。而且，由于没有使用酸作为生物质的液化催化剂，因此液化处理装置可以使用普通材质的不锈钢。
第四方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第三方案中任一项记载的方法中，溶剂含有碳原子数为3～12的有机溶剂。
根据上述构成，能够提高纤维素、木质素的分解物的溶解度，从而能够提高液化燃料油相对于生物质固体成分的收率。
第五方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第三方案中任一项记载的方法中，溶剂含有芳香烃溶剂作为有机溶剂。
根据上述构成，通过液化处理得到的生成物中，得到的水相成分或气体成分的比例变少，能够进一步提高有用的液化燃料油的收率。
第六方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第一方案至第四方案中任一项记载的方法中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
根据上述构成，通过对由生物质得到的液化燃料油进行脱水，能够提高液化燃料油的发热量。
第七方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第五方案记载的方法中，使液化处理后的、含有芳香烃溶剂的液化燃料油与脱水催化剂接触而进行脱水，将所得到的含有芳香烃溶剂的液化燃料油分离为芳香烃溶剂和液化燃料油，将分离后的芳香烃溶剂再利用于生物质的液化处理。
根据上述构成，通过进行脱水，能够提高液化燃料油的发热量。而且，能够回收液化处理中使用过的溶剂并有效利用。
第八方案中记载的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法的特征在于，在第五方案或第七方案记载的方法中，芳香烃溶剂为二甲苯。
根据上述构成，由于液化燃料油的收率提高、并且溶剂不因脱水催化剂而变质，因此在再利用溶剂情况下能得到高的回收率。
本说明书包括作为本申请的优先权基础的日本专利申请2008-165185号、以及日本专利申请2007-193166号的说明书和/或附图中记载的内容。
附图说明
图1是表示本发明的制造方法中使用的装置的第一实施方式的图。
图2是表示本发明的制造方法中使用的装置的第二实施方式的图。
标记说明
1  溶剂的储存罐
2  溶剂
3  溶剂输送线
4  溶剂输送泵
5  溶剂加热器
6  生物质液化反应器
7  生物质
8  液化燃料油的脱水催化剂
9  筛板
10 生物质液化反应器的加热装置
11 液化燃料油的输送线
12 气液分离罐
13 生成气体
14 液化燃料油
15 生成气体输送线
16 生成气体排出阀
17 液化燃料油输送线
18 液化燃料油排出阀
19 液化燃料油的储存罐
20 液化燃料油输送线
23 液化燃料油输送线
24 液化燃料油输送泵
25 液化燃料油加热器
26 液化燃料油脱水反应器
28 脱水催化剂
29 筛板
30 液化燃料油脱水反应器的加热装置
31 脱水液化燃料油的输送线
32 气液分离罐
33 生成气体
34 脱水液化燃料油
35 生成气体输送线
36 生成气体排出阀
37 脱水液化燃料油输送线
38 脱水液化燃料油排出阀
39 液化溶剂的回收装置
40 溶剂回收线
41 脱水液化燃料油输送线
具体实施方式
下面基于实施方式详细地说明本发明。
本发明中的生物质含有木质纤维素。木质纤维素是指由结构性多糖的纤维素及半纤维素、和木质素构成的有机化合物。可以使用含有该木质纤维素的生物质作为本发明的液化燃料油的原料。生物质中的木质纤维素的含量没有特殊限定，但优选木质纤维素为生物质的主要成分。“主要成分”是指木质纤维素成分在生物质中所占的比例高，具体而言，优选使用在从生物质中除去水分后的固体成分中木质素成分、纤维素成分和半纤维素成分的总量至少为50重量％、优选为80重量％的生物质。作为这样的生物质的具体例子，可以列举小麦、大米、玉米、大豆、大麦、高粱、甘蔗、马铃薯、木薯、甜菜等粮食作物以及这些粮食作物残渣，椰子、向日葵、油菜籽、南洋油桐、落花生、蓖麻等油脂作物以及这些油脂作物残渣，阿莱曼草(Aleman Grass)、芦竹、刺菜蓟、洋麻、芒草、白杨、牛尾草、象草、天竺草、柳树、柳枝稷等能源作物，林区废料、间伐材、工厂残废料等林产品废弃物，建筑废材、剪枝残渣、废纸等产业废弃物和一般废弃物，木质纤维素的糖化残渣、乙醇蒸馏废液等。
作为用于液化的溶剂使用的有机溶剂，只要是液体则没有特殊限定。作为具体例子，可以例示石蜡、环状烃、芳香烃、醇类、酚类、醚类、酮类、酯类以及它们的组合。
作为石蜡，可以列举正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十二烷以及它们的异构体。
作为环状烃，可以列举环戊烷、环己烷、甲基环己烷等。
作为芳香烃，可以列举苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异丙基苯、萘、蒽、联苯等。
作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、二乙二醇、1-丙醇、异丙醇、甘油、正丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、2,2-二甲基-1-丙醇、1-己醇、环己醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚甘油等。
作为酚类，可以列举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等。
作为醚类，可以列举乙醚、乙丙醚、乙丁醚等。
作为酮类，可以列举丙酮、甲乙酮、二乙基酮等。
作为酯类，可以列举甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯等。
特别是，为了提高纤维素、木质素的分解物的溶解度，优选使用碳原子数为3～12的有机溶剂。作为这样的有机溶剂的例子，可以列举正辛烷、正壬烷、正癸烷等石蜡类溶剂，苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族类溶剂等。其中，优选碳原子数为2～6的醇、以及碳原子数为6～12的芳香烃，最优选1-丁醇和二甲苯。特别是通过使用二甲苯等芳香烃溶剂，能够进一步提高作为终产物的液化燃料油的收率，而且，由于二甲苯等溶剂不容易因脱水催化剂而变质，因而可以将溶剂回收再利用。
通过添加含有预定的有机溶剂的溶剂而对上述的含有木质纤维素的生物质进行处理，能够得到液化燃料油。接下来，参照附图详细论述本发明的制造方法。
图1是表示本发明的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法中使用的装置的第一实施方式的图。如图1所示，该制造装置由用于液化的溶剂的储存罐1、溶剂的输送泵4、溶剂加热器5、生物质液化反应器6、气液分离罐12、生成气体排出阀16、液化燃料油排出阀18、以及连接它们的线路构成。图1的装置是连续供给溶剂、分批供给生物质的半连续操作型装置，但并不限定于此。可以是将溶剂和生物质同时投入液化反应器中进行液化处理的分批操作型装置，也可以是将使生物质在溶剂中分散得到的浆液用输送泵连续供给至液化反应器的连续操作型装置。
进行液化处理的生物质，通常由于其种类等不同而水分率大不相同。具体而言，若示出生物质的种类和其中所含的水分率的一例，锯屑(15重量％～60重量％)、高粱(20重量％～70重量％)、柳枝稷(30重量％～70重量％)、巨藻(giant kelp)(85重量％～97重量％)、桉树(30重量％～60重量％)、白杨(30重量％～60重量％)、纸(3重量％～13重量％)、稻草(5重量％～15重量％)，水分率因生物质的种类和状态(收获时期、收获后的状态等)而变化。因此，如以往那样使用由一定组成形成的溶剂时，每次处理时反应部位的水分量都大幅变动。其结果是，例如若水分过量，则促进纤维素、半纤维素的分解，但其分解物仅以低浓度溶解在水相中，产生得不到液化燃料油的收率的问题。因此，本发明的制造方法的特征在于，考虑生物质中的水分，添加将包含生物质中所含的水分的水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂。由此，水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡得到改善，即，用最低必要量的水分分解纤维素和半纤维素，用剩余的有机溶剂促进木质素的分解，由此能够使最大量的生物质分解物溶解在有机相中，从而能够提高液化燃料油的收率。
而且，包含生物质所含的水分的溶剂的水分率小于10重量％时，木质素和纤维素的水解不能充分进行，大于25重量％时，液化燃料油的收率降低，因此均不优选。作为有机溶剂，使用1-丁醇时，特别优选添加的水的量包含生物质所含的水分在内为15重量％～25重量％。根据重量法测定生物质中所含的水分后，确实地实施使溶剂中的水分量包含该水分量在内为10重量％～25重量％。其中，仅生物质中所含的水分量就超过溶剂的25重量％时，为了能在添加溶剂时将水分率调整为10重量％～25重量％，优选在液化处理之前预先将生物质干燥。例如，可以列举如下情况：将水分率为约80重量％～约90重量％的生物质通过加热干燥等方法干燥至水分率小于50重量％，相对于该生物质添加含有0～20重量％的水分的溶剂。
溶剂的储存罐1中，以常温或加热升温后的状态储存将包含生物质所含的水分的水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂2。溶剂中的有机溶剂与水完全不相溶时，溶剂的供给变得不均匀，因而可以分别设置有机溶剂的储存罐、水的储存罐、以及有机溶剂和水的输送线、输送泵，在溶剂加热器5之前紧邻的输送线处进行混合。此时，设定供给的水的流量，以使包含生物质所含的水分的水分率为10重量％～25重量％。
溶剂的储存罐1只要是能够储存溶剂的结构、材质即可，没有特殊限定，金属制、玻璃制、塑料制、陶瓷制的都可以。而且，在常温或溶剂的沸点以下的温度下储存时，可以是对应大气压的罐，在溶剂的沸点以上的温度下储存时，可以选择密闭加压型的罐。
选择溶剂的流通量，使其相对于生物质固体成分以重量比计为5倍～20倍。溶剂的量相对于生物质固体成分小于5倍时，不发生分解液化反应，超过20倍时，消耗非常多的溶剂的加热能量，因此均不优选。根据液化燃料油的收率与溶剂的加热能量的关系，特别优选溶剂的流通量相对于生物质固体成分以重量比计在8倍～15倍之间。
溶剂的储存罐1中储存的溶剂2，通过溶剂输送线3输送到溶剂输送泵4中，由溶剂输送泵4加压至溶剂的蒸汽压以上的圧力，并由溶剂加热器5加热至预定的反应温度。
在此，溶剂输送泵4只要能够加压至预定圧力则没有限定，可以采用齿轮泵、多段离心泵、气缸泵(cylinder pump)、柱塞泵、膜片泵、回转泵、蛇形泵(snake pump)等。
溶剂加热器5只要能够将溶剂加热至预定温度则没有特殊限定，可以从双层管式、管壳式、U型管式、盘管式、板式、电加热器加热式、感应加热式等加热器中选择。
考虑溶剂和生物质原料的组合，将溶剂的加热温度适当设定在发生生物质的热分解和液化反应的250℃～350℃的范围内。优选在275℃～325℃的范围内。在使用枹栎作为生物质、使用1-丁醇作为有机溶剂时，从提高液化燃料油的收率的观点出发，优选反应温度在280℃至320℃之间。
由溶剂加热器5加热至预定温度后的溶剂2，通过溶剂输送线3，被供给至生物质液化反应器6。在生物质液化反应器6内，填充有适当干燥后的生物质7，例如作为被粉碎至1mm以下的生物质屑的枹栎粉，其与溶剂2反应，发生生物质的分解液化反应。
生物质的液化处理后，可以根据需要使所得到的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。进行液化燃料油的脱水时，例如如图1所示，生物质液化反应器6内填充有被筛板9隔开的液化燃料油的脱水催化剂8。使液化燃料油在该脱水催化剂8的层中通过，由此能够进行液化燃料油的脱水。或者，为了改性为氢，也可以填充氢化催化剂使用。
作为液化燃料油的脱水催化剂8，只要促进脱水反应则没有特殊限定，但可以例示硅酸盐(silicate)、氧化铝、硅铝酸盐(沸石)、二氧化钛等金属氧化物、以及在这些金属氧化物上负载了镍、铜、钴、铂、钯等金属的催化剂。
溶剂2在生物质液化反应器6中的滞留时间，根据反应器的构成通常为15分钟～60分钟，当溶剂含有1-丁醇时，优选滞留时间为约30分钟。另外，设定填充的脱水催化剂8的量，使液体空间速度为1～6小时-1。
生物质液化反应器6通过控制生物质液化反应器的加热装置10而维持在预定温度。该生物质液化反应器的加热装置10，例如可以是在反应器的外面安装电加热器的装置，或者也可以是在反应器的外面设置外壳，使热介质在其中流通的结构，并没有特殊的限定。
生物质液化反应器6的材质，只要耐得住液化处理的温度、圧力以及溶剂的腐蚀则没有特殊的限定，但可以适当使用碳钢、不锈钢、镍合金钢以及它们的衬砌钢、陶瓷内衬钢(ceramic Lining steel)等。生物质液化反应器6的结构也没有特殊限定，通常可以选择立式圆筒型、卧式圆筒型，但也可以选择环型、流化床型的结构。
通过液化处理得到的液化燃料油及生成气体，经由液化燃料油的输送线11，被输送至气液分离罐12中。在气液分离罐12中，分离为生成气体13和液化燃料油14，生成气体13经由生成气体输送线15以及生成气体排出阀16排出到体系外。另一方面，液化燃料油14经由液化燃料油输送线17以及液化燃料油排出阀18排出到体系外。
调节生成气体排出阀16和液化燃料油排出阀18，以将生物质液化反应器6及气液分离罐12的圧力维持在液化燃料油不汽化的圧力。
气液分离罐12的材质只要能耐得住液化燃料油及生成气体的温度、圧力、以及液化燃料油及生成气体的腐蚀则没有特别的限定，可以采用碳钢、不锈钢、镍合金钢、以及它们的衬砌钢、陶瓷内衬钢等。气液分离罐12的结构也没有特别的限定，通常可以选择立式圆筒型、卧式圆筒型等。
根据上述方法，能够使用比较廉价的液化处理装置，而且水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡良好，能够提高液化燃料油相对于生物质固体成分的收率。另外，用于液化的溶剂由于不含有酸和碱催化剂，因此能够得到灰分的含量少的液化燃料油。
图2是表示本发明的以生物质为原料的液化燃料油的制造方法中使用的装置的第二实施方式的图。该实施方式是将液化处理使用了的溶剂回收再利用的例子，是在含有二甲苯等芳香烃溶剂作为溶剂的情况下特别优选的装置构成。在图2中，与图1相同的标记表示与上述第一实施方式相同的构成要素。
如图2所示，经由液化燃料油排出阀18排出的液化燃料油14，暂时储存在液化燃料油的储存罐19中。该液化燃料油14在使用含有二甲苯等芳香烃的溶剂进行液化处理的情况下含有芳香烃溶剂和水分。接着，该含有芳香烃溶剂的液化燃料油14经由液化燃料油输送线20、23被输送至液化燃料油输送泵24中，在其中被加压至预定圧力，并由液化燃料油加热器25加热至预定的脱水反应温度，然后导入到液化燃料油脱水反应器26内。液化燃料油的储存罐19、输送线20、23、输送泵24、加热器25各自的构成，以第一实施方式中溶剂的储存罐1、输送线3、输送泵4、加热器5的构成为准。
在液化燃料油脱水反应器26内，在被筛板29隔开的空間内填充有脱水催化剂28。通过使含有芳香烃的液化燃料油14在该脱水催化剂28的层中通过，能够进行脱水。另外，液化燃料油脱水反应器26的周围设有液化燃料油脱水反应器的加热装置30，能够将脱水的反应温度控制为预定值。而且，经过了脱水反应的含有芳香烃的液化燃料油，接着经由脱水液化燃料油的输送线31被导入气液分离罐32。另外，液化燃料油脱水反应器26、脱水催化剂28等各自的构成与上述第一实施方式相同。
接下来，在气液分离罐32，分离成生成气体33和脱水液化燃料油34，生成气体33经由生成气体输送线35及生成气体排出阀36排出到体系外。另一方面，含有芳香烃的脱水液化燃料油34经由脱水液化燃料油输送线37及脱水液化燃料油排出阀38被导入到液化溶剂的回收装置39中。另外，气液分离罐32等的构成以上述第一实施方式为准。
接着，在液化溶剂的回收装置39中，含有芳香烃的脱水液化燃料油34被分离成芳香烃和脱水液化燃料油。作为分离的方法，没有特殊的限定，可以列举利用蒸馏等的方法。分离后的脱水液化燃料油经由脱水液化燃料油输送线41取出到体系外，可以作为高发热量的液化燃料油使用。另外，分离后的芳香烃经由溶剂回收线40循环至溶剂的储存罐1中，作为用于液化处理的溶剂进行再利用。
接着，根据实施例和比较例，更详细地说明本发明。
(实施例1)
将枹栎用切碎机粉碎并进行干燥后，使其通过16目的网筛，制备在32目的网筛上残留的粉体(粒径1mm以下)。将该枹栎粉进一步用干燥机干燥，并将水分率调整为约15重量％。将如上调整了粒径和水分率的枹栎粉，向生物质液化反应器中填充7g(生物质固体成分6g)。作为用于液化的溶剂，使用1-丁醇(ナカライテスク公司制，特级试剂)，将其用高圧泵以60g/h的流量输送、并且将水用另一高圧泵以14g/h的流量输送，同时利用溶剂加热器加热由1-丁醇和水构成的溶剂，从升温至300℃后的时间开始使其在生物质液化反应器中流动1小时，进行生物质的液化处理。液化处理时的反应圧力调节为12MPaG。此时，液化处理时间为1小时，因此供给至生物质的1-丁醇为60g、生物质所含的水分及供给的水的量为1+14g＝15g，溶剂的包含生物质所含的水分的水分率为15g/(15g+60g)×100＝20重量％。另外，在生物质中流通的溶剂的总量相对于生物质的固体成分以重量比计为75g/6g＝12.5倍。从加入的生物质固体成分中减去液化处理后残留在液化反应器内的生物质固体成分而得到的生物质的反应率为99重量％，液化燃料转换率是1-丁醇相中含有的生物质量相对于加入的生物质固体成分的比，为96重量％。
(实施例2)
除了将包含生物质所含的水分的溶剂的水分率设为10重量％以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为83重量％，液化燃料转换率为83重量％。
(实施例3)
除了将液化处理的温度设为350℃以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为96重量％，液化燃料转换率为88重量％。
(实施例4)
除了将作为溶剂使用的有机溶剂由1-丁醇变为二甲苯以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为91.9重量％，液化燃料转换率为85.0重量％。
(实施例5)
除了将作为溶剂使用的有机溶剂由1-丁醇变为改性二甲苯以外，与实施例1进行同样的操作。这里的改性二甲苯是指除二甲苯(C8)以外还含有C6～C12芳香烃的混合溶剂，各成分的混合比如表1所示。液化处理的结果是，生物质的反应率为91.0重量％，液化燃料转换率为84.0重量％，与仅使用二甲苯的情况(实施例4)得到相同程度的值。
表1
C6 C7 C8 C9 C10 C11～C12
5.4 4.7 46.3 11.1 30.3 2.2
                             单位：mol％
使通过上述实施例4、5及1的液化处理得到的生成物与作为脱水催化剂的沸石在300℃下接触。将得到的改性物中的油状成分、水相成分以及气态成分的各比例示于表2。由表2可以明确，在实施例1中，1-丁醇因脱水催化剂而变质，水相成分及气态成分的比例增高，与此相对，在使用了二甲苯的实施例4和5中、溶剂不会变质，能高效地得到油状成分。因此，通过实施例4和5，在再利用溶剂时能得到高的回收率。
表2
                                     单位：重量％
另外，将油状成分中的芳香族物质及1-丁醇的含量示于表3。可知使用了二甲苯的实施例4及5中，芳香族物质的含量高。
表3
芳香族物质 1-丁醇
实施例4 98.9 0.0
实施例5 98.8 0.0
实施例1 28.0 0.3
                         单位：重量％
(实施例6)
除了将作为溶剂使用的有机溶剂由1-丁醇变为正十二烷以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为82重量％，液化燃料转换率为81重量％。
(实施例7)
除了将1-丁醇的流量设定为30g/h、将水的流量设定为7g/h以外，与实施例1进行同样的操作。并且，向反应器内的生物质层的上段填充粒径为1mm以下的脱水催化剂H-ZSM-5(ズードケミー公司制)5g，同时进行液化处理和脱水。其结果是，生物质的反应率为99重量％，液化燃料转换率为90重量％。
(实施例8)
除了将作为溶剂使用的有机溶剂由1-丁醇变为正十六烷以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为75重量％，液化燃料转换率为67重量％。
(比较例1)
除了将包含生物质所含的水分的溶剂的水分率设为50重量％以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为99重量％，液化燃料转换率为43重量％。在该比较例1中，由于溶剂的水分多，因此不能成为燃料而水相增加，认为其结果是燃料转换率降低。
(比较例2)
除了使液化处理的温度为240℃以外，与实施例1进行同样的操作。其结果是，生物质的反应率为53重量％，液化燃料转换率为较低的值23重量％。
产业上的利用可能性
根据本发明，能够使用比较廉价的液化处理装置得到以生物质为原料的液化燃料油。而且，能够良好地保持水不溶性的木质素的液化与水溶性的纤维素的液化之间的平衡、提高液化燃料油相对于生物质固体成分的收率。另外、能够得到来自碱催化剂等的灰分的含量少的液化燃料油。
而且，通过使用二甲苯等芳香烃溶剂进行液化处理，水相成分和气态成分的比例减小，能够有效地得到作为终产物的高发热量的液化燃料油。另外，可以再利用回收的芳香烃溶剂。
通过本发明的制造方法得到的液化燃料油，能够作为汽车、摩托车的燃料油、锅炉、发电装置的燃料油使用。而且，由于所得到的液化燃料油为生物质来源，因此二氧化碳的排出计数变为零，可以对地球变暖等地球环境的改善作出贡献。
本说明书中引用的所有出版物、专利和专利申请直接作为参考收录入本说明书中。

Claims (24)

1.一种液化燃料油的制造方法，包括：对于含有木质纤维素的生物质，添加含有有机溶剂且将水分率调整为10重量％～25重量％的溶剂，在250℃～350℃的温度下进行液化处理，其中，所述水分率为包含该生物质所含的水分的水分率，所述水分率是通过(生物质含有的水分量+供给的水的量)/(生物质含有的水分量+供给的水的量+有机溶剂的量)×100％的算式计算的。
2.如权利要求1所述的液化燃料油的制造方法，其中，相对于生物质的固体成分，添加以重量比计为5倍～20倍溶剂。
3.如权利要求1或2所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂不含酸催化剂和碱催化剂中的任意一个。
4.如权利要求1所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有碳原子数为3～12的有机溶剂。
5.如权利要求2所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有碳原子数为3～12的有机溶剂。
6.如权利要求3所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有碳原子数为3～12的有机溶剂。
7.如权利要求1所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有芳香烃溶剂作为有机溶剂。
8.如权利要求2所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有芳香烃溶剂作为有机溶剂。
9.如权利要求3所述的液化燃料油的制造方法，其中，溶剂含有芳香烃溶剂作为有机溶剂。
10.如权利要求1所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
11.如权利要求2所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
12.如权利要求3所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
13.如权利要求4所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
14.如权利要求5所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
15.如权利要求6所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的液化燃料油与脱水催化剂接触，进行液化燃料油的脱水。
16.如权利要求7所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的、含有芳香烃溶剂的液化燃料油与脱水催化剂接触而进行脱水，将所得到的含有芳香烃溶剂的液化燃料油分离为芳香烃溶剂和液化燃料油，将分离后的芳香烃溶剂再利用于生物质的液化处理。
17.如权利要求8所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的、含有芳香烃溶剂的液化燃料油与脱水催化剂接触而进行脱水，将所得到的含有芳香烃溶剂的液化燃料油分离为芳香烃溶剂和液化燃料油，将分离后的芳香烃溶剂再利用于生物质的液化处理。
18.如权利要求9所述的液化燃料油的制造方法，其中，使液化处理后的、含有芳香烃溶剂的液化燃料油与脱水催化剂接触而进行脱水，将所得到的含有芳香烃溶剂的液化燃料油分离为芳香烃溶剂和液化燃料油，将分离后的芳香烃溶剂再利用于生物质的液化处理。
19.如权利要求7所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
20.如权利要求8所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
21.如权利要求9所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
22.如权利要求16所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
23.如权利要求17所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
24.如权利要求18所述的液化燃料油的制造方法，其中，芳香烃溶剂为二甲苯。
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Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4957661B2 (ja) 2007-07-25 2012-06-20 トヨタ自動車株式会社 バイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法
WO2010062611A2 (en) * 2008-10-27 2010-06-03 Kior, Inc. Biomass conversion process
JP2010184965A (ja) * 2009-02-10 2010-08-26 Tofuku Shoji Kk 含水有機廃棄物の燃料化システム
JP2010280850A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp バイオマスからの非水溶性液化燃料油の製造方法
JP2010280851A (ja) * 2009-06-05 2010-12-16 Toyota Motor Corp バイオマスからの炭化水素を主成分とする非水溶性液化燃料油の製造方法
US8653312B2 (en) 2009-06-05 2014-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing water-insoluble liquefied fuel oil from biomass
US8361186B1 (en) 2009-06-08 2013-01-29 Full Circle Biochar, Inc. Biochar
DE102009030809B3 (de) * 2009-06-26 2010-12-16 Hochschule für Angewandte Wissenschaften Hamburg Thermochemische Umwandlung von Biomasse
ZA201007116B (en) * 2009-10-06 2011-10-26 Univ Of The Witwatersrand Biofuel production
JP2011089000A (ja) * 2009-10-21 2011-05-06 Tokyo Univ Of Agriculture & Technology バイオマス液化燃料の製造方法
MX351457B (es) 2010-04-07 2017-10-16 Licella Pty Ltd Metodos para produccion de biocombustible.
US20110287503A1 (en) * 2010-05-20 2011-11-24 Uop Llc Methods for producing hydrocarbon products from algal biomass
JP5522683B2 (ja) * 2010-07-07 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 炭化水素の製造方法
EP2591068A1 (en) * 2010-07-07 2013-05-15 Catchlight Energy LLC Solvent-enhanced biomass liquefaction
CN101955787B (zh) * 2010-09-26 2013-07-10 复旦大学 一种将沙生灌木水热液化制备液体燃料的方法
US9114386B2 (en) 2010-10-27 2015-08-25 Shell Oil Company Self-activating hydroprocessing catalyst and process for treating heavy hydrocarbon feedstocks
JP5605797B2 (ja) * 2010-11-12 2014-10-15 出光興産株式会社 リグニンの可溶化方法
US8729324B2 (en) * 2010-12-20 2014-05-20 Shell Oil Company Biomass conversion systems having integrated heat management and methods for use thereof
EP2661477B2 (en) * 2011-01-05 2022-08-03 Licella Pty Limited Processing of organic matter
JP5803860B2 (ja) * 2011-09-16 2015-11-04 新日鐵住金株式会社 バイオマスの改質方法、バイオマス及び褐炭の改質方法、コークス及び焼結鉱の製造方法並びに高炉の操業方法
CN104024381A (zh) * 2011-10-31 2014-09-03 国际壳牌研究有限公司 通过生物质的有机相热加氢催化处理生产生物燃料的方法
US8921629B2 (en) * 2011-10-31 2014-12-30 Shell Oil Company Process to produce biofuels via organic phase thermal hydrocatalytic treatment of biomass
TWI462778B (zh) * 2011-12-06 2014-12-01 Ind Tech Res Inst 生質物的液化方法與有機銨鹽溶液用於將生質物液化的用途
EP2791280A1 (en) 2011-12-16 2014-10-22 Shell Oil Company System and process for the conversion of biomass
EP2791279A1 (en) 2011-12-16 2014-10-22 Shell Oil Company Biomass conversion systems having a fluid circulation loop containing a separation mechanism consiting in a cyclone for control of cellulosis fines and methods for use thereof
CN104093817B (zh) * 2011-12-16 2017-03-29 国际壳牌研究有限公司 生物质转化系统
WO2013152337A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Full Circle Biochar, Inc. Biochar compositions and methods of use thereof
CA2889470A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods and systems for processing lignin during hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids
CA2889368A1 (en) 2012-10-31 2014-05-08 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods and systems for distributing a slurry catalyst in cellulosic biomass solids
EP2914690B1 (en) 2012-10-31 2016-11-23 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method for processing lignin during hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids
WO2014070579A1 (en) * 2012-10-31 2014-05-08 Shell Oil Company Methods for hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids using a glycerol solvent system
CN104884580A (zh) 2012-10-31 2015-09-02 国际壳牌研究有限公司 用于将由纤维素生物质固体的水热消解获得的二醇反应产物转化为经干燥的一元醇进料的方法
CN104781374A (zh) 2012-10-31 2015-07-15 国际壳牌研究有限公司 用于在产生一元醇进料的同时在纤维素生物质固体的水热消解过程中加工木质素的方法和系统
EP2914697A1 (en) 2012-10-31 2015-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods for production and processing of a glycol reaction product obtained from hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids
EP2914695A1 (en) 2012-10-31 2015-09-09 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Methods and systems for processing lignin during hydrothermal digestion of cellulosic biomass solids
ITMI20122253A1 (it) 2012-12-28 2014-06-29 Eni Spa Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani
US9085735B2 (en) 2013-01-02 2015-07-21 American Fuel Producers, LLC Methods for producing synthetic fuel
TWI650411B (zh) 2013-04-24 2019-02-11 蜆殼國際研究所 以蒸汽活化自激活之氫化處理觸媒
JPWO2014208757A1 (ja) 2013-06-27 2017-02-23 株式会社ブリヂストン 老化防止剤、ゴム組成物、及びタイヤ
CA2954203C (en) * 2014-07-07 2023-12-05 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organisation Processes for producing industrial products from plant lipids
JP6692024B2 (ja) * 2014-07-30 2020-05-13 出光興産株式会社 ペンタノールの製造方法
BR112017006762A2 (pt) * 2014-10-01 2017-12-12 Shell Int Research métodos e sistemas para processar biomassa de celulose
CN106795435A (zh) * 2014-10-01 2017-05-31 国际壳牌研究有限公司 处理纤维素类生物质的方法和系统
WO2016053962A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-07 Shell Oil Company Methods and systems for processing cellulosic biomass
US9809522B2 (en) 2015-09-11 2017-11-07 South Dakota Board Of Regents Selective liquefaction of lignin and biomass in a mixture of sub- and supercritical fluids in absence or presence of heterogeneous catalysts
EP3184606A1 (en) * 2015-12-21 2017-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for conversion of a cellulosic material
BR112019004530A2 (pt) 2016-09-02 2019-10-22 Commw Scient Ind Res Org plantas com traços modificados
CN106520171A (zh) * 2016-11-02 2017-03-22 中国林业科学研究院林产化学工业研究所 一种竹粉在水/正丁醇溶剂体系液化及其产物分离的方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4052292A (en) * 1976-03-05 1977-10-04 Mobil Oil Corporation Liquefaction of solid carbonaceous materials
US4145188A (en) * 1976-11-22 1979-03-20 Mobil Oil Corporation Liquefaction of solid organic wastes
US4089773A (en) * 1976-12-01 1978-05-16 Mobil Oil Corporation Liquefaction of solid carbonaceous materials
US4247384A (en) * 1979-03-15 1981-01-27 Mobil Oil Corporation Liquefaction of carbonaceous materials
US4266083A (en) * 1979-06-08 1981-05-05 The Rust Engineering Company Biomass liquefaction process
US4451351A (en) * 1980-11-17 1984-05-29 Pentanyl Technologies, Inc. Method of liquefaction of carbonaceous materials
GB2089831B (en) * 1980-12-18 1984-10-31 Univ Salford Ind Centre Conversion of municipal waste to fuel
JPS60262888A (ja) 1984-06-08 1985-12-26 Agency Of Ind Science & Technol 木質系バイオマスの液化方法
JPS6166789A (ja) 1984-09-11 1986-04-05 Agency Of Ind Science & Technol 超臨界条件下におけるセルロ−ス系バイオマスの液化法
JPS6173793A (ja) 1984-09-20 1986-04-15 Agency Of Ind Science & Technol セルロ−ス系バイオマスの高効率液化法
JPS61115994A (ja) * 1984-11-09 1986-06-03 Agency Of Ind Science & Technol セルロ−ス系バイオマスの液化方法
JPS61225280A (ja) * 1985-03-30 1986-10-07 Agency Of Ind Science & Technol セルロ−ス含有バイオマスの液化方法
GB8702199D0 (en) * 1987-01-31 1987-03-04 Man Oil Ltd Liquefaction of cellulose
JPH0629438B2 (ja) 1988-10-07 1994-04-20 工業技術院長 セルロース系バイオマスの液化方法
JPH0629197B2 (ja) 1990-03-08 1994-04-20 工業技術院長 六員ヒドロ芳香環化合物の製造方法
JP3090745B2 (ja) * 1991-12-27 2000-09-25 株式会社日阪製作所 木粉の液化方法および装置
JPH0929202A (ja) * 1995-07-21 1997-02-04 Hisaka Works Ltd 木材の液化処理方法
JP3755076B2 (ja) 2000-01-25 2006-03-15 独立行政法人科学技術振興機構 バイオマスの超臨界溶媒処理による組成物及びその製造方法
JP4297664B2 (ja) 2002-08-21 2009-07-15 フジカーボン株式会社 バイオマス物質の液化物の製造装置及び製造方法
IL152513A (en) 2002-10-28 2007-02-11 Bio Petrol Ltd A process for treating organic waste
RU2276165C2 (ru) * 2003-06-18 2006-05-10 Российский государственный университет нефти и газа им. И.М. Губкина Способ переработки промышленных и бытовых отходов
WO2005058856A1 (en) * 2003-12-15 2005-06-30 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process for the liquefaction of lignocellulosic material
JP4759227B2 (ja) 2004-04-05 2011-08-31 志朗 坂 バイオマスの分解・液化方法
JP4982036B2 (ja) * 2004-04-16 2012-07-25 志朗 坂 バイオマスの分解・液化方法
JP4798477B2 (ja) * 2004-07-27 2011-10-19 学校法人日本大学 木質バイオマス由来の液体燃料の製造方法及び製造装置
JP2007193166A (ja) 2006-01-20 2007-08-02 Kenwood Corp 対話装置、対話方法及びプログラム
DK2029757T3 (da) * 2006-05-26 2010-12-06 Dong Energy Power As Fremgangsmåde til omsætning af biomasse kulstof til flydende brændstof
US7578927B2 (en) * 2006-08-31 2009-08-25 Uop Llc Gasoline and diesel production from pyrolytic lignin produced from pyrolysis of cellulosic waste
US20080072478A1 (en) * 2006-09-22 2008-03-27 Barry Cooper Liquefaction Process
US7994375B2 (en) * 2006-09-26 2011-08-09 Uop Llc Production of gasoline, diesel, naphthenes and aromatics from lignin and cellulosic waste by one step hydrocracking
JP2008165185A (ja) 2006-12-07 2008-07-17 Nitto Denko Corp 積層光学フィルム、積層光学フィルムを用いた液晶パネル、および液晶表示装置
US8617261B2 (en) 2007-06-25 2013-12-31 Kior, Inc. Liquid fuel from aquatic biomass
JP4957661B2 (ja) 2007-07-25 2012-06-20 トヨタ自動車株式会社 バイオマスを原料とする液化燃料油の製造方法
CN101113348B (zh) 2007-09-06 2013-04-10 昆明理工大学 高压流体转化技术制备生物燃料的工艺
US20120137572A1 (en) * 2009-05-22 2012-06-07 Kior, Inc. Processing biomass with a hydrogen source
US8653312B2 (en) 2009-06-05 2014-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing water-insoluble liquefied fuel oil from biomass

Also Published As

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