KR101413993B1 - 바이오매스로부터의 오일 생성 시스템 및 그 촉매 - Google Patents
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Abstract
비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류나 미세조류를 원료로 사용할 수 있으며, 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 양질의 오일을 생성시킬 수 있는 오일 생성 시스템 및 그 촉매가 개시되어 있다.
Description
본 발명은 바이오매스로서 농작물의 줄기, 예를 들면 볏짚이나 밀짚, 옥수수나 사탕수수 줄기, Giant Cane 등과 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스를 촉매 처리하여 휘발유나 경유, 중유와 같은 오일을 생성하는 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 시스템에서 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다.
신재생에너지로서 대두유, 유채유, 카놀라유, 팜유, 자트로파유 등으로부터 바이오디젤을 생산하는 기술과, 옥수수나 카사바, 감자, 고구마 등의 전분작물로부터 바이오에탄올을 생산하는 기술들이 폭넓게 연구되고, 실제 생산되고 있다. 그러나 이들 기술은 식용작물들로부터 오일을 얻는 것으로 전 세계 식량자원의 고갈에 따른 책임을 회피하기 어려웠다.
따라서, 바이오매스로서 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질, Giant Cane 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류나 미세조류 등의 바이오매스로부터 오일을 얻으려고 시도되고 있다. 폐기물을 처리하기 위한 장치나 방법으로는 국제공개 WO 2009/095693 A2에서와 같이 150 내지 200℃의 스팀으로 가열하여 바이오에탄올이나 바이오디젤을 생성하는 방법이 있으며, 미국특허 제5,190,226호에서와 같이 증기를 사용하여 오토클레이브에서 배치식으로 바이오디젤을 생성하는 방법이 있다. 또한, 미국특허 제6,752,337호에는 증기를 사용한 연속식 바이오디젤 제조공정이 기재되어 있다.
일본공개특허 제2002-285171호, 일본공개특허 제2002-121571호 및 일본공개특허 제2002-088379호에는 바이오매스를 가스화하는 방법과 시스템이 기재되어 있다.
미국특허 제3,966,883호, 제4,088,739호, 제4,017,590호에는 제올라이트 촉매의 제조방법이 기재되어 있으나, 이들 제올라이트로 목질계 탄화수소류들을 오일로 전환하기는 어렵다.
또한, 국제공개 WO 2007/122967에는 폐플라스틱과 유기물을 산화티탄을 사용하여 분해하는 방법이 기재되어 있으며, 일본공개특허 제2009-270123호에도 산화티탄을 사용하여 폐플라스틱과 유기물을 분해하는 공정이 기재되어 있으나, 이것 역시 목질계 탄화수소류들을 오일로 직접 전환하기는 어렵다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질과 Giant Cane 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류, 미세조류 등의 바이오매스로부터 휘발유, 등유, 경유, 중유 등의 양질의 오일을 생산하는 오일 생성 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 예를 들어 상기 시스템에 사용되어 농작물의 줄기, 예를 들면 볏짚이나 밀짚, 옥수수나 사탕수수 줄기, Giant cane 등과 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스로부터 양질의 휘발유, 등유, 경유, 중유 등의 오일을 생산하는 촉매를 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 관점은,
원료투입구(A)를 통해 투입된 원료투입구(A)로부터의 미세하게 분쇄된 농작물의 줄기, 옥수수 줄기, giant cane, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 및 미세조류 등의 바이오매스와 폐기물 고형연료(RDF; Refuse derived fuel)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 특히 3cm 이하의 크기로 분쇄시키는 분쇄기(B);
상기 분쇄기(B)로부터의 원료를 승온시켜서 압출시키는 압출기(C);
상기 압출기(C)로부터의 원료를 교반하기 위한 교반기(E) 및 원료 분해용 촉매가 제공되어 있어 상기 압출기(C)로부터의 원료를 분해하여 수증기, 수용성물질과 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(D);
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 가스상 오일을 휘발유와 경유 및 중유로 개질하는 촉매개질기(E'); 가스상 오일의 열을 회수하기 위한 열교환기(F')와 응축시키기 위한 응축기(F); 반응기에서 생성된 가스상 오일을 원활하게 배출하기 위한 진공펌프(V);
상기 응축기(F)로부터의 응축된 오일을 저장하는 저장조(G); 및 저장조의 물과 수용성물질과 유성오일을 분리하는 유수분리기(G'); 분리된 오일은 증류탑(H)으로 이송되고, 남은 물과 수용성물질은 열교환기(F')를 통하여 회수된 폐열로 80℃ 이상으로 가열되어 증발되고 증발물질은 촉매산화탑을 지나면서 이산화탄소와 물로 무해화 되며, 아디프산유도체와 grantrez copolymer가 증발후 잔류물질로 남게 되며 이것은 회수되어 제품화된다.
상기 저장조(G)로부터의 오일을 스팀보일러(P)에 의한 가열에 의해 증류시켜 비점 차이에 의하여 중유, 경유, 휘발유 또는 이들 모두를 중유출구포트(I), 경유출구포트(J), 휘발유출구포트(K) 또는 이들 모두를 통해 각각 회수하기 위한 증류탑(H)을 포함하는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템을 제공한다.
증류탑(H)의 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질은 이송펌프(I')으로 가열부(U)로 이송되어 다시 가열부(U)에 의해 가열되어 촉매분해반응기(D)로 이송되어 반응이 진행됨에 따라 줄어드는 촉매분해반응기(D) 내부의 액상 촉매를 보충하게 된다. 촉매분해반응기(D)는 보일러(Q)에서 열매체유를 통하여 온도가 조절된다. 촉매분해반응기(D)에서 반응 후 남은 슬러지는 밸브(R)의 열림에 의해 스크류프레스(Screw Press)(O)를 통하여 고형분은 소각로(M)로 이송되고 액상은 다시 가열부(U)에 의해 가열되어 촉매분해반응기(D)로 재순환된다. 소각로(M)에서 연소가 일어나 Char 형태의 고형분이 산화되고 남는 촉매는 촉매회수부(N)를 통하여 회수되며, 연소 후 가스는 촉매산화탑(L)으로 보내져서 이산화탄소와 물로 분해되어 외기로 배출된다. 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다.
바이오매스나 폐플라스틱등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에서는, Al2O3와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매가 사용될 수 있다.
상기 촉매는 Al2O3와 상기 제올라이트를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합하고, 그 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조시키고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 이 비율을 벗어날 경우 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 저감된다.
상기 제올라이트는 모데나이트(Mordenite), 오프레타이트(Offretite), 포우저사이트(Faujasite), 페리어라이트(Ferrierite), 에리오나이트(Erionite), 제올라이트-A, 제올라이트-P 중에서 하나 이상 또는 상기 제올라이트를 염산이나 황산으로 처리하여 디알루미네이션(dealumination)시켜 Si/Al 비를 높여 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트 중에서 하나 이상 선택되며, 상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs중 하나 이상의 금속으로부터 선택된다.
상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환된다.
상기 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것이 혼합된 촉매는, 상기 제올라이트에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환한 촉매와, 상기 Al2O3에 4주기 원소중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합한 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조하고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 촉매분해반응기(D)에서는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 그리고 촉매 개질기(E')에서는 하니컴타입 또는 그래뉼이나 비드타입의 촉매로 사용되며 공간속도가 3,000~100,000ℓ/h가 되도록 사용한다. 상기의 비율들과 건조 및 소성온도 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물 등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명에 의하면, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, giant cane, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류나 미세조류, RDF를 원료로 사용할 수 있으며, 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있을 것이다.
도 1은 예를 들어 바이오매스, 유기폐기물로부터 오일을 생성시키기 위한 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따른 오일 생성 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명은 첨부된 예시 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같이 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, giant cane, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류 및 미세조류를 포함한 바이오매스, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF)를 원료로 하여 휘발유, 경유, 중유 등의 양질의 오일을 얻을 수 있는 오일 생성 시스템을 제공한다.
도 1을 참조하면, 목질계 탄화수소, 조류나 미세조류를 포함한 바이오매스, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF) 등의 원료가 원료투입구(A)를 통해 분쇄기(B)에 투입된다.
상기 원료는 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄된 후 압출기(C)를 통해 120℃ 내지 450℃로 승온되어 촉매분해반응기(D)에 이송된다.
촉매분해반응기(D)에서는 열매체유 보일러(Q)와 이송펌프(Q')에 의하여 열매체유로 250℃ 내지 450℃의 온도로 조절된 상태에서 촉매분해 반응이 개시된다. 이때, 교반기(E)를 60 내지 10,000 RPM으로 작동시켜 지속적이고 균일하게 혼합되게 한다.
촉매분해반응기(D)에서 생성되는 기상의 오일은 촉매개질기(E')를 통하여 휘발유, 경유, 중유로 개질되고, 열교환기(F')를 통하여 폐열회수를 하고, 응축기(F)를 통하여 냉각되며, 진공펌프(V)를 통하여 500mmAq 이하로 진공을 걸어 생성된 기상오일이 원활하게 열교환기와 응축기를 거쳐 저장조(G)에 저장된 후 리보일러(P)에 의하여 가열되는 증류탑(H)에서 증류된다. 상기 진공도보다 높으면 바이오매스의 분해반응이 제대로 일어나지 않게 된다. 또한, 저장조(G)로부터의 유수는 도 1에 도시된 바와 같이 하부에 설치된 유수분리기(G')를 통해 분리된다. 분리된 오일은 증류탑(H)로 이송되고, 남은 물과 수용성물질은 열교환기(F')를 통하여 회수된 폐열로 증발가열부(M')에서 80℃ 이상으로 가열되어 증발되고 증발물질은 촉매산화탑(L)을 지나면서 이산화탄소와 물로 무해화되며, 열교환기(L')을 거치면서 폐열은 회수되고, 아디프산유도체나 grantrez copolymer가 증발후 부산물인 잔류물질로 남게 되며 이것은 잔류물질 회수조(W)로 회수된다.
증류탑(H)에서는 비점 차이에 의하여 30 내지 250℃ 사이에서 휘발유가 휘발유출구포트(K)에서 얻어지며, 비점 250 내지 350℃ 사이에서 경유가 얻어지며, 350℃ 내지 450℃ 사이의 비점에서 중유가 중유출구포트(I)에서 얻어진다. 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질은 이송펌프(I')를 통해 가열부(U)를 거쳐 다시 촉매분해반응기(D)로 이송된다.
증류탑(H)에서 빠져나가는 기체는 촉매산화탑(L)를 지나면서 이산화탄소와 물로 분해되어 외기로 나가게 되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다.
촉매분해반응기(D)는 보일러(Q)에서 승온된 열매체유로 자켓이 되어 있어 승온된다. 촉매분해반응기(D)에서 바이오매스의 원료가 분해되고 남은 char 형태의 고형분의 양이 증가되어 촉매분해반응기(D) 내에서 정해준 일정수준의 부피가 넘으면 밸브(R)가 개방되어 스크류프레스(O)로 이송되어 스크류프레스(O)를 통과하면서 생성되는 액상은 펌프(S)에 의하여 가열부(U)을 통하여 촉매분해반응기(D)로 재순환된다.
스크류프레스(O)를 통과하여 배출되는 고체는 촉매와 Char가 혼합되어 있는데, 이것은 소각로(M)에서 연소되고 그때의 배출가스의 열은 열교환기(Y)를 통하면서 회수되어 증기보일러(P)와 발전기(T)의 열원으로 사용되고 배출가스는 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해된다. 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 소각로(M)에서 연소되고 남은 촉매는 촉매회수탱크(N)에서 회수되어 재사용된다.
압출기(B)의 가열에 의해 원료에서 발생하는 수증기와 배출가스는 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다.
초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 원유나 벙커C에서 황을 제거한 UCO(unconverted oil)나, 원유를 정제할 때 증류탑에서 350℃ 이상에서 얻어지는 고비점 물질이나, 바이오매스를 본 반응기에서 촉매처리후 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질로 구성된 액상촉매군 으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바이오매스의 원료에 대해 20 : 1 내지 1 : 20 의 무게비로 사용된다. 상기 비율을 벗어나면 분해반응이 느리거나 오일 생성 수율이 현저히 떨어지게 된다.
바이오매스나 폐플라스틱등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에서는, Al2O3와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매가 사용될 수 있다.
상기 촉매는 Al2O3와 상기 제올라이트를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합하고, 그 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조시키고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 그리고 촉매 개질기(E')에서는 하니컴타입 또는 그래뉼이나 비드타입의 촉매로 사용되며 공간속도가 3,000~100,000ℓ/h가 되도록 사용한다. 이 비율을 벗어날 경우 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 저감된다.
상기 제올라이트는 모데나이트(Mordenite), 오프레타이트(Offretite), 포우저사이트(Faujasite), 페리어라이트(Ferrierite), 에리오나이트(Erionite), 제올라이트-A, 제올라이트-P 중에서 하나 이상 또는 상기 제올라이트를 염산이나 황산으로 처리하여 디알루미네이션(dealumination)시켜 Si/Al 비를 높여 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트 중에서 하나 이상 선택되며, 상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs중 하나 이상의 금속으로부터 선택된다.
상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환된다.
상기 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것이 혼합된 촉매는, 상기 제올라이트에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환한 촉매와, 상기 Al2O3에 4주기 원소중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합한 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조하고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용된다. 그리고 촉매 개질기(E')에서는 하니컴타입 또는 그래뉼이나 비드타입의 촉매로 사용되며 공간속도가 3,000~100,000ℓ/h가 되도록 사용한다. 상기의 비율들과 건조 및 소성온도 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물 등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 일반적으로 사용되는 ZSM-5 계열의 제올라이트를 포함한 분해 촉매에 의한 C-C 결합이나 C-H 결합의 무차별적인 크래킹으로 C4 이하의 가스성분이 주로 생성되고 나머지는 타르 형태로 생성되는 것과는 다르게 목질계 탄화수소의 구성성분인 셀룰로오스(C6H10O5)n, 헤미셀룰로오스(C6H10O5·C5H8O4)n, 평균적인 리그닌 (CH0.8·0.3(H2O))n, 평균적인 목질 (CH0.2·0.66(H2O))n 에서 C-O 결합을 우선적으로 끊어주게 되는데 약 400℃ 이하의 낮은 온도에서 주로 셀룰로오스나 헤미셀룰로오스가 1차적으로 무수 셀룰로오스로 바뀌고 촉매 표면과 접촉하면서 1차적으로 무수 셀룰로오스 내의 C-O 결합이 먼저 끊어지고, 이어서 C-C 결합이 끊어지면서, 먼저 물과 수용성 물질이 생성되고, 촉매의 특성에 의해 경유 성상인 C11-C21 의 유분으로 주로 전환되어 생되어지며, 일부는 C5-C10 의 유분과 일부는 Char 형태로 남게 된다. 한편 물과 수용성물질은 80℃ 이상의 온도에서 증발시켜 아디프산유도체나 grantrez copolymer를 생성하게 된다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료투입구(A)에서 바이오매스 원료로 Giant Cane을 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄한 후 압출기(C)를 통해 350℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 380℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 9,000 RPM으로 작동하여 지속적으로 균일하게 혼합되도록 교반하여 촉매분해 반응을 시키고, 여기서 생성되는 기상의 오일은 촉매개질기(E')을 거치면서 휘발유, 경유, 중유로 개질되고, 응축기(F)를 통하여 냉각되어 저장조(G)에 저장된 후 유수분리기(G')에 의해 물이 분리되고, 증기보일러(P)에 의하여 가열되는 증류탑(I)에서 증류되어 비점 차이에 의하여 30 내지 250℃ 사이에서 휘발유가 포트(K)에서 얻어지며, 비점 250 내지 350℃ 사이에서 경유가 포트(J)에서 얻어지며, 350℃ 내지 450℃ 사이의 비점에서 중유가 포트(I)에서 얻어진다. 촉매분해반응기(D)에서 생성되는 기상의 오일은 진공펌프(V)를 통하여 450mmAq 로 진공을 걸어 원활하게 열교환기(F')과 응축기(F)를 거쳐 저장조(G)에 저장된다. 저장조(G)로부터의 유수는 도 1에 도시된 바와 같이 하부에 설치된 유수분리기(G')를 통해 분리된다. 분리된 오일은 증류탑(H)로 이송되고, 남은 물과 수용성물질은 열교환기(F')를 통하여 회수된 폐열로 증발가열부(M')에서 100℃ 로 가열되어 증발되고 증발물질은 촉매산화탑(L)을 지나면서 이산화탄소와 물로 무해화되며, 열교환기(L')을 거치면서 폐열은 회수되고, 아디프산유도체나 grantrez copolymer가 증발후 부산물인 잔류물질로 남게 되며 이것은 잔류물질 회수조(W)로 회수된다. 그리고, 압출기(B)의 가열에 의해 원료에서 발생하는 수증기와 배출가스는 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 촉매분해반응기(D)에서 Giant Cane이 분해되고 남은 char 형태의 고형분의 양이 증가되어 촉매분해반응기(D)의 1/2 부피가 넘으면 밸브(R)가 열려 스크류프레스(O)로 이송되어 스크류프레스(O)를 통과하면서 생성되는 액상은 펌프(S)에 의하여 가열부(U)를 통하여 촉매분해반응기(D)로 재순환된다. 그리고 스크류프레스(O)를 통과하여 배출되는 고체는 촉매와 Char가 혼합되어 있는데, 이것은 소각로(M)에서 연소되고 그때의 배출가스의 열은 열교환기(Y)를 통하면서 회수되어 증기보일러(P)와 발전기(T)의 열원으로 사용되고 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되어 대기오염물질을 줄이며, 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 소각로(M)에서 연소되고 남은 촉매는 촉매회수탱크(N)에서 회수되어 재사용된다. 가열증발부(M')에서 100℃로 가열후 잔류물질 회수조(W)에서 부산물을 얻었다. 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 UCO(un converted oil)를 Giant Cane에 대해 15 : 1 의 무게비로 사용하였다.
바이오매스 원료로 Giant Cane의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 모데나이트(Mordenite)를 3N 농도의 염산에 1시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 3인 제올라이트와 Al2O3의 1 : 1 중량% 혼합물에 Sc을 상기 혼합물의 13중량% 되게 함침시키고 150℃에서 8시간 건조시킨 후 550℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 0.1중량% 사용하였으며, 공간속도가 4,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였다.
실시예 2
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 RDF를 넣고, 압출기(C)를 통해 150℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 430℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 5,000 RPM으로 작동하며, 촉매분해반응기(D)에서 생성되는 기상의 오일은 진공펌프(V)를 통하여 200mmAq 로 진공을 걸어 원활하게 열교환기(F')과 응축기(F)를 거쳐 저장조(G)에 저장되며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 3N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 55인 제올라이트와 Al2O3 의 90 : 1 중량% 혼합물에 Fe를 상기 혼합물의 0.1중량% 되게 함침시키고 120℃에서 12시간 건조시킨후 450℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 1중량% 사용하였고, 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 1 중량%의 양으로 촉매분해반응기(D)에 사용하였으며, 공간속도가 50,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였으며, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 원유를 정제할 때 증류탑에서 350℃ 이상에서 얻어지는 고비점 물질를 RDF에 대해 10 : 1 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 볏짚를 넣고, 압출기(C)를 통해 250℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 280℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 100 RPM으로 작동하며, 촉매분해반응기(D)에서 생성되는 기상의 오일은 진공펌프(V)를 통하여 30mmAq 로 진공을 걸어 원활하게 열교환기(F')과 응축기(F)를 거쳐 저장조(G)에 저장되며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 에리오나이트(Erionite)를 3N 농도의 염산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 Al2O3 의 1 : 90 중량% 혼합물에 Zn와 Sn이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 7중량% 되게 함침시키고 100℃에서 24시간 건조시킨후 650℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 18중량% 사용하였으며, 공간속도가 95,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였으며, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 실시예 1에서 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질을 볏짚에 대해 1 : 15 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 건조된 조류인 녹조류인 파래를 넣고, 압출기(C)를 통해 300℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 350℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 1,000 RPM으로 작동하며, 진공펌프(V)를 사용하지 않으며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 제올라이트-P를 3N 농도의 황산에 4시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 10인 제올라이트와 Al2O3 의 10 : 1 중량% 혼합물에 Co와 Zr이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 2중량% 되게 함침시키고 150℃에서 6시간 건조시킨후 600℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 6중량% 사용하였으며, 공간속도가 10,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질을 넣고, 압출기(C)를 통해 250℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 280℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 100 RPM으로 작동하며, 진공펌프(V)를 사용하지 않으며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 페리어라이트(Ferrierite)와 SiO2 의 5 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Ge이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 1중량% 되게 함침시키고 130℃에서 7시간 건조시킨후 500℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 12중량% 사용하였으며, 공간속도가 30,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였으며, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 UCO를 바이오매스 원료에 대해 1 : 15 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 팜유를 짜고 남은 껍질을 넣고, 압출기(C)를 통해 450℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 440℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 3,000 RPM으로 작동하며, 진공펌프(V)를 사용하지 않으며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 5인 제올라이트-A에 V를 2중량% 되게 이온교환시킨 것과 Al2O3에 Ge와 Ce이 무게비로 1 : 1 이 되도록 5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 60 : 1이 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨 후 700℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 28중량% 사용하였으며, 공간속도가 95,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였으며, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 실시예 2에서 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질을 바이오매스 원료에 대해 1 : 3 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
원료투입구(A)에 바이오매스 원료로 사탕수수 줄기와 옥수수줄기를 1 : 1의 무게비가 되게 넣고, 압출기(C)를 통해 360℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 360℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 진공펌프(V)를 사용하지 않으며, 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 8시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨 후 세척하여 Si/Al 비가 40인 포우저사이트(Faujasite)로 제올라이트-X와 Modernite에 Mo를 각각 1중량% 되게 이온교환시킨 것의 1 : 1 혼합물과 Al2O3에 V와 Cs이 무게비로 1 : 1 이 되도록 5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 1 : 2가 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨후 400℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 10중량% 사용하였고, 공간속도가 70,000ℓ/h 되게 촉매개질기(E')에 사용하였으며, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 실시예 5에서 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질 원료에 대해 3 : 1 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
촉매분해반응기(D)에 액상촉매와 촉매 성분으로 아무것도 넣지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 2
촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 아무것도 넣지 않고, 촉매 성분으로 2중량%의 Pt가 함침된 HZSM-5 촉매 10중량%를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 3
촉매분해반응기(D)에 액상촉매로 아무것도 넣지 않고, 촉매 성분으로 시판되는 FCC(fluid catalytic cracking) 촉매인 USY(ultra stable Y-zeolite)와 수소가 이온교환된 H-X 제올라이트를 무게비 1 : 1 로 10중량%를 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예들과 비교예들로부터 제조된 촉매를 본 발명의 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 오일 생성 시스템의 촉매분해반응기(D)에 넣고 생성된 오일의 성상을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1에서 보는 것과 같이 바이오매스와 RDF 등을 본 발명의 실시예처럼 촉매분해반응을 이용하여 양질의 휘발유, 경유, 중유로 변환시킬 수 있어, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소와 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있으며, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 그만큼 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 효과를 동시에 얻을 수 있다. 또한 아디프산유도체나 grantrez copolymer가 얻어져 고부가가치의 부산물을 얻을 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 구체예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
A : 원료투입 호퍼, B : 분쇄기, C : 압출기, D : 촉매분해 반응기,
E : 교반기, E' : 촉매개질기, F' : 열교환기, F : 응축기,
G : 저장조, G' : 유수분리기
H : 증류탑, I : 중유출구포트, J : 경유출구포트, I' : 이송펌프
K : 휘발유출구포트, L : 촉매산화탑, L' : 열교환기, M : 소각로,
M' : 가열증발부, N : 촉매회수탱크, O : 스크류프레스, P : 리보일러
Q : 열매체유 보일러, Q' : 이송펌프, R : 밸브, S : 이송펌프, T : 발전기, U : 가열부, V : 진공펌프, W : 잔류물질 회수조,
Y : 열교환기
E : 교반기, E' : 촉매개질기, F' : 열교환기, F : 응축기,
G : 저장조, G' : 유수분리기
H : 증류탑, I : 중유출구포트, J : 경유출구포트, I' : 이송펌프
K : 휘발유출구포트, L : 촉매산화탑, L' : 열교환기, M : 소각로,
M' : 가열증발부, N : 촉매회수탱크, O : 스크류프레스, P : 리보일러
Q : 열매체유 보일러, Q' : 이송펌프, R : 밸브, S : 이송펌프, T : 발전기, U : 가열부, V : 진공펌프, W : 잔류물질 회수조,
Y : 열교환기
Claims (12)
- 목질계 탄화수소 및 조류와 미세조류를 포함한 바이오매스로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 교반하기 위한 교반기(E) 및 원료 분해용 촉매가 제공되어 있어 상기 원료를 분해하여 수증기, 수용성 물질과 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(D);
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 가스상 오일의 열을 회수하기 위한 열교환기(F'); 가스상 오일을 응축시키기 위한 응축기(F);
상기 응축기(F)로부터의 응축된 오일을 저장하는 저장조(G); 및 상기 저장조(G)의 하부에 상기 저장조(G)로부터의 유수를 분리하기 위한 유수분리기(G');
상기 저장조(G)로부터의 오일을 증기보일러(P)에 의한 가열에 의해 증류시켜 비점 차이에 의하여 중유, 경유, 휘발유 또는 이들 모두를 중유출구포트(I), 경유출구포트(J), 휘발유출구포트(K) 또는 이들 모두를 통해 각각 회수하기 위한 증류탑(H)을 포함하며,
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 슬러지는 하부에 연결되어 있는 밸브(R)의 개방 조작에 의해 스크류프레스(O)로 이송된후, 고상의 슬러지는 소각로(M)로 이송시켜 연소되게 하고, 액체는 펌프(S)에 의해 가열부(U)로 이송되어 가열되어 촉매분해반응기(D)로 재순환되게 하며, 상기 소각로(M)으로부터 발생되는 열은 열교환기(Y)에의해 회수되게 한 후 리보일러(P)의 열원으로 사용되고 또 발전기(T)에 의해 전기에너지로 변환시키고, 상기 소각로(M)로부터 발생되는 가스는 촉매산화탑(L)으로 이송시켜 이산화탄소와 물로 분해되게 하고, 상기 소각로(M)으로부터의 잔여촉매는 촉매회수부(N)을 통해 회수되게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 1항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에서 생성된 가스상 물질을 원활하게 뽑아내기 위한 진공펌프(V)가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에서 생성된 가스상 물질을 휘발유, 경유, 중유로 개질하기 위한 촉매개질기(E')가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매분해반응기(D)의 전단에, 상기 원료 중의 일부 또는 전부를 분쇄시키는 분쇄기(B)와 상기 분쇄기(B)로부터의 원료를 승온시키고 압출시켜 상기 촉매분해반응기(D)에 제공하기 위한 압출기(C)가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 4항에 있어서, 상기 압출기(C)에서, 상기 원료는 120℃ 내지 450℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항에 있어서, 상기 유수분리기(G')의 하부에 상기 유수분리기(G')로부터의 수용성 물질을 증발시키기 위한 가열증발부(M')와 잔류물질 부산물을 회수하기 위한 잔류물질 회수조(W)가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 슬러지는 하부에 연결되어 있는 밸브(R)의 개방 조작에 의해 스크류프레스(O)로 이송된 후, 고상의 슬러지는 소각로(M)로 이송시켜 연소되게 하고, 액체는 펌프(S)에 의해 촉매분해반응기(D)로 재순환되게 하며,
상기 소각로(M)로부터의 발생되는 열은 열교환기(Y)에 의해 회수되게 한 후 발전기(T)에 의해 전기 에너지로 변환시키고, 상기 소각로(M)로부터 발생되는 가스는 배출가스관(Y)을 통해 촉매산화탑(L)으로 이송시켜 이산화탄소와 물로 분해되게 하고, 상기 소각로(M)로부터의 잔여 촉매는 촉매회수부(N)를 통해 회수되게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 7항에 있어서,
상기 촉매산화탑(L)은 상기 압출기(C)로부터 생성된 수증기와 배출가스, 상기 증류탑(H)으로부터 발생되는 배출 가스, 및 상기 소각로(M)로부터 발생되는 가스를 이산화탄소와 물로 분해되게 하며, 상기 촉매산화탑(L)으로부터의 열의 일부 또는 전부는 열교환기(L')에 의해 회수되게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에서의 촉매 분해 반응은 열매체유 보일러(Q)에 의해 250℃ 내지 450℃의 온도에서 개시되고, 상기 교반기는 60 내지 10,000 RPM의 속도로 구동되는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 초기 반응시 상기 촉매분해반응기(D)에서 원유나 벙커C에서 황을 제거한 UCO(unconverted oil)나, 원유를 정제할 때 증류탑에서 350℃ 이상에서 얻어지는 고비점 물질이나, 바이오매스를 본 반응기에서 촉매처리후 중유출구포트(I)에서 얻어지는 고비점 물질로 구성된 액상촉매군 으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바이오매스의 원료에 대해 20 : 1 내지 1 : 20 의 무게비로 사용하는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)와 촉매개질기(E')에 사용되는 촉매는, Al2O3와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 Al2O3에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 10항에 있어서, 상기 촉매는 상기 원료에 대하여 촉매분해반응기(D)에 0.01 내지 30 중량%의 양으로 사용하며, 공간속도가 3,000ℓ/h 내지 100,000ℓ/h되게 촉매개질기(E')에 사용하는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
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| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| N231 | Notification of change of applicant | ||
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |