ITMI20122253A1 - Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani - Google Patents
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Description
PROCEDIMENTO INTEGRATO PER LA PRODUZIONE DI BIOCARBURANTI DA RIFIUTI SOLIDI URBANI
*** *** ***
La presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani comprendente sottoporre detti rifiuti a liquefazione, separare la fase oleosa costituita da bio-olio ottenuta da detta liquefazione e sottoporre detta fase oleosa costituita da bio-olio ad idroconversione in fase slurry in presenza di almeno un catalizzatore di idrogenazione nanodisperso.
I biocarburanti così ottenuti possono essere utilizzati tal quali, o in miscela con altri carburanti, per autotrazione.
A fronte della diminuzione delle riserve di combustibili di origine fossile e dell’impatto negativo sull’ambiente prodotto dalle emissioni antropiche di anidride carbonica (CO2), diventano sempre più importanti tutti gli studi finalizzati a produrre biocarburanti e a consentire, nel lungo periodo, la completa transizione a vettori energetici rinnovabili. Fra le nuove fonti energetiche sostenibili, le biomasse possono contribuire in maniera significativa al raggiungimento di detti obiettivi.
Ad esempio, i rifiuti solidi urbani, in particolare quelli di origine organica, costituiscono una potenziale materia prima per la produzione di combustibili liquidi. A questa categoria si possono associare principalmente quattro tipi di rifiuti:
- la frazione umida dei rifiuti solidi urbani derivanti da raccolta differenziata;
- le potature derivanti dalla manutenzione del verde pubblico;
- i rifiuti dell’industria agro-alimentare e gli scarti della grande distribuzione;
- i fanghi primari e biologici prodotti dagli impianti di depurazione delle acque urbane.
Attualmente, la maggior parte di questi materiali viene smaltito in discarica o inviato agli impianti di compostaggio, e/o incenerimento, e/o digestione anaerobica.
In alternativa, i rifiuti solidi urbani potrebbero essere utilizzati come materia prima in un processo di liquefazione (trattamento termico effettuato su biomasse umide) per la produzione di bio-olio da inviare ad un successivo stadio di raffinazione (upgrading) per la produzione di biocarburanti per autotrazione. Infatti, a causa dell’elevato contenuto di ossigeno o di altri eteroatomi, il bio-olio non à ̈ adatto ad essere utilizzato né tal quale come carburante per autotrazione, nà ̈ in miscela con altri carburanti per autotrazione. La rimozione degli eteroelementi, la massimizzazione della resa a prodotti liquidi di tipo idrocarburico nel corretto intervallo di distillazione, la corrispondenza alle specifiche e alle normative riconosciute per i combustibili per autotrazione, sono perciò l’obiettivo primario dei processi di upgrading per la produzione di biocarburanti. L’upgrading del bio-olio può essere attuato, ad esempio, tramite processi termici di pirolisi o cracking, oppure tramite processi di idrotrattamento, e/o di idrocracking e/o di idroisomerizzazione.
Si deve inoltre tenere presente che i rifiuti solidi urbani sono considerati ottime materie prime per produrre biocarburanti anche perché dette materie prime non devono essere prodotte ma, anzi, sono già raccolte e localizzate in centri di immagazzinamento medio/grossi. Inoltre, va da sé che tali materie prime non sono in conflitto con il ciclo agricolo/alimentare, come invece molte delle altre biomasse normalmente utilizzate quali fonti di energie rinnovabili.
Sforzi sono quindi stati fatti nell’arte allo scopo di utilizzare rifiuti e/o residui urbani, e/o industriali, e/o agricoli, a fini energetici.
Ad esempio, il brevetto americano US 4,618,736 descrive un procedimento per produrre idrocarburi da un materiale cellulosico comprendente gli stadi di: formare una sospensione del materiale cellulosico in un composto liquido policiclico donatore di idrogeno, detta sospensione contenente una quantità di acqua uguale ad almeno circa il 5% in peso, ma non più di circa il 10% in peso, rispetto al peso del materiale cellulosico; sottoporre la sospensione ad una temperatura superiore a 200°C e ad una pressione che aumenta fino ad almeno 1000 psi, in presenza di idrogeno, allo scopo di ottenere l’idrogenazione del materiale cellulosico e di produrre una miscela di idrocarburi gassosi, liquidi e solidi, aventi un contenuto in ossigeno inferiore al 10% in peso ed un potere calorifico superiore a 15000 Btu/lb; separare la miscela di idrocarburi in tre fasi: gassosa, liquida e solida; e recuperare detto composto liquido policiclico donatore di idrogeno dalla fase liquida e riciclarlo al trattamento del materiale cellulosico. Detto materiale cellulosico può derivare da rifiuti domestici o urbani o da vegetali. Detto composto liquido policiclico donatore di idrogeno à ̈ preferibilmente tetralina.
Il brevetto americano US 4,670,613 descrive un procedimento per produrre liquidi contenenti idrocarburi che consiste essenzialmente nell’introdurre in una zona di reazione una biomassa, in presenza di acqua, a pressione superiore alla pressione parziale di vapore dell’acqua ed a temperatura di almeno 300°C e lasciare detta biomassa nella zona di reazione per più di 30 secondi; separare i solidi dal fluido che lascia la zona di reazione e mantenere il fluido rimasto in detta zona in una singola fase; e successivamente separare i liquidi dal fluido rimanente. Detta biomassa può essere scelta tra un’ampia varietà di biomasse di differenti origini quali, ad esempio, biomasse di origine vegetale, biomasse derivanti da rifiuti agricoli, o da rifiuti urbani.
Goudriaan e altri, in “Chemical Engineering Science†(1990), Vol. 45, No.
8, pag. 2729-2734, descrivono il procedimento noto come HTU o “HydroThermal Upgrading†. Detto procedimento consente di convertire la biomassa derivante da piante coltivate a scopo energetico (“energy crop†) in combustibile liquido (e.g., bio-olio) che comprende trattare la biomassa in presenza di acqua, ad una temperatura superiore ai 300°C, per un tempo compreso tra 5 minuti e 15 minuti, ad una pressione di 180 bar.
Il brevetto americano US 7,262,331 descrive un procedimento per la produzione in continuo di idrocarburi aventi una migliorata densità di energia da biomassa, comprendente: un primo stadio in cui una alimentazione acquosa contenente biomassa, non pre-riscaldata o pre-riscaldata ad una temperatura compresa tra 50°C e 95°C, viene sottoposta ad un trattamento che comprende portare detta alimentazione in un singolo stadio da una pressione di 5 bar od inferiore ad una pressione compresa tra 100 bar e 250 bar; un secondo stadio seguente al primo stadio in cui la temperatura dell’alimentazione sotto pressione viene aumentata da 95°C o meno a 180°C o più, e l’alimentazione sotto pressione viene mantenuta a temperatura non superiore a 280°C per un periodo fino a 60 minuti, così formando una miscela di reazione; uno stadio di reazione in cui la miscela di reazione viene scaldata per un periodo fino a 60 minuti a temperatura superiore a 280°C. Detta biomassa può essere scelta tra miscele biomassa/acqua derivanti dalla fermentazione aerobica od anaerobica di rifiuti industriali o urbani aventi un rapporto acqua/biomassa compreso tra 4 e 5. Può essere anche usata biomassa derivante da rifiuti agricoli, o da bio-rifiuti (“biowaste†) domestici o urbani avente un rapporto acqua/biomassa compreso tra 1 e 4.
La domanda di brevetto americano US 2010/0192457 descrive un metodo per produrre olio combustibile comprendente aggiungere ad una biomassa includente lignocellulosa un solvente organico il cui contenuto di umidità viene regolato in modo tale da ottenere un contenuto totale di umidità (i.e. umidità di detto solvente organico umidità della biomassa) compreso tra 10% e 25% e sottoporre la biomassa così ottenuta a liquefazione ad una temperatura compresa tra 250°C e 350°C.
Sono altresì noti procedimenti per l’upgrading del bio-olio a dare tagli idrocarburici da utilizzare nel campo dei biocarburanti.
Ad esempio, il brevetto americano US 5,180,868, descrive un metodo a più stadi per la produzione di benzina ad elevato contenuto di aromatici comprendente i seguenti stadi:
- deossigenare un olio grezzo comprendente composti idrocarburici idrossiaromatici contenenti uno o più anelli, ad una temperatura di 300°C -450°C, così da ottenere un olio deossigenato comprendente composti contenenti uno o più anelli aromatici;
- rimuovere l’acqua da detto olio deossigenato;
- distillare l’olio deossigenato ottenuto così da rimuovere i composti contenenti un anello aromatico come la benzina e lasciare i composti contenenti più anelli aromatici;
- dopo la distillazione, sottoporre a cracking i composti contenenti più anelli aromatici in presenza di idrogeno e di un catalizzatore bi-funzionale così da ottenere un olio crackizzato comprendente composti contenenti un anello aromatico; e
- distillare l’olio crackizzato così da rimuovere i composti contenenti un anello aromatico come la benzina.
Detto olio grezzo può derivare dalla liquefazione di biomasse.
La domanda di brevetto americano US 2010/0083566 descrive un procedimento per la preparazione di un componente per bio-benzina (“biogasoline†) comprendente:
(I) ottenere almeno un bio-olio e, se necessario, sottoporre a liquefazione detto bio-olio;
(II) alimentare il bio-olio in forma liquida ad un reattore di cracking catalitico a letto fluido (FFC - “Fluid Catalytic Cracking†) insieme ad almeno un olio minerale;
(III) sottoporre a cracking i componenti alimentati a detto reattore così da ottenere almeno una frazione di gas di petrolio liquefatto (“bio-LPG†- i.e. “bio-Liquefied Petroleum Gas†) ed una frazione di bio-nafta;
(IV) sottoporre ad alchilazione o a polimerizzazione catalitica almeno una parte della frazione di gas di petrolio liquefatto (“bio-LPG†); e
(V) combinare almeno una parte del prodotto ottenuto nello stadio (IV) con almeno una parte della frazione di bio-nafta così da formare un componente per bio-benzina.
Detto bio-olio può derivare da pesci, alghe coltivate in ponds o in bioreattori, microorganismi marini o mammiferi marini.
La domanda di brevetto americano US 2011/0160505 descrive un procedimento per la preparazione di idrocarburi da un “feedstock†derivante da fonti rinnovabili comprendente almeno un “tall oil†(i.e. sottoprodotto del processo Kraft di lavorazione della polpa di cellulosa), detto procedimento comprendente:
a) riscaldare il “feedstock†derivante da fonti rinnovabili comprendente almeno un “tall oil†ad una temperatura compresa tra circa 60°C e circa 80°C;
b) portare il “feedstock†derivante da fonti rinnovabili ad una zona di reazione mantenendo la temperatura tra circa 60°C e circa 80°C;
c) trattare il “feedstock†derivante da fonti rinnovabili nella zona di reazione tramite idrogenazione e deossigenazione così da ottenere un prodotto di reazione comprendente paraffine aventi da 8 a 24 atomi di carbonio, e riciclare una parte del prodotto di reazione alla zona di reazione in cui il rapporto in volume tra prodotto di reazione riciclato e “feedstock†à ̈ compreso tra circa 2:1 e circa 8:1; e
d) isomerizzare almeno una parte delle paraffine presenti nel prodotto di reazione in una zona di isomerizzazione per contatto con un catalizzatore di isomerizzazione, in condizioni di isomerizzazione, così da isomerizzare almeno una parte delle paraffine a paraffine ramificate e generare il prodotto idrocarburico.
La domanda di brevetto internazionale WO 2012/005784 descrive un procedimento per la liquefazione di biomassa che comprende combinare la biomassa con una miscela di solventi comprendente almeno un solvente di liquefazione ed almeno un solvente di reintegro (“make-up solvent†) in un contenitore di reazione pressurizzato così da ottenere una miscela di liquefazione, e riscaldare la miscela di liquefazione ad una temperatura di circa 250°C, operando ad una pressione di circa 200 psi, così da ottenere un prodotto di reazione grezzo comprendente bio-olio liquido, in cui il solvente di liquefazione ha un raggio di Hansen di interazione con l’alcool coniferilico inferiore a 15 MPa<1/2>, ed in cui non viene aggiunto idrogeno in forma gassosa.
Il bio-olio ottenuto può essere miscelato con altre correnti di raffineria e sottoposto ad uno stadio di idrotrattamento allo scopo di ottenere biocarburanti.
Tuttavia, i suddetti procedimenti di upgrading del bio-olio possono presentare alcuni inconvenienti. Spesso, detti procedimenti presuppongono la creazione di un impianto di upgrading specifico per il bio-olio. Inoltre, talvolta, il bio-olio viene sottoposto a passaggi di purificazione intermedi con aggravi economici nel processo globale. Inoltre, il bio-olio à ̈ più polare di un taglio petrolifero in quanto contiene una quota residua di eteroatomi variabile dal 10% in peso al 18% in peso rispetto al peso totale del bio-olio. Per tale motivo, il bioolio risulta sostanzialmente poco diluibile con le correnti di idrocarburi di raffineria e, in genere, allo scopo di co-alimentarlo insieme a detti correnti di idrocarburi a impianti di raffineria già esistenti, si utilizzano dei co-solventi, almeno di media polarità , in grado di facilitarne la miscibilità con dette correnti di idrocarburi. Anche questo accorgimento porta, però, ad un aggravio dei costi di esercizio all’interno dell’impianto di raffineria a causa dell’utilizzo di solventi non tipicamente idrocarburici come quelli utilizzati normalmente.
La Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un procedimento per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani che consenta di inviare il bioolio ottenuto da detti rifiuti solidi urbani direttamente ad un impianto di raffinazione, in particolare ad una sezione di idroconversione. In particolare, la Richiedente si à ̈ posta il problema di trovare un procedimento per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani in grado di utilizzare il bio-olio ottenuto da detti rifiuti solidi urbani in un impianto di raffinazione normalmente utilizzato per il trattamento dei greggi pesanti e dei residui della distillazione subatmosferica.
La Richiedente ha ora trovato che la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani può essere vantaggiosamente condotta tramite un procedimento che comprende sottoporre detti rifiuti a liquefazione, separare la fase oleosa costituita da bio-olio ottenuta da detta liquefazione e sottoporre detta fase oleosa costituita da bio-olio ad idroconversione in fase slurry in presenza di almeno un catalizzatore di idrogenazione nanodisperso. I biocarburanti così ottenuti possono essere utilizzati tal quali, o in miscela con altri carburanti, per autotrazione.
Numerosi sono i vantaggi ottenuti tramite il suddetto procedimento quali, ad esempio:
- utilizzo di biomasse di scarto per le quali esiste già una filiera di raccolta; - utilizzo di biomasse che non sono in competizione con il ciclo alimentare e completamento di detto ciclo permettendo una via di valorizzazione dei suoi scarti;
- utilizzo di biomasse che non devono essere coltivate con sfruttamento delle superfici agricole e/o forestali;
- trattamento di liquefazione che non prevede l’impiego di catalizzatori; - integrazione tra conversione di una biomassa di scarto in bio-olio (i.e.
liquefazione) con idroconversione dello stesso e successivo upgrading dei prodotti ottenuti così da ottenere biocarburanti (i.e. bio-diesel, biobenzina);
- invio del bio-olio ottenuto dalla liquefazione tal quale alla idroconversione senza necessità di pre-trattamenti e/o aggiunte di solventi;
- upgrading dei prodotti ottenuti dalla idroconversione che non richiede un impianto dedicato alla valorizzazione di bio-olio, detto trattamento essendo effettuato in impianti di raffinazione già in esercizio nei quali vengono trattati i normali tagli petroliferi;
- utilizzo delle stesse condizioni operative utilizzate per valorizzare i tagli petroliferi di origine fossile, con il vantaggio di non dover modificare impianti di raffinazione già in esercizio in maniera consistente: questo aumenta la versatilità della sezione di raffineria, con ripercussioni positive sui margini di raffinazione;
- possibilità di alimentare il bio-olio al trattamento di idroconversione in coalimentazione con i normali tagli petroliferi: questo permette di ottenere un aumento proporzionale della quota di prodotti utilizzabili nel campo diesel (bio-diesel) grazie all’introduzione di un componente di origine biologica; - non utilizzo di co-solventi né in fase di liquefazione né in fase di upgrading.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani comprendente:
- sottoporre detti rifiuti a liquefazione ottenendo una miscela comprendente una fase oleosa costituita da bio-olio, una fase solida ed una fase acquosa; - sottoporre la miscela ottenuta da detta liquefazione a separazione ottenendo una fase oleosa costituita da bio-olio, una fase solida ed una fase acquosa;
- sottoporre la fase oleosa costituita da bio-olio ottenuta da detta separazione ad idroconversione in fase slurry, in presenza di almeno un catalizzatore di idrogenazione nanodisperso;
in cui detta liquefazione à ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 150°C e 350°C, preferibilmente compresa tra 200°C e 320°C, ad una pressione compresa tra 5 bar e 170 bar, preferibilmente compresa tra 15 bar e 115 bar, e per un tempo compreso tra 5 minuti e 240 minuti, preferibilmente compreso tra 15 minuti e 90 minuti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “biocarburanti†indica carburanti contenenti almeno un componente di origine biologica in quantità maggiore o uguale allo 0,5% in peso rispetto al peso totale dei carburanti in essi contenuti.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente†include anche i termini “che consiste essenzialmente di†o “che consiste di†.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “nanodisperso†indica che il catalizzatore di idrogenazione ha un diametro medio di dimensioni inferiori o uguali a 10 nm, preferibilmente comprese tra 1 nm e 6 nm.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti rifiuti solidi urbani possono essere scelti, ad esempio, tra:
- la frazione umida dei rifiuti solidi urbani derivanti da raccolta differenziata;
- le potature derivanti dalla manutenzione del verde pubblico;
- i rifiuti dell’industria agro-alimentare e gli scarti della grande distribuzione;
- i fanghi primari e/o biologici prodotti dagli impianti di depurazione delle acque urbane;
o loro miscele. La frazione umida dei rifiuti solidi urbani derivanti da raccolta differenziata e i fanghi primari e/o biologici prodotti dagli impianti di depurazione delle acque urbane, sono preferiti.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti rifiuti solidi urbani possono essere trattati sottoponendoli ad un procedimento preliminare di macinazione o di pezzatura prima di essere sottoposti a detta liquefazione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti rifiuti solidi urbani sono umidi. Preferibilmente, detti rifiuti solidi urbani possono avere un contenuto di acqua maggiore o uguale al 50% in peso, preferibilmente compreso tra il 55% in peso e l’80% in peso, rispetto al peso totale di detti rifiuti solidi urbani.
Detta liquefazione può essere condotta in reattori noti nell’arte quali, ad esempio, autoclavi.
Detta liquefazione può essere condotta operando in diverse modalità quali, ad esempio, in modo “batch†, o in modo continuo.
Premesso che l’energia termica necessaria in detta liquefazione può derivare totalmente o parzialmente dal recupero termico o dalla combustione di vettori energetici tradizionali, ad esempio gas metano, gas di petrolio liquefatto (LPG - “Liquid Petroleum Gas†), olio minerale, carbone, eccetera, non si esclude che l’energia termica possa derivare da altre fonti rinnovabili quali, ad esempio, solare, o biomasse.
Detta separazione può essere effettuata tramite tecniche note nell’arte quali, ad esempio, separazione gravitazionale (e.g., sedimentazione, decantazione), filtrazione, centrifugazione. Preferibilmente, detta separazione viene effettuata tramite separazione gravitazionale.
Durante detta liquefazione si forma, inoltre, una fase gassosa pari a circa il 10% in peso - 25% in peso rispetto al peso (peso secco) di detti rifiuti solidi urbani. Detta fase gassosa à ̈ composta principalmente da anidride carbonica (CO2) (circa 80% in moli - 95% in moli) e da una miscela di idrocarburi aventi da 1 a 4 atomi di carbonio o di altri gas (circa 5% in moli - 20% in moli). Tale fase gassosa, dopo separazione, separazione che può essere condotta, ad esempio, per depressurizzazione del recipiente in pressione in cui viene condotta detta liquefazione prima di inviare la miscela ottenuta (fase oleosa fase solida fase acquosa) in detta liquefazione alla separazione, viene generalmente inviata a trattamenti ulteriori allo scopo di valorizzare la sua componente organica combustibile.
La fase solida ottenuta dopo separazione, comprende, generalmente, ceneri ed inerti. Detta fase solida può essere utilizzata, ad esempio, come materiale inorganico di partenza nell’edilizia, o nell’industria ceramica.
La fase acquosa ottenuta dopo separazione comprende parte del materiale organico incluso in detti rifiuti solidi urbani. Generalmente, detta fase acquosa può avere un contenuto di materiale organico maggiore o uguale al 25% in peso, preferibilmente compreso tra il 30% in peso ed il 50% in peso, rispetto al peso totale della frazione secca di detti rifiuti solidi urbani. Detta fase acquosa può essere sottoposta ad ulteriori trattamenti quali, ad esempio, trattamenti biologici, prima di essere smaltita.
Da detta liquefazione à ̈ possibile produrre bio-olio con una resa globale compresa tra il 15% ed il 50%, detta resa essendo calcolata rispetto al peso della frazione secca del residuo solido urbano iniziale.
Alternativamente, allo scopo di aumentare la resa di bio-olio (i.e. un aumento di resa compreso tra il 5% ed il 30%, detto aumento di resa essendo calcolato rispetto al peso della frazione secca del residuo solido urbano iniziale), detta fase acquosa può essere riciclata a detta liquefazione.
A tale proposito, detta fase acquosa può essere sottoposta a fermentazione in presenza di almeno un lievito oleaginoso ottenendo una biomassa che può essere sottoposta a detta liquefazione come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/030196 a nome della Richiedente; oppure, detta fase acquosa può essere sottoposta a trattamento con almeno un materiale adsorbente ottenendo una ulteriore fase acquosa che può essere sottoposta a fermentazione in presenza di almeno un lievito oleaginoso ottenendo una biomassa che può essere sottoposta a detta liquefazione come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2011/128741 a nome della Richiedente; oppure, detta fase acquosa può essere reinviata a trattamento aerobico, ad esempio, ad un impianto di depurazione delle acque come descritto, ad esempio, nella domanda di brevetto internazionale WO 2012/117319 a nome della Richiedente.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione detta fase oleosa costituita da bio-olio può essere sottoposta ad idroconversione insieme ad oli pesanti di origine fossile quali, ad esempio, grezzi pesanti, bitumi derivanti da sabbie bituminose (“tar sands†), residui di distillazione, residui pesanti derivanti da processi di trattamento termico, oli derivati da carbone, scisti bituminosi.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta fase oleosa costituita da bio-olio e detti oli pesanti di origine fossile possono essere utilizzati in rapporto in peso compreso tra 0,01 e 50, preferibilmente compreso tra 0,1 e 10.
E’ da notare che allo scopo della presente invenzione detta idroconversione può essere effettuata tramite la tecnologia EST (“Eni Slurry Technology†), descritta in dettaglio nelle seguenti domande di brevetto italiano: MI95A001095, MI2001A001438, MI2002A002713, MI2003A000692, MI2003A000693, MI2003A002207, MI2004A002445, MI2004A002446, MI2006A001512, MI2006A001511, MI2007A001302, MI2007A001303, MI2007A001044, MI2007A001045, M12007A001198, MI2008A001061.
La tecnologia EST consente, infatti, una ampia versatilità rispetto alla carica idrocarburica (i.e. ai materiali idrocarburici sottoposti ad idroconversione), consentendo la conversione di una ampia tipologia di materiali idrocarburici, tra cui grezzi pesanti, bitumi derivanti da sabbie bituminose (“tar sands†), residui di distillazione, residui pesanti da processi di trattamento termico, oli derivati da carbone e scisti bituminosi. Come riportato nelle suddette domande di brevetto italiano, l’idroconversione viene effettuata in presenza di almeno un catalizzatore di idrogenazione che à ̈ preferibilmente costituito da solfuri di metalli di transizione, più preferibilmente molibdeno (Mo), tungsteno (W), nichel (Ni), cobalto (Co), rutenio (Ru), ferro (Fe), cromo (Cr): tra questi metalli di transizione molibdeno (Mo) e tungsteno (W) evidenziano le performances più soddisfacenti. Detto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso può essere altresì introdotto come precursore oleosolubile miscelato alla carica idrocarburica: in tal caso, la forma attiva del catalizzatore di idrogenazione nanodisperso si forma in-situ mediante decomposizione termica del precursore nell’ambiente di reazione. Preferibilmente, la carica idrocarburica viene inviata alla sezione di reazione che, come riportato nelle suddette domande di brevetto italiano, à ̈ generalmente costituita da una o più colonne a bolle, insieme ad una corrente di idrogeno o ad una corrente costituita da una miscela idrogeno/acido solfidrico (H2S), operando alle seguenti condizioni: temperatura preferibilmente compresa tra 350°C e 480°C, pressione preferibilmente compresa tra 100 bar e 200 bar, tempo di permanenza medio preferibilmente compreso tra 2 ore e 6 ore. Al termine dell’idroconversione si ottengono:
- prodotti gassosi, i.e. gas combustibile (“fuel gas†) e gas di petrolio liquefatto (LPG - “Liquid Petroleum Gas†) che vengono utilizzati tal quali come combustibili;
- prodotti liquidi, i.e. nafta, gasolio atmosferico (AGO -“Atmospheric Gas Oil†) e gasolio da vuoto (VGO - “Vacuum Gas Oil†) che vengono inviati a separazione e, successivamente, ad upgrading così da ottenere carburanti per autotrazione (i.e. diesel, benzina);
- una frazione di prodotti più pesanti (500+°C) (i.e. i prodotti non convertiti) che contiene anche il catalizzare di idrogenazione nanodisperso, insieme alla piccola frazione di carbone (“coke†) eventualmente formatasi e ai solfuri dei metalli presenti nella carica idrocarburica stessa, che viene riciclata (i.e. corrente di riciclo) alla idroconversione alla quale viene alimentata insieme alla carica idrocarburica fresca.
Al fine di mantenere costante la concentrazione di solidi presenti nel sistema, à ̈ preferibilmente applicato uno spurgo: l’entità di detto spurgo dipende dalla severità delle condizioni operative e dalla tipologia di carica idrocarburica utilizzata. In questo modo viene prelevata anche una aliquota del catalizzatore, che deve essere reintegrato, mediante catalizzatore di reintegro (“make-up catalyst†), introdotto insieme alla carica idrocarburica fresca.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta idroconversione può essere effettuata in presenza di una corrente di idrogeno o di una corrente costituita da una miscela idrogeno/acido solfidrico (H2S).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso può essere scelto tra solfuri di metalli di transizione quali, ad esempio, solfuro di molibdeno (MoS2), solfuro di tungsteno (WS2), o loro miscele, o un precursore oleosolubile degli stessi.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore di idrogenazione può essere utilizzato in quantità tale per cui la concentrazione di metallo di transizione presente nella fase oleosa costituita da bio-olio, o nella fase oleosa costituita da bio-olio insieme ad oli pesanti di origine fossile, può essere compresa tra 50 wppm e 50000 wppm, preferibilmente compresa tra 100 wppm e 30000 wppm (wppm = “weight part per million†).
Eventualmente, insieme a detto catalizzatore di idrogenazione, può essere utilizzato un co-catalizzatore avente particelle di dimensioni nanometriche o micrometriche, che può essere scelto tra catalizzatori di cracking e/o di deazotazione quali, ad esempio, zeoliti aventi cristalli di piccole dimensioni e con un basso grado di aggregazione tra le particelle primarie, ossidi, solfuri o precursori di nichel (Ni) e/o cobalto (Co), in miscela con molibdeno (Mo) e/o tungsteno (W): ulteriori dettagli relativi all’utilizzo di detto co-catalizzatore possono essere trovati, ad esempio, nella domanda di brevetto italiano MI2008A001061 sopra riportata.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta idroconversione può essere condotta ad una temperatura compresa tra 350°C e 480°C, preferibilmente compresa tra 380°C e 450°C.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta idroconversione può essere condotta ad una pressione compresa tra 100 bar e 200 bar, preferibilmente compresa tra 120 bar e 180 bar.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detta idroconversione può essere condotta con un tempo di permanenza medio compreso tra 2 ore e 8 ore, preferibilmente compreso tra 3 ore e 6 ore.
Detta idroconversione può essere condotta in uno o più reattore/i in serie scelto/i tra i reattori di idroconversione in fase slurry precedentemente descritti nelle domande di brevetto italiano sopra riportate.
Al termine di detta idroconversione si ottengono:
- prodotti gassosi, i.e. gas combustibile (“fuel gas†) e gas di petrolio liquefatto (LPG - “Liquid Petroleum Gas†) che vengono utilizzati tal quali come combustibili;
- prodotti liquidi, i.e. nafta, gasolio atmosferico (AGO -“Atmospheric Gas Oil†) e gasolio da vuoto (VGO - “Vacuum Gas Oil†) che vengono inviati a separazione e, successivamente, ad upgrading così da ottenere biocarburanti per autotrazione (i.e. bio-diesel, bio-benzina);
- una frazione di prodotti più pesanti (500+°C) (i.e. i prodotti non convertiti) che contiene anche il catalizzare di idrogenazione nanodisperso, insieme alla piccola frazione di carbone (“coke†) eventualmente formatasi e ai solfuri dei metalli presenti nella carica idrocarburica stessa (i.e. fase oleosa costituita da bio-olio o fase oleosa costituita da bio-olio insieme ad oli pesanti di origine fossile), che viene riciclata (i.e. corrente di riciclo), previo spurgo, alla idroconversione alla quale viene alimentata insieme alla carica idrocarburica fresca ed al catalizzatore di reintegro (“make-up catalyst†).
La separazione di detti prodotti liquidi può essere attuata tramite procedimenti noti nell’arte quali, ad esempio, separazione flash (“flash separation†), distillazione, separazione gravitazionale.
Detto upgrading può essere effettuato tramite procedimenti noti nell’arte quali, ad esempio, cracking, idrogenazione, idrocraking, così da ottenere i biocarburanti per autotrazione (i.e. bio-diesel, bio-benzina).
La presente invenzione sarà ora illustrata attraverso una forma illustrativa con riferimento alla Figura 1 sotto riportata.
Secondo una tipica realizzazione del procedimento oggetto della presente invenzione, i rifiuti solidi urbani (e.g., fanghi derivanti da un impianto di produzione delle acque reflue urbane) (Corrente 1) vengono sottoposti a liquefazione ottenendo: una miscela (non rappresentata in Figura 1) includente tre fasi, i.e. una fase oleosa costituita da bio-olio, una fase solida (i.e. residuo) ed una fase acquosa; e, come detto sopra, una fase gassosa. Detta miscela viene inviata ad una sezione di separazione di fasi (non rappresentata in Figura 1) allo scopo di separare le suddette tre fasi ottenendo: una fase oleosa costituita da bioolio (Corrente 2), una fase solida (ie. residuo) (Corrente 7) comprendente ceneri, inerti, che può essere utilizzata, ad esempio, come materiale inorganico di partenza nell’edilizia, o nell’industria ceramica, ed una fase acquosa (Corrente 6) che può essere sottoposta ad ulteriori trattamenti quali, ad esempio, trattamenti biologici, prima di essere smaltita, oppure può essere sottoposta ad eventuale adsorbimento con almeno un materiale adsorbente e successiva fermentazione in presenza di almeno un lievito oleaginoso ottenendosi una biomassa che può essere sottoposta a detta liquefazione insieme a detti rifiuti solidi urbani (Corrente 1) (non rappresentato in Figura 1) come sopra descritto.
Come sopra descritto, durante la liquefazione, si produce anche una fase gassosa (Corrente 5) comprendente anidride carbonica (CO2), idrocarburi gassosi aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, o altri gas, che può essere separata, ad esempio, per depressurizzazione del recipiente in pressione in cui viene condotta detta liquefazione prima di inviare la miscela (fase oleosa costituita da bio-olio fase solida fase acquosa) ottenuta dopo liquefazione alla sezione di separazione fasi. La fase gassosa così ottenuta (Corrente 5) può essere inviata a trattamenti ulteriori allo scopo di valorizzare la sua componente organica combustibile.
Detta fase oleosa costituita da bio-olio (Corrente 2) viene addizionata con una carica idrocarburica di raffineria (Corrente 3) e la miscela ottenuta (Corrente 4) viene inviata ad idroconversione in presenza di un catalizzatore di idrogenazione nanodisperso [e.g., un catalizzatore a base di molibdeno (MoS2)], ottenendosi un effluente di reazione (Corrente 8) che viene inviato a separazione [e.g., separazione flash (“flash separation†), distillazione] (non rappresentata in Figura 1) ottenendosi:
- prodotti gassosi (Corrente 9), i.e. gas combustibile (“fuel gas†) e gas di petrolio liquefatto (LPG - “Liquid Petroleum Gas†) che vengono recuperati ed utilizzati tal quali come combustibili;
- prodotti liquidi (Corrente 10), i.e. nafta, gasolio atmosferico (AGO -“Atmospheric Gas Oil†) e gasolio da vuoto (VGO - “Vacuum Gas Oil†) che vengono inviati a separazione (non rappresentata in Figura 1) e, successivamente, ad upgrading (e.g., tramite idrogenazione) così da ottenere biocarburanti per autotrazione (i.e. bio-diesel, bio-benzina) (Corrente12);
- una frazione di prodotti più pesanti (500+°C) (i.e. i prodotti non convertiti) (Corrente 11) che contiene anche il catalizzare di idrogenazione nanodisperso, insieme alla piccola frazione di carbone (“coke†) eventualmente formatasi e ai solfuri dei metalli presenti nella carica idrocarburica stessa (Corrente 4), che viene riciclata (i.e. corrente di riciclo) (Corrente 14), previo spurgo (Corrente 13), alla idroconversione alla quale vengono anche alimentati nuova carica idrocarburica fresca e catalizzatore di reintegro (“make-up catalyst†) (non rappresentati in Figura 1).
Alternativamente, detta fase oleosa costituita da bio-olio (Corrente 2) può essere inviata, tal quale, ad idroconversione (non rappresentato in Figura 1).
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPIO 1
Sono stati alimentati, mediante un opportuno sistema di dosaggio, 500 g di fanghi derivanti da un impianto di depurazione delle acque reflue urbane (ciclo acque bianche e nere, acque meteoriche) in una autoclave agitata da 1 litro. Il peso secco di detti fanghi à ̈ risultato essere pari a 30% in peso (150 g).
Dopo aver creato una atmosfera inerte all’interno dell’autoclave mediante lavaggi con azoto, l’autoclave à ̈ stata riscaldata velocemente in modo da raggiungere la temperatura interna di 310°C: il tutto à ̈ stato mantenuto, sotto agitazione, a queste condizioni, per 1 ora, e si à ̈ osservato che la pressione interna dell’autoclave ha raggiunto la massima pressione di 110 bar.
L’autoclave à ̈ stata quindi raffreddata velocemente fino ad 80°C e si à ̈ provveduto a separare la fase gassosa. Tale fase gassosa à ̈ stata analizzata separatamente mediante tecniche gas-cromatografiche, ed à ̈ risultata essere pari a circa 12 g (8% in peso del peso secco iniziale). L’analisi ha evidenziato che la fase gassosa era costituita per il 90% di anidride carbonica (CO2).
Il grezzo di reazione così ottenuto à ̈ stato separato, a caldo, in un separatore gravitazionale ottenendo tre fasi:
- una fase oleosa costituita da bio-olio che, una volta anidrificato, Ã ̈ risultato essere pari a 43,5 g (29% in peso del peso secco iniziale);
- una fase solida costituita da un residuo solido pari a 75 g (50% in peso del peso secco iniziale);
- una fase acquosa pari a 360 g avente un contenuto di fanghi pari a 19,5 g (13% in peso del peso secco iniziale).
Detta fase oleosa costituita da bio-olio (di seguito indicata come bio-olio), le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1, Ã ̈ stata sottoposta ad idroconversione.
Sono stati altresì sottoposti ad idroconversione:
- un residuo da vuoto (“vacuum residue†- RV) di origine caucasica (Ural) (di seguito indicato come RV Ural) (prova di riferimento) le cui caratteristiche sono riportate in Tabella 1;
- una miscela bio-olio/RV Ural (rapporto in peso 25/75).
A tale scopo, l’idroconversione à ̈ stata condotta in un impianto da laboratorio con un reattore dal volume totale di 40 cm<3>. Il catalizzatore e la carica idrocarburica (i.e. la fase oleosa costituita da bio-olio, oppure RV Ural, oppure la miscela bio-olio/RV Ural) sono stati introdotti nel reattore all’inizio della prova. Successivamente, il reattore à ̈ stato portato in temperatura e in pressione di idrogeno: dette condizioni operative sono state mantenute costanti per tutta la durata della prova. Le tre prove di idroconversione sono state effettuate alle seguenti condizioni operative:
- carica idrocarburica trattata: 10 g;
- catalizzatore utilizzato: solfuro di molibdeno (MoS2) nanodisperso;
- concentrazione di molibdeno (Mo): 3000 wppm;
- pressione operativa: 160 bar;
- temperatura di reazione: 430°C;
- tempo di permanenza: 5 ore.
I prodotti ottenuti dall’idroconversione sono stati caratterizzati: i dati ottenuti sono riportati in Tabella 2.
Tabella 1
CARATTERISTICHE NORMA BIO-OLIO RV URAL
(% in peso) (% in peso)
Distillazione ASTM D2887 - 08
IBP (170°C) 0,3 -
170°C-300°C 16,8 0,2
350°C-500°C 28,5 6,4
500+°C 42,5 93,0
Zolfo EN ISO 20846:2011 0,75 3,07
Azoto ASTM D5291 - 10 5,82 0,59 Tabella 2
CARATTERISTICHE NORMA RV URAL BIO-OLIO/RV URAL BIO-OLIO (% in (% in peso) (% in peso) peso)
H2S<(1)>- 1,3 0,1 -
GAS<(1)>- 3,7 3,5 4,9
(C1-C4)
Distillazione ASTM D2887 - 08
IBP (170°C) 7,8 8,4 5,8
170°C-300°C 41,3 48,0 64,7
350°C-500°C 30,7 29,8 17,3
500+°C 17,2 15,6 5,8
Solidi formati<(2)>- 1,4 1,6 3,2 (THFi)
<(1)>: determinato mediante tecniche gas-cromatografiche;
<(2)>: insolubili in tetraidrofurano.
Dai dati riportati in Tabella 2 si evince che il bio-olio, tal quale o in miscela con RV Ural, può essere sottoposto ad idroconversione operando alle stesse condizioni operative utilizzate nel caso di RV Ural, senza influenzare negativamente l’ottenimento dei prodotti finali (i.e. biocarburanti o carburanti). ESEMPIO 2
E’ stato utilizzato un impianto di riferimento per la depurazione delle acque reflue urbane (ciclo acque bianche e nere, acque meteoriche) che tratta 100 milioni di m<3>/anno di acque reflue. Le acque reflue sono state sottoposte a pretrattamento passando nelle sezioni di grigliatura, dissabbiatura e disoleazione, ottenendosi una fase acquosa che à ̈ stata inviata al trattamento acque reflue ottenendo fanghi ed acqua depurata ad uso irriguo. I fanghi ottenuti dal suddetto trattamento (ossidazione batterica aerobica) sono stati raccolti ottenendosi 46000 ton/anno di fanghi (al 32% di contenuto secco).
Le 46000 ton/anno di fanghi umidi sono state inviate, in continuo, a liquefazione, i.e. ad un reattore tubolare. La liquefazione à ̈ stata condotta a 310°C (temperatura interna del reattore), a 110 bar (pressione interna del reattore), per circa 1 ora.
Il grezzo di reazione à ̈ stato separato, in continuo, in un separatore gravitazionale, ottenendo le seguenti fasi:
- una fase acquosa (31000 ton/anno) che à ̈ stata inviata direttamente a detto impianto di depurazione delle acque reflue urbane e che à ̈ risultata essere pari allo 0,03% in volume rispetto al volume totale delle acque reflue trattate in detto impianto di depurazione (detto invio non ha comportato alcuna variazione delle prestazioni di detto impianto di depurazione, in quanto sono state ottenute acque pienamente rientranti nelle specifiche richieste dalle norme di legge);
- una fase solida costituita da un residuo solido (7910 ton/anno) che à ̈ stato inviato a termovalorizzazione;
- una fase oleosa costituita da bio-olio (4416 ton/anno);
- una fase gassosa che à ̈ stata inviata a valorizzazione energetica sulla base del suo potere calorifico residuo.
La fase oleosa costituita da bio-olio, senza nessun pretrattamento particolare, à ̈ stata inviata in raffineria ad una sezione di idroconversione in fase slurry di greggi pesanti operante con tecnologia EST (“Eni Slurry Technology†), avente una capacità pari a 44000 ton/anno, in co-alimentazione con RV Ural in rapporto 1/9. Il processo di idroconversione in fase slurry à ̈ stato condotto in presenza di idrogeno (H2),alle seguenti condizioni operative:
- catalizzatore utilizzato: solfuro di molibdeno (MoS2) nanodisperso;
- concentrazione di molibdeno (Mo): 3000 wppm;
- pressione operativa: 160 bar;
- temperatura di reazione: 430°C;
- tempo di permanenza: 4 ore.
L’effluente di reazione, à ̈ stato inviato alla sezione di separazione ottenendosi:
- prodotti gassosi, i.e. gas combustibile (“fuel gas†) e gas di petrolio liquefatto (LPG - “Liquid Petroleum Gas†) che vengono utilizzati tal quali come combustibili;
- prodotti liquidi, i.e. nafta, gasolio atmosferico (AGO -“Atmospheric Gas Oil†) e gasolio da vuoto (VGO - “Vacuum Gas Oil†) che vengono inviati a separazione e, successivamente, ad upgrading tramite idrogenazione così da ottenere biocarburanti per autotrazione (i.e. bio-diesel, bio-benzina); - una frazione di prodotti più pesanti (500+°C) (i.e. i prodotti non convertiti) che contiene anche il catalizzare di idrogenazione nanodisperso, insieme alla piccola frazione di carbone (“coke†) eventualmente formatasi e ai solfuri dei metalli presenti nella carica idrocarburica stessa (i.e. fase oleosa costituita da bio-olio RV Ural), che viene riciclata, previo spurgo, alla idroconversione alla quale viene anche alimentata nuova carica idrocarburica fresca e catalizzatore di reintegro (“make-up catalyst †). E’ stata altresì effettuata una prova di riferimento alimentando alla sezione di idroconversione in fase slurry solo RV Ural.
In Tabella 3 sono riportate le rese dei prodotti ottenuti (%).
Tabella 3
PRODOTTI BIO-OLIO/RV URAL RV URAL
(%)
FG 5,6 5,7
LPG 3,1 2,4
Nafta 5,5 5,7 Diesel 44,8 43,4
VGO 39,1 41,0
Dai dati riportati in Tabella 3 si evince che il bio-olio utilizzato in miscela con RV Ural, può essere sottoposto ad idroconversione operando alle stesse condizioni operative utilizzate nel caso di RV Ural, senza influenzare negativamente l’ottenimento dei prodotti finali (i.e. biocarburanti o carburanti).
Claims (14)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani comprendente: - sottoporre detti rifiuti a liquefazione ottenendo una miscela comprendente una fase oleosa costituita da bio-olio, una fase solida ed una fase acquosa; - sottoporre la miscela ottenuta da detta liquefazione a separazione ottenendo una fase oleosa costituita da bio-olio, una fase solida ed una fase acquosa; - sottoporre la fase oleosa costituita da bio-olio ottenuta da detta separazione ad idroconversione in fase slurry, in presenza di almeno un catalizzatore di idrogenazione nanodisperso; in cui detta liquefazione à ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 150°C e 350°C, ad una pressione compresa tra 5 bar e 170 bar, e per un tempo compreso tra 5 minuti e 240 minuti.
- 2. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo la rivendicazione 1, in cui detti rifiuti solidi urbani sono scelti tra: - la frazione umida dei rifiuti solidi urbani derivanti da raccolta differenziata; - le potature derivanti dalla manutenzione del verde pubblico; - i rifiuti dell’industria agro-alimentare e gli scarti della grande distribuzione; - i fanghi primari e/o biologici prodotti dagli impianti di depurazione delle acque urbane; o loro miscele.
- 3. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti rifiuti solidi urbani sono trattati sottoponendoli ad un procedimento preliminare di macinazione o di pezzatura prima di essere sottoposti a detta liquefazione.
- 4. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti rifiuti solidi urbani sono umidi.
- 5. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo la rivendicazione 4, in cui detti rifiuti solidi urbani hanno un contenuto di acqua maggiore o uguale al 50% in peso rispetto al peso totale di detti rifiuti solidi urbani.
- 6. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo la rivendicazione 5, in cui detti rifiuti solidi urbani hanno un contenuto di acqua compreso tra il 55% in peso e l’80% in peso rispetto al peso totale di detti rifiuti solidi urbani.
- 7. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta fase oleosa costituita da bio-olio à ̈ sottoposta ad idroconversione insieme ad oli pesanti di origine fossile quali grezzi pesanti, bitumi derivanti da sabbie bituminose (“tar sands†), residui di distillazione, residui pesanti derivanti da processi di trattamento termico, oli derivati da carbone, scisti bituminosi.
- 8. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo la rivendicazione 7, in cui detta fase oleosa costituita da bio-olio e detti oli pesanti di origine fossile sono utilizzati in rapporto in peso compreso tra 0,01 e 50.
- 9. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta idroconversione à ̈ effettuata in presenza di una corrente di idrogeno o di una corrente costituita da una miscela idrogeno/acido solfidrico (H2S).
- 10. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore di idrogenazione nanodisperso à ̈ scelto tra solfuri di metalli di transizione quali solfuro di molibdeno (MoS2), solfuro di tungsteno (WS2), o loro miscele, o un precursore oleosolubile degli stessi.
- 11. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore di idrogenazione à ̈ utilizzato in quantità tale per cui la concentrazione di metallo di transizione presente nella fase oleosa costituita da bio-olio, o nella fase oleosa costituita da bio-olio insieme ad oli pesanti di origine fossile, à ̈ compresa tra 50 wppm e 50000 wppm.
- 12. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta idroconversione à ̈ condotta ad una temperatura compresa tra 350°C e 480°C.
- 13. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta idroconversione à ̈ condotta ad una pressione compresa tra 100 bar e 200 bar.
- 14. Procedimento integrato per la produzione di biocarburanti da rifiuti solidi urbani secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detta idroconversione à ̈ condotta con un tempo di permanenza medio compreso tra 2 ore e 8 ore.
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