CN105817237B - 一种层状MoS2‑TiO2纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种层状MoS2‑TiO2纳米复合材料的制备方法，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，过滤干燥后得到插层二硫化钼粉末；向插层二硫化钼粉末中加入TiO2纳米粉末和爆炸剂，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物即得到层状MoS2‑TiO2纳米复合材料。本发明利用芳香族硫醚的亲硫特性，降低二硫化钼原料粉末的层间范德华力，结合爆炸冲击对其进行分层剥离。本发明制备的产物为具有高载流子迁移率的层状二硫化钼与TiO2纳米颗粒复合的纳米材料，且TiO2纳米颗粒均匀附着在单层二硫化钼片层上，提升了其催化和润滑性能。
Description
技术领域
本发明属于金属钼技术领域，涉及二硫化钼复合材料，具体涉及一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法。
背景技术
由单层或少层二硫化钼构成的类石墨烯二硫化钼(Graphene-like MoS2)是一种具有类似石墨烯结构和性能的新型二维(2D)层状化合物，近年来以其独特的物理、化学性质而成为新兴的研究热点。类石墨烯二硫化钼是由六方晶系的单层或多层二硫化钼组成的具有“三明治夹心”层状结构的二维晶体材料，单层二硫化钼由三层原子层构成，中间一层为钼原子层，上下两层均为硫原子层，钼原子层被两层硫原子层所夹形成类“三明治”结构，钼原子与硫原子以共价键结合形成二维原子晶体；多层二硫化钼由若干单层二硫化钼组成，一般不超过五层，层间存在弱的范德华力，层间距约为0.65nm。
作为一类重要的二维层状纳米材料，单层或少层二硫化钼以其独特的“三明治夹心”层状结构在润滑剂、催化、能量存储、复合材料等众多领域应用广泛。相比于石墨烯的零能带隙，类石墨烯二硫化钼存在可调控的能带隙，在光电器件领域拥有更光明的前景；相比于硅材料的三维体相结构，类石墨烯二硫化钼具有纳米尺度的二维层状结构，可被用来制造半导体或规格更小、能效更高的电子芯片，将在下一代的纳米电子设备等领域得到广泛应用。
虽然层状二硫化钼具有良好的润滑性能及光电性能，但是其在诸多方面的性能有待进一步提升，将二硫化钼同其它有机或无机微粒复合使用，利用 它们的协同效应，是提升二硫化钼性能的方法之一。二氧化钛具有优异的光催化性能，是常用的光催化剂之一，此外，二氧化钛还具有一定的润滑性能。研究表明，二氧化钛与二硫化钼存在协同润滑与协同催化作用，通过化学法合成二硫化钼-二氧化钛复合物是提高二硫化钼与二氧化钛的润滑与催化性能的有效途径之一(Tribology Letters,2011,43:77-87)。
中国发明专利CN201410369695公开了一种二硫化钼-二氧化钛复合物及其制备方法，利用二氧化钛与二硫化钼存在协同润滑与协同催化作用，通过化学法合成二硫化钼-二氧化钛复合物是提高二硫化钼与二氧化钛的润滑与催化性能的有效途径之一；中国发明专利ZL201010524516.8在钼酸盐与硫代乙酰胺在强酸性条件下反应时添加一定量的二氧化钛，利用反应体系的强酸活化二氧化钛表面，活化的二氧化钛表面能提供更多可供前驱体沉淀的核心，从而前驱体能在很短的时间内沉淀在二氧化钛微粒的表面，形成球形结构的二硫化钼-二氧化钛复合物；而如果用硫化钠取代前面的硫代乙酰胺，反应生成的则是片状结构的二硫化钼-二氧化钛复合物(Journal of Materials Science,2010,45:2640-2648)。
以上公开的方法虽然采用化学合成法制得了MoS2-TiO2纳米复合材料，但其制备流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，且对于采用原料为颗粒状MoS2制备层状复合材料没有提出有效解决方法，而对于矿产资源丰富的MoS2材料，对其进行合理化、高值化利用是目前发展的趋势。因此，探索一种采用颗粒MoS2为原料制备层状MoS2-TiO2纳米复合材料的简易方法十分必要。
发明内容
基于现有技术中存在的问题，本发明提出了一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，获得具有纳米尺度、性能优越的层状MoS2-TiO2纳米复 合材料，解决现有的MoS2-TiO2复合材料制备流程复杂，能耗大，不适合工业化生产，且为颗粒状使得光催化和润滑性能较差的技术问题。
需要说明的是本申请中的层状MoS2-TiO2纳米复合材料中的MoS2是单层或少层MoS2纳米材料，所述的少层指的是2层至5层。
为了解决上述技术问题，本申请采用如下技术方案予以实现：
一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；
步骤二，在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，过滤干燥后得到插层二硫化钼粉末；
步骤三，向插层二硫化钼粉末中加入TiO2纳米粉末和爆炸剂，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本发明还具有如下区别技术特征：
所述的分层溶液为芳香族硫醚的乙醇溶液；所述的氧化剂为高锰酸钾；所述的爆炸剂为苦味酸。
所述的芳香族硫醚为聚苯硫醚或芳香族二胺单体硫醚，芳香族硫醚的乙醇溶液的质量浓度为10％～60％。
步骤一中，所述的分层反应的具体过程为：将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将二硫化钼粉末加入芳香族硫醚的乙醇溶液中，加热至30～50℃并搅拌5～12h，形成混合液。
步骤一中，所述的二硫化钼粉末与芳香族硫醚的质量比为1:(10～40)。
步骤二中，所述的氧化插层反应的具体过程为：向混合液中加入高锰酸钾，加热至50～90℃并搅拌8～18h，过滤，将滤饼烘干，得到插层二硫化钼粉末。
步骤二中，所述的高锰酸钾与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.5～3):1。
步骤三中，所述的爆炸反应的具体过程为：将插层二硫化钼粉末、TiO2纳米粉末与苦味酸混合均匀，装入高压反应釜中，将高压反应釜抽真空并通入氩气，加热至350～600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应产物。
步骤三中，所述的插层二硫化钼粉末、TiO2纳米粉末与苦味酸的质量比1:(0.3～3):(0.5～3)。
步骤三中，所述的TiO2纳米粉末的制备过程采用文献《硬脂酸凝胶法制备TiO2纳米粉末及其表征》(应用基础与工程科学学报，2001(9)，173-177)的制备方法：在三口瓶中，机械搅拌下将钛酸四丁酯逐滴滴入适量熔融的硬脂酸中，90℃水浴加热搅拌3h后，生成淡黄色溶胶，减压蒸发除去溶剂，得到硬脂酸钛凝胶，将凝胶放置马弗炉中，在300～600℃下煅烧，保温2h后，即得不同粒径和形貌的TiO2纳米粉末。
步骤三中，所述的TiO2纳米粉末的粒径在10～35nm。
本发明与现有技术相比，有益的技术效果是：
(Ⅰ)本发明利用芳香族硫醚的亲硫特性，降低二硫化钼原料粉末的层间范德华力，结合爆炸冲击对其进行分层剥离。采用此方法制备层状MoS2-TiO2纳米复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，不但制备效率高，产量大；
(Ⅱ)本发明制备的产物为具有高载流子迁移率的层状二硫化钼与TiO2纳米颗粒复合的纳米材料，且TiO2纳米颗粒均匀附着在单层二硫化钼片层上，提升了其催化和润滑性能，大大扩展了二硫化钼的应用范围；
(Ⅲ)本发明制备层状MoS2-TiO2纳米复合材料，操作简单，不需要复杂而繁琐的制备装置，适合工业化生产。
附图说明
图1是实施例1中的层状MoS2-TiO2纳米复合材料的Raman图谱。
图2是实施例1中的层状MoS2-TiO2纳米复合材料的TEM图。
图3是对比例1中的MoS2-TiO2复合材料的Raman图谱。
图4是对比例1中的MoS2-TiO2复合材料的SEM图。
以下结合附图和实施例对本发明的具体内容作进一步详细地说明。
具体实施方式
遵从上述技术方案，以下给出本发明的具体实施例，需要说明的是本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为10％、含有100g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入5g KMnO4粉末，水浴加热至50℃并搅拌18h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.3g插层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得插层二硫化钼粉末与3.3gTiO2纳米粉末、1.6g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所制备的层状MoS2-TiO2纳米复合材料Raman图谱如图1所示，高分辨率TEM图如图2所示。
图1中Raman图谱中E2g 1与Ag 1值分别为383.65和405.71，位移差为22.06，属于少层结构MoS2，表明本实施例所制备样品中MoS2为层状材料。
图2中高分辨率TEM图显示出MoS2和TiO2的晶格条纹，且TiO2颗粒附着在层状MoS2纳米片表面。
综合附图可以得出本实施例所制备的样品为层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
实施例2：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为20％、含有200g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至50℃并搅拌5h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入10g KMnO4粉末，水浴加热至80℃并搅拌8h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3g插层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得插层二硫化钼粉末与1.5gTiO2纳米粉末、3g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至480℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所得产物层状MoS2-TiO2纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。
实施例3：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为30％、含有300g聚苯硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至40℃并搅拌8h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入15g KMnO4粉末，水浴加热至70℃并搅拌12h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到2.8g插层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得插层二硫化钼粉末与0.8g TiO2纳米粉末、5.6g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至450℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所得产物层状MoS2-TiO2纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。
实施例4：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为40％、含有400g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至35℃并搅拌10h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入25g KMnO4粉末，水浴加热至60℃并搅拌15h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.4g插层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得插层二硫化钼粉末与5g TiO2纳米粉末、1.7g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至550℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所得产物层状MoS2-TiO2纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。
实施例5：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为60％、含有300g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至30℃并搅拌12h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入20g KMnO4粉末，水浴加热至80℃并搅拌12h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到2.6g插层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得插层二硫化钼粉末与6.5g TiO2纳米粉末、2.6g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至510℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所得产物层状MoS2-TiO2纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。
实施例6：
本实施例给出一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为50％、含有200g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至45℃并搅拌8h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入10g KMnO4粉末，水浴加热至75℃并搅拌14h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到2.8g分层二硫化钼粉末。
步骤三，将所得分层二硫化钼粉末与8.4g TiO2纳米粉末、8.4g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至500℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料。
本实施例所得产物层状MoS2-TiO2纳米复合材料的性状与实施例1基本相同。
对比例1：
本对比例给出一种MoS2-TiO2复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为5％、含有50g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至25℃并搅拌5h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入5g KMnO4粉末，水浴加热至45℃并搅拌7h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.2g二硫化钼预处理粉末。
步骤三，将所得二硫化钼预处理粉末与0.5g TiO2纳米粉末、1g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到MoS2-TiO2复合物。
对本对比例制得的MoS2-TiO2复合物进行Raman光谱分析以及SEM分析。
Raman光谱如图3所示，其E2g 1与Ag 1值分别为382.85和408.12，位移差为25.27，属于块状结构MoS2.
SEM图像如图4所示，说明此产物块体堆积，且TiO2颗粒出现在MoS2块体周围，不属于单层或少层MoS2纳米复合材料。
对比例2：
本对比例给出一种MoS2-TiO2复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为70％、含有500g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至60℃并搅拌4h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入2g KMnO4粉末，水浴加热至35℃并搅拌6h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3g二硫化钼预处理粉末。
步骤三，将所得二硫化钼预处理粉末与10g TiO2纳米粉末、0.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至650℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物即得到MoS2-TiO2复合物。
本对比例制得的MoS2-TiO2复合材料与对比例1一样块体堆积，且TiO2颗粒出现在MoS2块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。
对比例3：
本对比例给出一种MoS2-TiO2复合材料的制备方法，该方法具体包括以下步骤：
步骤一，取10g二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将其加入质量浓度为8％、含有60g芳香族二胺单体硫醚的乙醇溶液中，水浴加热至25℃并搅拌5h，得到混合液。
步骤二，在上述混合液中加入25g KMnO4粉末，水浴加热至30℃并搅拌7h，过滤并将滤饼烘干，研磨至200目过筛，得到3.5g二硫化钼预处理粉末。
步骤三，将所得二硫化钼预处理粉末与0.2g TiO2纳米粉末、1.5g苦味酸按混合均匀装入高压反应釜中，抽真空并通入氩气，将反应釜加热至620℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应物，得到MoS2-TiO2复合物。
本对比例制得的MoS2-TiO2复合材料比对比例1更差，块体堆积，且TiO2颗粒出现在MoS2块体表面和周围，不属于单层或少层二硫化钼纳米复合材料。
Claims (4)
1.一种层状MoS2-TiO2纳米复合材料的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
步骤一，将二硫化钼粉末加入分层溶液中进行分层反应，形成混合液；
所述的分层溶液为芳香族硫醚的乙醇溶液；所述的芳香族硫醚为聚苯硫醚或芳香族二胺单体硫醚，芳香族硫醚的乙醇溶液的质量浓度为10％～60％；
所述的分层反应的具体过程为：将二硫化钼粉末研磨至200目过筛，将二硫化钼粉末加入芳香族硫醚的乙醇溶液中，加热至30～50℃并搅拌5～12h，形成混合液；
步骤二，在混合溶液中加入氧化剂进行氧化插层反应，过滤干燥后得到插层二硫化钼粉末；
所述的氧化剂为高锰酸钾；
所述的氧化插层反应的具体过程为：向混合液中加入高锰酸钾，加热至50～90℃并搅拌8～18h，过滤，将滤饼烘干，得到插层二硫化钼粉末；
步骤三，向插层二硫化钼粉末中加入TiO2纳米粉末和爆炸剂，进行爆炸反应，冷却至室温后取出爆炸反应产物即得到层状MoS2-TiO2纳米复合材料；
所述的爆炸剂为苦味酸；
所述的爆炸反应的具体过程为：将插层二硫化钼粉末、TiO2纳米粉末与苦味酸混合均匀，装入高压反应釜中，将高压反应釜抽真空并通入氩气，加热至350～600℃发生爆炸，随炉冷却至室温后取出爆炸反应产物。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的二硫化钼粉末与芳香族硫醚的质量比为1:(10～40)。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的高锰酸钾与混合液中的二硫化钼的的质量比为(0.5～3):1。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的插层二硫化钼粉末、TiO2纳米粉末与苦味酸的质量比1:(0.3～3):(0.5～3)。
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