CN101020621A - 生物质电催化水合质子反应装置生产高纯度乙醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用生物质为原料，电催化水合质子反应装置生产高纯度乙醇及其制备方法，该发明的特征不用粮食、不用天然气、不用煤、不用重油，是用农业废弃物玉米、高梁秸秆、蔗渣、甜菜、甘薯类植物、纸浆厂废渣和糖酒工业废渣为原料，在电催化水合质子反应釜中压力8～30MPa、温度10～280℃、时间10～220min的条件下得到本发明产品，分子式为C2H5OH，相对分子质量46.07，燃烧值高于1366.8kJ·kg－1，纯度为99.96％，得率38.1～58.3％的车用级乙醇。该项发明工艺简单、原料易得、成本低有市场竞争潜力，一旦产业化成功：对一个国家、一个民族的生态环境、能源等诸多产业，将带来巨大的经济效益和社会效益。发明人预测不久的将来，农民种“汽油”的梦想可能成真。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇的新工艺，具体说是用农作物秸秆、蔗渣、甜菜、甘薯类植物、纸浆厂废渣和糖酒工业废渣、等生物质为原料，采用电催化水合质子反应釜生产乙醇的工艺。
技术背景
当今世界，常规能源出现危机，生态环境惨遭破坏，客观环境迫使全球能源结构必须进行战略性改变。作为可再生能源舞台上的一员，生物质能必将登台亮相，在现代高技术群体的支撑下，扮演一个重要角色。因此，各国在调整本国能源发展战略中，把高效利用生物质能摆在一个重要地位。乙醇被认为是最有可能替代汽油等化石能源的可再生能源之一。近30年来，以巴西为代表的对可再生能源——燃料乙醇的成功利用再次向人类昭示：人类有能力开发新能源并解决能源短缺问题，有义务保护人类赖以生存的空间。
由于燃料乙醇来源于绿色植物，所以又叫做“绿色石油”。各种粮食、甜菜、甘蔗、甜高梁、木薯、糖渣、玉米芯、秸杆、稻草、木片、锯屑、草类、造纸废渣以及许多含纤维素的原料，都可提取乙醇。但粮食对于国民经济和社会发展具有重要战略意义，不宜大量消耗。因此从原料供给及社会经济环境效益来看，用含纤维素较高的农林废弃物及经济作物等生物质为原料制备乙醇受到各国政府高度重视。
目前燃料乙醇的生产方法根据原料区分有：糖类；谷物淀粉类；纤维素类。用纤维素为原料生产乙醇是最具挑战性的课题。目前美国以玉米作原料生产燃料乙醇，年产量达500万t。巴西以甘蔗糖蜜和糖汁为原料生产燃料乙醇，年产量已超过1000万t，其中90％以上用作汽车燃料。欧盟计划到2020年生物质乙醇能源将提高到8％。许多国家均已制定规划，积极发展燃料乙醇工业。
在国内，利用生物质生产燃料乙醇已为人们高度重视。我国已经开始在河南省和黑龙江省进行车用乙醇汽油试点。我国是一个能源短缺的国家，也是生物质资源大国，其中，作物秸秆就是最大的生物质资源之一，占我国生物质资源总量的近一半。目前，农作物秸秆除了少部分作为畜牧业的饲料及作为柴草烧掉外，多数被农民遗弃在田头或干脆被直接点火在地头烧掉作草木灰肥料使用，此种处理方法除了造成资源的大量浪费外还造成对环境的污染。另外我国蔗渣、林业废弃物、造纸废弃物、废纸等生物质资源也相当丰富。因此，利用高新技术将秸秆生物质转化为高效、洁净、方便的高品位能源，对缓解我国常规能源紧张状况，促进社会经济的可持续发展和生态环境的改善都具有重要意义。
目前，生物质原料乙醇生产普遍采用发酵工艺，生产能力低，用水量大，污染严重，亟待开发新的生物质生产乙醇技术。EP-A0204354说明了一种用生物质生产含碳氢液体的方法。该发明所述方法的一个缺点是方法的可靠性不稳定。本发明技术特征在于将超(近)临界和电催化技术相结合，在电催化水合质子反应釜中，处于高压条件下的水不仅作为溶剂，而且还作为反应物参与反应，同时，电催化生成的水合质子还起到催化剂作用，为生物质转化为乙醇提供了一条新的重要途径，降低了能耗，减小了污染，符合绿色化学与洁净化工生产的发展方向。
生物质电催化水合质子法制备乙醇机理：
近几十年来，人们发现超临界水具有良好的传质和溶解性能，并且在超临界水中有机固体废弃物的反应速度加快。此外，对于超临界水，其电离常数大，在275℃附近有一极大值，约为10-11(mol.kg-1)2，其值是常温水的1000倍以上，因此自身具有酸催化、碱催化功能。秸秆类农业废弃物的热解主要集中在250-380℃温度区间，正好在水的超临界区域，能使其最大程度地转化为化工原料或燃料。
在超临界水中，淀粉、纤维素、木质素等生物质首先转化为葡萄糖及其异构体，然后葡萄糖及其异构体转化为相应的化工原料、氢气和一氧化碳等。葡萄糖是生物质在水中转化过程中最基本的中间产物，因此常以它作为模型化合物研究生物质在超临界水中的转化动力学和分解机理。葡萄糖的超临界水解反应受温度的影响非常明显。在接近临界温度处，主要分解为液体产物，得到有用的化学品；而在高温超临界水中发生气化反应，是生成氢气的一条重要途径。在300-400℃、25-40MPa条件下，在0.04-2s的反应时间内，葡萄糖在水中转化为果糖或分解为其他产品，通过控制反应条件可以得到所需的产物。
纤维素在近临界水中分解反应的研究表明，纤维素分子内和分子间的氢键发生了断裂，从而使纤维素的溶解度和溶解速率显著增加。因此使纤维素的水解反应可以在均相条件下进行。纤维素在近临界水中的分解反应动力学研究发现，在近临界温度处，纤维素不仅可在很短的时间(小于1s)内被水解，而且纤维素的水解速率常数随压力急剧上升。这是因为水的物理性质在此时会有很大的变化，从而导致水解反应速率的反常性增长，比用酸作催化剂的纤维素水解速率高2-3个数量级。而水解产物葡萄糖的分解速率却因压力上升而下降，因此纤维素的近临界水水解所得葡萄糖产率很高。而继续升高温度，葡萄糖的水解速率提高，转化为气体和液体产物。
发明人在深入理解超(近)临界水的性质和纤维素、葡萄糖在超(近)临界水中转化分解的机理基础上，将电催化技术和超(近)临界技术相结合，开发了电催化水合质子法制备乙醇技术。由于电催化的参与，在电催化水合质子反应釜中生成大量的水合质子，在高压条件下，这些水合质子不仅参与生物质的水解反应，同时还起到了催化作用，加速了生物质分解和转化。因此，该工艺摒弃了超(近)临界技术的超高温和超高压的苛刻条件，降低了成本，增强了安全性。
发明内容
本发明的目的是开发生物质制备乙醇的新工艺。本发明涉及一种用生物质连续生产燃料乙醇的方法，包括：第一步，对含有生物质的含水供料进行处理，该处理包括把该供料加压到8～30Mpa；第二步，把该加压供料在不超过380℃温度下保持不超过220min，从而形成液体乙醇。本发明通过以下方案实现：在电催化水合质子反应釜中，秸秆等生物质在压力8～30MPa、温度10～380℃、时间10～220min的条件，以及水合质子的参与和催化下分解转化为液体混合物，混合物经分离提纯主要得到乙醇。
本发明的优点在于：
1、电催化水合质子反应釜不需超高温和超高压，降低了能耗，增加了安全性；
2、用水作溶剂，生产成本低；物料无需脱水干燥处理，可降低操作费用；
3、水合质子参与反应并起催化作用，防止生成大量乙醇转化为气态和沉积物，有利于乙醇液体产率的提高；
4、化反应快速、环境友好、产物易于分离，符合绿色化学与洁净化工生产的发展方向；
5、以秸秆、林业废弃物、淀粉类经济作物为原料，既降低了成本，又不与粮食和化石能源发生冲突，且为石油工业增加了新的燃料；
附图说明
图为电化学水合质子装置示意图。
图中，1：器壁(含加热套)；2，3：电极；4：搅拌器、5：催化剂。
本发明的实施方案如下：
实施例1：
材料：高粱杆、玉米秸秆，粒径范围在20-40目之间。
实验步骤：将200g秸秆样品放入电催化水合质子反应釜中，用高压计量泵以30ml/min的流量将水溶液连续打入系统，并由电加热的预热器预热后进入反应釜；反应条件：压力25MPa，温度210℃，时间25min。由反应釜出来的溶液中包含产物和秸秆热解产生的气体，经减压阀减压并在冷凝管冷却后进入气体和液体收集系统。液体产物经分离提纯得到乙醇。反应焦渣干燥后称量计算总收率。反应结果见表1。
实施例2：
材料：稻草，粒径范围在20-40目之间
反应步骤同实例1，将稻草在电催化水合质子反应装置中进行液化反应实验，反应压力为25MPa，温度由室温按约10℃/min的升温速率加热到终温210℃。反应结果见表1。
实施例3：
材料：甘薯
将新鲜甘薯洗净后粉碎，在电催化水合质子反应装置中进行液化反应实验，反应压力为25MPa，温度由室温按约10℃/min的升温速率加热到终温210℃。反应结果见表1。
实施例4：
材料：蔗渣，粒径范围在20-40目之间
反应步骤同实例1，将蔗渣在电催化水合质子反应装置中进行液化反应实验，反应压力为25MPa，温度由室温按约10℃/min的升温速率加热到终温210℃。反应结果见表1。
实施例5：
材料：纸浆废渣和木素；
反应步骤同实例1，将蔗渣纸浆废渣和木素在电催化水合质子反应装置中进行液化反应实验，反应压力为25MPa，温度由室温按约10℃/min的升温速率加热到终温210℃。反应结果见表1。
表1不同生物质的转化结果(wt％，dry)
| 样品 | 转化率(％) | 总液体收率(％) | 乙醇(％) |
| 高粱玉米秸杆 | 93.1 | 65.2 | 51.2 |
| 稻草 | 92.3 | 61.2 | 38.1 |
| 甘薯 | 92.1 | 68.3 | 56.5 |
| 蔗渣 | 91.8 | 64.9 | 58.3 |
| 纸浆废渣和木素 | 80.6 | 65.0 | 39.8 |
Claims (4)
1、一种利用生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇的新工艺，其特征在于以农作物秸秆、蔗渣、甜菜、甘薯类植物、纸浆厂废渣和糖酒工业废渣等生物质为原料生物质为原料，在电催化水合质子反应釜中生产高纯度乙醇。
根据权利要求1所述的生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇，其特征在于所用生物质为2、农作物秸秆、蔗渣、甜菜、甘薯类植物、纸浆厂废渣和糖酒工业废渣等生物质为原料生物质为原料。
3、据权利要求1所述的生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇，其特征在于反应装置由高压釜和电催化装置两个主要部分组成。
4、根据权利要求1所述的生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇，其特征在于电催化水合质子反应釜中压力为8～30MPa、温度为10～280℃、时间为10～220min。
5、根据权利要求1所述的利用生物质电催化水合质子法制备高纯度乙醇，其特征在于反应后混合物经分离提纯，其产物的主要成分为：分子式为C2H5OH，分子量为46.07，含量为99.56％，为高纯度乙醇。
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|---|---|---|---|---|
| CN102327703A (zh) * | 2011-07-28 | 2012-01-25 | 许盛英 | 醇基杀菌保鲜液脱水的方法 |
| CN108431181A (zh) * | 2015-12-30 | 2018-08-21 | 林木汽油公司 | 制备气体的装置和方法 |
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