KR840001955B1 - 알코올의 제조방법 - Google Patents

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KR840001955B1 KR1019810001380A KR810001380A KR840001955B1 KR 840001955 B1 KR840001955 B1 KR 840001955B1 KR 1019810001380 A KR1019810001380 A KR 1019810001380A KR 810001380 A KR810001380 A KR 810001380A KR 840001955 B1 KR840001955 B1 KR 840001955B1
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Abstract

내용 없음.

Description

알코올의 제조방법
제1도는 본 발명의 에탄올 제조방법의 불록도.
제2도는 발효공정에 있어서 셀룰로오스 물질을 단일 당류로 전환시키는 본 발명의 연속적 제조방법중 1가지 실시예를 나타낸 약도.
제3도는 단일 당류를 에탄올과 이산화탄소로 발효시킨 뒤, 이 각각의 물질을 최종제품으로 처리하는 본 발명의 연속적 제조방법중 1가지 실시예를 나타낸 약도.
제4도는 제3도에 표시한 본 발명의 연속적 제조방법중 다른 실시예를 나타낸 약도.
제5도는 발효공정에 있어서 셀룰로오스물질을 단일당류로 전화시키는 제2도에 표시한 본 발명의 연속적 제조방법중 다른 실시예를 나타낸 약도.
제6도는 제3도 및 4도에 표시한 본 발명의 연속적 제조방법중 다른 실시예를 나타낸 약도.
본 발명은 알코올의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 에탄올의 연속적 제조방법에 관한 것이다.
액체 연료의 수요가 점차적으로 증가되고, 석유 원유의 자원이 감소되어가고 있
가까운 장래에 상당량으로 이용될 수 있는 대체물질중 가장 일반적으로 인식된 것들 중의 하나가 알코올이며, 특히 에탄올이 그 예이다[The Report of the Alcohol Fuels Policy Review (Dept. of Energy/PE-0012, 1979년 6월 발행) 참조]. 예를 들면, 종래의 자동차 엔진의 연료로서 사용될 수 있는 가솔린과 약 10%-20% 에탄올과 혼합물(흔히 "gasohol"라고 칭함)을 판매하는 판로망이 현재 미합중국을 비롯해서 전세계에 상당히 있다. 또한, 에탄올은 첨가제와 혼합되어서 대부분 형태의 엔진에 사용하기에 적합한 액상 에탄올-기재연료(즉, 에탄올이 주성분임)를 생산할 수 있다. 이와 같은 액상 에탄올-기재연료는 1979년 10월 23일자로 출원된 미합중국 특허출원 제087,6182호의 명세서에 기재되어 있다. 본 발명의 목적물인 액체 연료의 수요 증가를 충족시키기 위하여 이와 같은 대체 연료에 있어서 필요로하는 에탄올을 어떻게 충분한 양으로 제조하는냐가 당면 문제이다.
에탄올을 발효에 의해서 제조할 수 있다는 것은 공지의 사실이다. 오늘날 까지
발효법에 있어서 효모는 단일 당류의 용액에 첨가된다. 효모는 용액중의 당류를 먹이로서 사용하는 작은 미생물로서, 당류를 먹이로서 사용함으로서 부산물로서 에탄올과 이산화탄소를 생성시킨다. 이산화탄소는 액체중에서 기포를 발생시키면서 가스로서 방출되고, 에탄올은 용액중에 남게된다 효모는 용액중 에탄올의 농도가 약 18용액%에 도달할때에 이 용액중 발효성 당류의 존재 여부에 관계없이 그 기능이 저하되는 결점이 있다.
그리하여 거의 완전하게 발효시키고, 또, 다량의 에탄올을 제조하기 위하여, 회분식공정(回分式工程)을 이용하는 것이 관례이며, 이 공정에 있어서는 500,000갈론 이상을 처리할 수 있는 초대형 발효조를 사용한다. 이와 같은 대형 발효조를 사용하면, 당류용액을 신속하게 발효시키기에 충분한 양의 효모를 사용해야 하므로 경제적으로 불리하다. 그리하여, 종래의 발효법은 72시간 이상 소요되며, 이러한 시간은 효모군을 필요한 농도까지 높이기 위하여 필요로 하는 시간이다. 예를 들면, 일정량의 효모군을 발효조에 넣은후, 약 45-60분 이내에, 이 효모군은 2배로 증식하며, 또 45-60분 이내에 새로운 효모군이 2배로 증식하게 된다. 이와 같은 효모군이 다량의 당류 용액을 발효시키는데 필요한 효모의 양을 생성시키기 위하여는 많은 시간이 소요된다.
또한, 이와 같은 종래의 발효법에서 사용해온 당류는 발효시킬 때에 단일헥소오스 당류(예, 글루코오스, 프락토오스 등)보다 더욱 많은 발효시간을 필요로 하는 복합당
또한, 종래의 발효법에 있어서는 전분의 가수분해를 돕고, 또 당류 용액 중에 존재하는 고급 복합 덱스트린 및 덱스트로오스 당류의 전화를 돕기 위하여 맥아 효소를 첨가하는 것이 적합함을 발견했다. 그러나, 이와 같은 맥아효소는 사람들이 소비하기 위하여 제조하는 에탄올에 대해서는 좋은 풍미를 주지만, 더 유리한 액체 연료대체물을 제조하기 위한 에탄올에는 아무런 역할도 하지못할 뿐만 아니라, 실제에 있어서는 여러가지 문제를 일으킨다.
종래의 발효시스템에 있어서 중요한 관심사중의 하나는 대형 발효조중에서 세균이 없는 살균상태를 유지하기 어려운 점과 장기발효기간이 소요되는 점이다. 또한, 종래의 발효시스템에 적합한 분위기는 세군성장에 지극히 좋은 조건이다. 발효조가 오염이 되면, 효모와 당용액을 폐기시켜야할 뿐만 아니라 발효조 전체를 비워서 세정시킨 뒤 살균시켜야 한다. 이와 같은 현상은 모두 시간을 소비시킬 뿐만 아니라 매우 비경제적이다. 발효시킨 후에 종래의 방법에 있어서는 발효 용액으로부터 에탄올을 분리시킨 뒤, 이 에탄올 생성물을 증류시켜 더욱 농축시킨다. 이와 같은 알코올의 분리와 농축을 행할 수 있는 증류탑은 이 기술계통에 잘 알려져 있다.
상기의 사실로부터, 발효공정에 사용되는 당류의 형태가 에탄올의 생산능과 수
종래의 에탄올 발효법은 발효성 당류원으로서 일반적으로 작은 곡물류의 사용에 한정되었다. 이러한 곡물류는 그 안에 함유된 전분이 쉽게 당류로 가수분해되기 때문에 특히 유익하였다. 그러나, 이러한 곡물류로부터 생성되는 당류의 대부분은 발효성이지만, 이 당류의 6-20%정도는 서서히 발효되거나 또는 전혀 발효되지 않는 복합당류이다. 또한, 이와 같은 곡물류로부터 발효성 당류를 제조하는 비용은 지극히 비경제적이다. 그리하여, 대체 액체 연료를 적정 가격으로 사용하기 위하여 다량의 에탄올을 제조할 경우에는, 다른 종류의 발효성 당류원을 고려해야 한다. 이와 같은 당류는 셀룰로오스-함유물질로부터 얻을 수 있는 것으로 실험 결과로 알 수 있었지만, 발효성 당류를 제조하기 위한 가수분해법이 극히 어려운 것으로 알려졌다. 그리하여, 종래에는 이와 같은 셀룰로오스원으로부터 에탄올을 제조하기 위해 경제적으로 합당한 방법을 발견해 내지 못하였다.
본 발명은 셀룰로오스-함유 물질로부터 액체연료로서 사용하기에 적합한 알코올, 적합하기로는 에탄올을 연속적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법은 전형적으로 폐기물로서 고려되는 물질을 포함해서 셀룰로오스-함유 물질로 반응을 시작하는 것이 적합하다. 이 셀룰로오스 물질은 잘게 썰어서 분쇄시켜서 분말상 공급원료로 제조한다.
이 공급원료는 셀룰로오스원물질의 3가지 주요 성분, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰
본 발명에 의하여, 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 분리시키기 위한 양자 택일의 방법이 제공된다. 제1방법으로는, 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 보통 농도의 캐독신(고염기성 용매)과 혼합시킨 다음, 비교적 짧은 시간동안 약한 압력을 가하면서 고온으로 가열시킨다. 제2방법으로는, 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 냉각시킨 고농도의 산과 비교적 짧은 시간 동안 냉각 반응시킨다. 캐독신이나 산을 사용하는 방법으로 생성되는 용액은 셀룰로오스를 함유하며, 한편 리그닌은 여과시킬 수 있는 고상물로 남게된다. 캐독신 방법을 사용할 경우에, 셀룰로오스는 수용액을 냉각시킴으로서 연질플록(soft floc) 형태로 침전되며, 산을 이용하는 방법을 사용할 경우에는 셀룰로오스는 메탄올을 첨가시킴으로서 연질플록 형태로 침전된다. 연질 플록 형태의 셀룰로오스와 미리 분리시킨 헤미셀룰로오스 용액을 가수분해시키기 전에 화합시켰다.
제3의 방법으로, 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 증기존재하에 고압하에서 단시간 동안 약 248.9℃(480℉)이상의 온도로 가열시킨다. 그 다음에, 이 고상물을 거의 대기압으로 유지시킨 플래쉬챔버에 넣고, 생성되는 물질을 가수분해시키기 전에 미리 분리시킨 헤미셀룰로오스 용액과 화합시켰다.
가수분해 공정은 단시간 동안 가압하에서 고온으로 유지시킨 비교적 묽은 산용
본 발명은 또한 맥아즙을 에탄올로 발효시킨 다음, 이 에탄올을 정제시키는 방법도 포함한다. 제1의 방법으로, 고농도의 에탄올이 들어있는 발효조의 정부에 있는 액상물을 2차 발효탱크에 넣고, 이 발효 탱크에서 발효를 수시간 더 지속시켜서 당류 전부를 에탄올로 전환시킨다. 생성용액, 소위 "워쉬(wash)"를 고온으로 가열시킨 다음에 감압하에서 증류시킨다. 이와 같이 고온, 저압으로 증류시킴으로서 단일 증류 조작으로 고도의 에탄올을 분리시킬 수 있다. 생성되는 에탄올 증류물을 이어서 최종적으로 처리하여 탈수, 변성, 저장시키거나, 또는 자동차용 연료에서 이용되는 다른 성분들과 함께 혼합시켜서 사용할 수도 있다.
양자 택일의 방법으로, 발효공정에 있어서 중요한 부산물인 이산화탄소를 발효조 내에 들어있는 맥아즙중에 분산시킨다. 발효조의 정부의 진공을 이동시킴으로서 이산화탄소는 발효용액으로부터 에탄올을 운반시키게 된다. 이 에탄올은 이산화탄소-에탄올 증기를 냉각시키고, 이어서 에탄올 농축물을 수집하여 얻을 수 있다. 이어서, 이 에탄올을 최종적으로 처리한다.
본 발명의 또 다른 방법은 감압하에서 발효조로부터 에탄올을 제조하기 위하여
발효공정으로부터 방출되는 이산화탄소를 포집하여 이것을 아세틸렌, 벤젠, 메탄올 등의 기타 중요한 화학제품을 제조하는데 사용하는 것도 본 발명의 범위내에 속한다. 또한, 이산화탄소는 추가량의 에탄올을 제조하기 위하여 합성적으로 전환시킬 수 있다.
본 발명의 목적은 짧은 시간내에 고수율로 에탄올을 연속적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 발효공정에서 있어서 여러가지 형태의 셀룰로오스 폐기물을 이용할 수 있는 에탄올의 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 발효공정에서 방출되는 이산화탄소를 기타 화학제품의 제조에 이용할 수 있는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 추가목적은 적정 가격으로 에탄올을 제공하는 것이다.
본 발명은 출발물질로서 셀룰로오스-함유 폐기물을 이용하는 알코올의 연속적 제조방법에 관한 것이다. 본 발명자는 본 발명의 에탄올 제조방법에 있어서 폐기물로서 고려되는 셀룰로오스물질을 이용함으로써 종래의 방법과 비교해서 보다 좋은 수율과 상당히 저렴한 비용으로 에탄올을 제조할 수 있음을 발견하였다. 전분을 쉽게 단일 당류로 전환시킬 수 있는 전분-함유 물질(예, 보리, 옥수수, 쌀, 소맥, 기타 작은 크기의 곡물류)과 당-함유 물질(예, 사탕무우 또는 사탕수수)을 본 발명의 방법에 사용할 수 있으나, 본 발명에서 사용할 수 있는 물질을 위와 같이 값이 비싼 전분류나 당-함유 물질로
일반적으로, 대부분의 셀룰로오스 물질은 다음과 같은 3가지 주성분, 즉 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌을 약 4 : 3 : 3의 비율로 함유한다. 그러나, 이와 같은 비율은 대략치이며, 예를 들면, 연질 목재는 약 42 : 25 : 28의 비율로, 그리고 옥수수 속대는 약 40 : 36 : 13의 비율로 되며, 이외에 추가된 당일 당류 약 8%를 함유하는 반면에 시에서 버리는 쓰레기는 약 75-90%의 셀룰로오스를 함유한다.
셀룰로오스는 전분의 1.4 및 1.6-알파-결합과 비교해서 1.4-베타-글루코시드 결합과 함께 결합된 무수글로코오스 단위체의 균일 중합체이다. 헤미셀룰로오스는 펜토오스(예, 크실로오스 및 아라비노오스), 헥소오스(예, 만노오스, 갈락토오스 및 글루코오스) 당산(糖酸)의 중합체를 포함하는 단일 또는 복합다당류의 혼합물이다. 리그닌은 폴리페놀 단위체가 3차원전으로 무질서하게 결합된 측쇄형 종합체 거대분자이다. 리그닌의 일반적인 방향족특성과 탄소 공유결합 특성은 리그닌과 셀룰로오스를 처리하는 도중에 식물의 목질섬유 세포벽으로부터 모노어로 전환하는 것을 방지해 준다.
헤미셀룰로오스를 단일 당류로 가수분해시키는 것이 비교적 간단할지라도, 셀룰로오스는 강력한 가수분해 내성체이다. 그 이유는 셀룰로오스는 고도로 배향된 결정형 구조를 가지고 있고, 리그닌은 물리적으로 셀룰로오스를 위요해서 차폐시키기 때문이다. 에탄올 제조에 있어서 셀룰로오스를 사용하기 어려운 점은 리그닌차폐물과 결정형 구조로부터 셀룰로오스 분자를 유리시켜야 하는 필요성 때문이지만, 셀룰로오스 분자가 유리되면 셀룰로오스에 있어서 1.4-베타-글루코시드 결합은 전분에 있어서
본 발명에 있어서 출발물질로서 거의 모든 종류의 셀룰로오스-함유 물질을 사용할 수 있으므로, 이제까지 폐기물로서만 인식되어 왔었던, 여러가지의 물질을 사용할 수 있다. 최근의 통계에 의하면, 종래의 석유원 및 에탄올원과 비교해서 위와 같은 셀룰로오스 폐기원의 풍부한 유용성이 입증되고 있다.
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본 발명의 방법에 사용하기 위한 원료 물질로서 이제까지 사용되지 아니하였던 셀룰로오스 폐기물을 이용함으로써, 값비싼 전분-함유 곡물류의 생산량을 증가시킬 필요도 없이 대량의 에탄올을 생산할 수 있다. 또한, 석유원유와는 달리, 대부분의 셀룰로오스 폐기물은 매년 생산된다. 도시 폐기물이나 또는 산업 폐기물을 출발물질로서 사용할 경우에는, 첫째로 이들 폐기물로부터 셀룰로오스 물질을 분류시킬 필요가 있다. 이와 같은 분류작업은 종래의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 텔리딘 내쇼날코오포레이션(Teledyne National Corporation)은 폐기물을 분류해서 분쇄, 건조 및 압축시킬 수 있는 기계를 시판하고 있으며, 이 기계로서 셀룰로오스 물질의 폐기물을 펠릿트형으로 그 크기를 줄일 수 있다. 펠리트형의 셀룰로오스 물질은 필요로하는 크기를 용이하게 분쇄시킬 수 있다.
제1도 및 2도에, 셀룰로오스 물질(10)을 짧게 썰어서 분쇄시켜 출발물질을 작업 가능한 크기를 줄이는 조작을 나타냈다. 이와 같은 조작을 분쇄공정(12)으로 표시했다.
생성되는 공급원료(16)를 다음에 탈리그닌화공정(20)에 보내서 공급원료의 3가지 주성분들(셀룰로오스, 헤미셀룰로오스 및 리그닌)을 분리시킨다. 탈리그닌화공정의 초기단계에서, 헤미셀룰로오스와 용이하게 소화시킬 수 있는 전분 및 당류를 제거시킨다. 공급원료(16)를 물로 희석시킨 뒤, 묽은 산(22)과 화합시키고, 이어서 숙성기(24)에서 약간 가압하면서 고온으로 가열시켰다. 산(22), 적합하기로는 황산을 20용적% 이상의 농도로 첨가할 수 있을지라도, 약 0.5-2.0용적%의 농도가 일반적으로 충분함을 발견했다. 실제로, 이와 같은 저농도가 적합한데, 그 이유는 수소이온의 작용이 제한되기 때문, 다시 말하면 수소이온의 농도가 헤미셀룰로오스를 가수분해시키기에 충분할 정도로 높지 않기 때문이다. 이 단계의 탈리그닌화공정은 광위의 온도 및 압력 범위내에서 행할 수 있을지라도, 공급원료는 교반조건하에서 약 5-50psi의 압력과 약 93.3℃(200℉) 내지 148.9℃(300℉) 사이의 온도에서 약 2-10분 동안 가열시키
본 발명의 연속적 제조방법에 있어서, 산(22)을 공급원료(16)와 혼합시킨 다음 생성되는 산성 공급원료 용액을 숙성기(24)의 일단부로 펌푸시키는 것이 적합하다. 숙성기(24)내에 교반기를 설치하고, 공급원료 용액을 대략 체류시간이 경과한 후에 숙성기의 타단부로부터 회수한다. 이와 같은 연속적인 제조방법에 있어서, 공급원료 용액을 숙성온도까지 즉시로 가열시킬 수 있는 숙성기를 사용하는 것이 적합하다. 이것은 공급원료 용액을 숙성기에 넣을 때 이 공급원료 용액중에 스팀을 분산시키는 제트 가열기(26)를 사용함으로써 용이하게 성취할 수 있다. 물론, 다른 형태의 가열기(스팀코일을 이용하는 가열기)를 사용해도 좋다.
중화제(28)는 산성 공급원료 용액의 pH가 약 4.0-6.0이 될 때까지 숙성기(24)로부터 산성 공급원료 용액을 제거하면서 숙성기의 정부(30)에서 이 공급원료 용액에 첨가시킨다. 산성 공급원료의 중화제로서 적합한 것은 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨이다. 분리기(32)는 고상물(셀룰로오스와 리그닌 함유)로부터 생성되는 용액[용이하게 소화시킬 수 있는 전분, 당류 및 헤미셀룰로오스(34)함유]을 여과시킨다. 이어서, 헤미셀룰로오스(34)는 숙성기(68)에서 산가수분해시킨다. 헤미셀룰로오스(34)는 가수분해시키기 전에 또는 가수분해시킨 후 발효시키기 전에 (62)에서 셀룰로오스와 화합시킨다(셀룰로오스를 탈리그닌화시킨 후임). 본 발명자는 헤미셀룰로오스-함유 용액은 다음 가수분해 단계에서 다시 산성화되고, 또 헤미셀룰로
헤미셀롤로오스로부터 분리시킨 고상물은 셀룰로오스로부터 리그닌을 분리시키기 위하여 후처리했다. 이것은 다음과 같은 선택적인 방법들로 처리했다.
제1의 방법(제2도 참조)으로, 고상물을 물로 세척하고, 이어서 약 10-20용적%중의 캐독신 용매(38)(약 25용적% 수용액농도 중의 에틸렌 디아민 양이온)와 (36)에서 혼합했다. 생성되는 용액을 숙성기(40), 적합하기로는 제트 가열기(42)에 의하여 즉시로 가열될 수 있는 용액 주입기에 주입시킨다. 숙성기(40)내의 용액을 약 65.5℃(150℉) 내지 115.6℃(240℉) 사이의 온도와 약 상압 내지 약 15psi에서 약 2-10분동안 교반조건하에 가열시켰다. 이와 같은 조건은 셀룰로오스를 둘러싸고 있는 리그닌 차폐를 분쇄하고, 또 고도의 셀룰로오스 구조를 파괴시켜서 용액중에서 셀룰로오스를 용해시키는데 충분한 것임을 발견했다. 사용하는 특정 셀롤로오스 출발물질에 따라서 보다 긴 체류시간 보다 높은 온도와 압력이 요구될 수 있으므로, 셀룰로오스가 리그닌에 의해 어느 정도 결합되어 있는가, 또는 셀룰로오스 출발물질을 어느 정도의 크기로 분쇄해야 하는가를 고려해야 한다. 현재, 적합한 조건은 약 93.3℃(200℉)의 온도와 상압하에서 약 3-6분 동안 가열시키는 것이다.
대개 리그닌(44)을 함유하는 용해되지 않은 고상물은 분리기(46)에 의하여 셀룰로오스-함유 용액으로부터 여과시킬 수 있다. 이 리그닌을 함유하는 고상물(44)을 예를 들면 진공건조기(48)로 건조시킨 다음 전체 제조공정에 열을 공급하는 가열장치(50)의 연료로서 사용할 수 있다. 부산물의 재순환, 예를 들면 리그닌의 사용
리그닌은 다음의 가수분해 공정에서 분해되지 아니하므로 이 공정의 단계에서 셀루로오스 용액으로부터 분리시킬 필요가 없다. 예를 들면, 주어진 특정 공정에 있어서, 리그닌은 셀룰로오스를 가수분해시킨 후에 용이하게 분리시킬 수 있으며, 이와 같은 분리는 혼합물을 냉각기(86) 중에서 냉각시킨 후에 용이하게 행할 수 있다. 이 때에, 이 혼합물은 강산성이 되지도 아니하고 강염기성이 되지도 아니한다. 탈리그닌화공정에 있어서 강산이나 또는 강염기를 사용하면 분리기(46)에 있어서 여러가지 유지 문제를 일으키게 된다.
다음에, 셀룰로오스-함유 캐독신 용액을 냉각기(54) 중에서 냉각시킨 뒤 물로 세척했다. 용액(52)을 냉각시킬 때에, 셀룰로오스가 연질 플록 형태로 침전하게 되며, 이 연질 플록은 분리기(56)로서 캐독신 용매로부터 여과시킬 수 있다. 이어서, 캐독신 용매(38)를 제2도에 나타낸 바와 같이 재순환시켰다. 이 연질 플록 셀룰로오스(58)는 신속하게 가수분해시켜야 한다. 그렇지 아니하면, 이 연질플록은 경화되어 산가수분해에 내성을 가지게 된다. 연질플록이 생성된 직후에 이것을 신혹하게 가수분해시켜야 될 필요성을 알지 못하였기 때문에 당업계의 숙련자들이 종래의 회분식 공정에 있어서 출발물질로서 셀룰로오스 물질을 이제까지 사용할 수 없었던 중요한 이유가 된다.
셀룰로오스를 탈리그닌화시키기 위한 캐독신 처리의 또 다른 방법으로 농황산을 사용할 수 있다. 이와 같은 처리방법에 있어서, 약 60%-90중량%(약 72%-75중량%가 적합함)의 황산을 분리기(32)에 의하여 헤미셀룰로오스 용액으로부터 여과시킨 리그닌과 셀룰로오스 고상물에 첨가했다. 셀룰로오스 물질을 효과적으로 탈리그닌화시키
고상물과 농산을 약 65.6℃(150℉)-115.6℃(240℉)의 온도에서 2-10분 동안 [약 93.3℃(200℉)에서 약 3-6분 동안이 적합함] 반응시킨다. 생성 용액을 냉각시켜서 메탄올로 희석시킬 때에 셀룰로오스가 연질 플록으로 침전하게 된다.
리그닌과 셀룰로오스 고상물을 농황산중에서 실온 이상으로 가열시키면, 생성되는 물질은 흔히 흑색 타아르와 같은 물질이 된다. 이 타아르와 같은 물질의 존재는 가수분해 공정 이전에 셀룰로오스 플록의 재침전을 크게 어렵게 한다. 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 약 15.6℃(60℉)-23.9℃(75℉)의 온도에서 농황산과 반응시킬 때에, 회색콜로이드 용액이 생성되며, 이 용액에서 셀룰로오스의 일부분은 타서 검게되고, 당류중 일부부분은 분해를 일으킨다. 다시, 콜로이드성 물질은 셀룰로오스 프록의 재침전을 어렵게 한다.
셀룰로오스의 실질적인 탄화와 당류의 분해는 농황산과 셀룰로오스 및 리그닌 고상물을 약-1.1℃(30℉)-15.6℃(60℉) [약 4.4℃(40℉)-10℃(50℉)가 적합함]의 온도로 냉각시킨 다음에 반응물질들을 약 1-10분 동안 격렬하게 교반시키면서 반응시킴으로써 피할 수 있다. 이와 같은 냉각온도에서 고농도의 산은 여전히 리그닌과 셀룰로오스의 구조를 파괴시킬 수 있고, 또 셀룰로오스를 용해시킬 수 있다. 또한, 위와 같은 냉각 온도는 셀룰로오스의 분해를 늦추게 하는데, 그 이유는 셀룰로오스를 발효되지 않는 셀리보오스(CELLIBOSE)로 전환시킴으로써 셀룰로오스의 가수분해를 일으키는 수소 이온의 형성을 극소로 줄여주기 때문이다. 이와 같은 온도 조건하에서, 셀룰로오스의
산가수분해 공정에 있어서, 셀룰로오스(연질플록형)(58)는 취급의 편의를 고려하여 물로 희석시킨 다음 (62)에서 헤미셀룰로오스(34)와 혼합시킨다. 이어서, 이 슬러리를 산(64), 적합하기로는 황산과 혼합해서 약 0.5-10용적%의 물을 함유하는 혼합물을 얻었다. 이 혼합은 연속 슬러리 혼합탱크(66) 중에서 가장 좋게 행할 수 있으며, 그리하여 이 혼합탱크에서 성분들을 완전히 혼합시킨다. 이 슬러리를 숙성기(68)중에서 적합하기로는 제트 가열기(70)에 의해 약 93.3℃(200℉)-204.4℃(400℉)의 온도와 약 15psi-200psi의 압력하에서 약 2-10분 동안 가열시켰다. 온도, 압력 및 체류시간은 상호 의존하게 되므로 산가수분해 공정을 연속적 제조 공정으로 조절시키기 위해 위와 같은 상호 인자를 변경시킬 수 있다. 예를 들면, 용이하게 가수분해시킬 수 있는 전분을 사용하는 경우에 약 93.3℃(200℉)의 온도와 15psi의 압력을 사용할 수 있다. 그러나, 가수분해에 더욱 내성인 물질을 사용하는 경우에는, 물이 증기로 변화되는 것을 막아주는데 충분할 정도로 압력을 증압시켜서 204.4℃(400℉) 이상의 온도로 승온시킬 필요가 있다. 그럼에도 불구하고, 현재 대부분의 물질에 충분할 정도로 사용하는 적합한 가수분해 조건은 온도 약 182.2℃(360℉) 압력 약 150psi와 체류시간 약 3-6분이다.
가수분해시킨 슬러리를 (74)에서 적합하기로는 pH 약 4.5-5.0에서 중화시키
예를 들면, 맥아즙을 플래쉬 냉각기(80)로 보내서 온도를 즉각적으로 약 126.7℃(260℉)-104.4℃(220℉)로 낮추게 한다. 이어서, 효모영양소(82)를 맥아즙에 첨가시키는 것이 좋은데, 그 이유는 이 온도에서 이 효모영양소는 자동적으로 살균되어서 맥아즙과 완전히 혼합되기 때문이다. 효모영양소와 맥아즙을 93.3℃(200℉) 이상의 온도로 가열시키면 발효기의 세균 감염을 막아줌으로써 종래의 기술보다 상당히 앞선 결과를 가져온다. 이어서, 맥아즙을 기압응축기와 배출기가 부착된 진공 플래쉬 냉각기(84)에 주입시켜서 약 71.1℃(160℉)-48.9℃(120℉)로 더욱 냉각시켰다. 이어서, 이 맥아즙을 냉각기(86)를 통해서 주입시켜서 이 냉각기에서 냉각수에 의해 용액의 온도를 발효온도로 낮추게 하고, 용액의 pH를 약 4.5-5.0으로 조절했다. 이 맥아즙을 발효공정(90)에 사용한다.
상기한 바와 같이, 셀룰로오스 물질을 탈리그닌화시키고 가수분해시키는 방법은 비교적 까다로운데, 그 이유는 리그닌과 셀룰로오스를 분리시키기 위하여 강산이나 또는 강염기가 필요하기 때문이다. 또한, 이들 탈리그닌화 공정은 산, 염기 및 메탄올 반응물질을 재순환시키기 위하여 값비싼 장치를 사용하게 된다. 이와 같은 재순환 장치는 에
상기 탈리그닌화 공정이 다른 방법으로서, 산류나 또는 염기의 사용을 피하는 방법을 발견했다. 이 방법에 있어서, 셀룰로오스 물질을 증기 존재하에 약 204.4℃(400℉)의 온도에서 가합하에 가열시키면 셀룰로오스 세포들이 부드럽게되기 시작하며, 또 셀룰로오스 물질은 약 248.9℃(480℉)까지 가열시키면 셀룰로오스가 실제로 무정형이 됨을 발견했다. 약 248.9℃(480℉)의 온도와 대응하는 높은 압력하에서, 셀룰로오스 세포들은 증기로부터 세포들 사이의 공간으로, 그리고 세포벽을 통해서(압력 때문임) 세포내로 수분을 흡수하게 된다. 그 결과 셀룰로오스 세포들은 탈수되었다. 이들 탈수시킨 셀룰로오스 세포들을 갑자기 대기압으로 노출시킴으로써 세포들 내에 그리고 세포들 사이에 있는 물이 폭발적으로 팽창하여 셀룰로오스 결정 구조를 파괴시키고, 또 리그닌 차폐물을 분쇄시키게 된다. 팽창하는 수증기를 대기압으로 노출시킬 때 "팝콘 포핑" (popcorn popping)과 비교되는 팽창 수증기의 효과는 셀룰로오스 세포 구조를 용이하게 노출시켜서 다음 가수분해 공정에서 셀룰로오스가 용이하게 가수분해될 수 있게 해준다.
이 방법(제5도 참조)에 의하여, 리그닌과 셀룰로오스 고상물을 분리기(32)로부터 셀룰로오스 증해관(蒸解觀)(240)으로 주입시키며, 이 증해관은 약 600-1500psi 종래의 증기표에 의하면 약 248.9℃(480℉)-약 315℉)의 온도를 발생시키는, 증기압에서 약 3-30분 동안 유지시킨다. 적합한 조건은 약 700psi(260℃에 대응함)에서 약 10-15분 동안 유지시키는 것이다.
탈수시킨 셀룰로오스 세포를 대기압으로 노출시킬 때에 셀룰로오스 세포가 "팝콘 포핑" 효과를 일으키기에 충분할 정도로 탈수되도록 하기 위해서 약 600-700psi의 압력이 필요하게 된다. 또한, 셀룰로오스 물질을 반응시킬 때에 온도를 최소한도로 낮추는 것이 적합한데, 그 이유는 너무 높은 온도를 사용하면 셀를로오스 물질이 탄화되거나 또는 타버리기 때문이다. 그리하여, "팝콘 포핑" 방법의 효과적인 사용은 비교적 좁은 범위의 압력과 온도로 제한된다.
물론, 셀룰로오스 세포를 탈수시키기 위해 필요한 시간은 사용하는 공급원료의 형태에 좌우될 것이다. 물분자의 표면장력을 감소시키기 위하여 4×화이어 워터(fire water)와 같은 계면활성제를 사용해서 셀룰로오스 물질을 더욱 신속하게 탈수시키고, 또 이와 대응해서 체류시간을 단축시킬 수 있다.
그 다음에 탈수시킨 물질을 대기압 근처로 유지시킬 플래쉬 챔버(242)로 주입시켰다. 탈수시킨 셀룰로오스 물질을 약 600-1,500psi의 압력으로부터 대기압으로 갑자기 압력을 변화시키면 리그닌이 분해되고 셀룰로오스 세포가 노출된다. 셀룰로오스를 용해시키는 상기한 바와 같이 산이나 또는 염기를 사용하는 탈리그닌화 방법과는 달리, "팝콘포퍼(popcorn popper)"법은 리그닌과 셀룰로오스를 분리시키지 않지만, 단순히 셀룰로오스를 노출시켜서 쉽게 가수분해시킬 수 있다.
가수분해 공정에 있어서, 생성 슬러리(플래쉬 챔버(242)로부터 이동될 때)(244)에서 헤미셀룰로오스(34)와 혼합시킨다. 이어서, 이 슬러리를 연속 혼합탱크(248)에서 산(246), 적합하기로는 약 0.5- 약 10%, 더욱 적합하기로는 약 0.5%의 황산과 혼합시킨다. 이 슬러리를 제2도에서 숙성기(68)중의 가수분해와 관련
가수분해된 슬러리를 플래쉬 냉각기(252)로 방출되면서 냉각된다. 그 다음에, 이 슬러리를 (254)에서 중화제(256)로 중화시켰다. 이 때에, 당류는 용액상태로 있고, 한편 리그닌, 용해되지 아니한 셀룰로오스와 공급원료중에서 가수분해될 수 없는 기타 성분들(예, 플라스틱이나 또는 공급원료 중에 있는 찌꺼기와 같은 기타 복합분자들)은 고상물로서 남게된다. 이 고상물들을(258)에서 용이하게 분리시켜 건조시킨 다음 상기한 바와 같이 이용했다. 어떠한 형태의 종래 분리기술을 사용할 수 있을지라도, 발효시킬 수 있는 당류(또는 맥아즙)로부터 고상물을 분리시키기에 편리한 방법은 진공을 사용하여 고상물로부터 용액을 만들어 내는 진공 휠터 벨트를 이용하는 것이다. 진공휠터 벨트를 이용하면 냉각기(84) 및 (86)(제2도 참조)를 사용하지 아니하고 발효시키기 전에 용액을 동시에 충분히 냉각시킬 수 있는 잇점이 있다. 효모 영양소(260)를 당-함유 용액(즉, 맥아즙)에 첨가시킨 후에 용액중 온도 또는 pH에 있어서 미소한 변화가 일어나며, 이 용액을 발효용으로 사용한다.
본 발명의 방법에 의해서 셀룰로오스 물질로부터 제조한 맥아즙은 쉽게 발효시킬 수 있는 단일 당류를 매우 높은 비율로 함유한다. 그리하여, 당류를 거의 전부 발효공정에 이용할 수 있다. 또한, 종래의 기술과는 달리, 덱스트린을 발효당류로 전환시키기 위해서 맥아효소를 첨가할 필요도 없다.
본 발명은 3개의 선택적인 방법을 포함하며, 이 방법에 의해서 맥아즙의 당류를
주기적으로(예, 각 시동사이클의 초기), 제1도에 나타낸 바와 같이 충분한 양의 효모(양조용 효모가 적합함)를 일차 발효기에 넣어서 효모 세포의 수효를 4시간 이내에 밀리미터당 약 1억개 정도로 조절했다. 본 발명의 조건하에서, 효모는 상기 최적 세포수를 유지시키기에 충분한 비율로 발효중에 계속해서 증식됨을 발견하였다.
맥아즙이 발효될 때에, 에탄올과 이산화탄소는 약 51% 대 49%의 상대 백분율로 생성된다. 이산화탄소를 대기중으로 방출시키거나, 또는 단지 판매 목적만으로 부산물로서 수집하는 종래의 회분식 시스템과는 달리, 본 발명자는 발효과정에서 생성되는 이산화탄소(96)를 이후에 기술하는 바와 같이 기타 유용한 제품의 제조에 이용하는 것이 유익함을 발견했다.
일차발효기(92)는 이차 발효기(98)에 대해서 추가발효 체류시간 약 2-5시간(
이차 발효기로부터, 에탄올-함유 세척액은 증류시스템(100)으로 펌프로 퍼올려서, 이것을 증류탑(104)의 저부에 설치한 가열기(102)에서 가열시켰다. 증류탑으로부터 가열된 증기를 이용함으로써, 가열기(102)는 세척액의 온도를 증류온도까지 경제적으로 승온시킬 수 있다.
본 발명의 독특한 특징들 중의 하나는 고온, 저압으로 조작할 수 있는 증류탑을 이용하는 것이다. 진공 펌프(106)를 증류탑(104)의 정부에 설치함으로써, 이 증류탑 내의 압력은 감소된다. 이와 같은 진공 증류는 비타민 합성공업에 이용되어 왔었지만, 이 비타민 합성공업에 있어서는 비타민이 파괴되는 것을 막기위하여 비교적 낮은 온도를 사용하였다. 그러나, 본 발명에 있어서, 에탄올-함유 세척액은 가능한 한 뜨겁게, 적합하기로는 32.2℃(90℉)-82.2℃(180℉)의 온도로 가열시켜서 증류탑내에서 신속하
증류탑의 효능은 액상과 증기상 사이의 성분들의 신속한 교환능에 의해 측정되며, 이것은 증기-액체 계면적과 증기의 유동 특성과 함수 관계를 갖는다. 고온, 저압계는 증기의 상향 이동속도를 증대시켜서 액체와 증기 사이에서 계상(界相)이동을 증대시키며, 증류탑의 스트리핑(stripping) 작용을 증대시켜 준다.
그리하여, 증기의 부분이 응축되어서 탑아래로 내려갈 때에, 충돌력은 종래의 탑보다 더 커지게 된다. 이와 동시에, 진공은 전체 압력을 변화시켜서 분리를 더욱 용이하게 해주는데, 그 이유는 용액중 성분들의 상대 휘발성이 변화되기 때문이다. 물론, 진공의 상향력이 소적(小適)상의 중력보다 큰 액적(液適)상의 양력(揚力)을 생성시킬 정도로 크지 않도록 주의해야 한다.
종래 여러가지의 증류탑을 본 발명에 의해 적합하게 사용할 수 있을 지라도, 예시적으로 이중 한가지 증류탑의 조작만을 기술한다. 에탄올-함유 세척액을 증류탑의 저부로 주입시키며, 이 증류탑은 직경 91.44cm(3ft), 높이 1462.04cm(48ft)이고, 이 증류탑의 하부는 약 20개의 다공판(多孔板)을 가진 스트리핑 부분으로 작용하게 되며, 상부는 약 26개의 버블캡플레이트(bubble cap plate)를 가진 정류탑(整流塔)으로서 작용하게 된다. 감압하에서 증류를 행하기 때문에, 큰 단면적을 갖는 증류탑을 사용해서 증기의 상향 이동이 감압으로 인하여 일어나는 증기의 팽창에 의해서 억제되지 않도록 하
진공펌프(106)는 증류탑의 정부에서 압력을 감소시키는 데, 적합하기로는 20psi-30psi로 감압시킨다. 이 감압 작용에 의하여, 탑을 통해서 에탄올중의 증기 발생량을 신속하게 증대시켜 준다. 증기가 탑내부에서 끌어 올려가게 됨에 따라, 이 증기가 응축된 수적(水適)과 에탄올과 충돌하게 되어서 스트리핑 작용을 일으켜서 물이 증류탑의 저부로 되돌아 오게되고, 에탄올은 탑정부에 있는 유출구로 모이게 된다. 증기가 탑정부에 있게될 때에, 이 증기는 (108)에서 냉각되어 쉽게 응축된다.
증류액(110)의 일부분을 환류로서 탑에 되돌려 보내서 스트리핑 작용을 증대시키고, 증류액의 농도를 조절하는 것이 적합하다. 에탄올 증류액의 나머지를 최종 공정(112)에 보낸다. 증류탑으로 되돌아 오는 증류액의 양을 조절하여서 생성되는 에탄올의 농도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 증류액을 더욱 많은 양으로 탑으로 되돌려보내어서 환류작용을 증대시킴으로써 보다 높은 농도의 에탄올을 함유하는 증류액을 얻었다. 약 95%(190주정도)의 에탄올을 얻었다. 140 또는 150주정도가 필요한 경우에는, 에탄올-기재 혼합 연료의 경우와 같이, 증류액을 보다 적게 탑으로 되돌려 보낸다.
증류탑의 저부에 남아있는 증류되지 않은 성분들이나 세척액의 잔류물은 연속적으로 제거해서 진공건조기(114)로 건조시킨다. 세룰로오스 출발물질이 삼림이나 기타 농작물일 경우에, 건조시킨 잔류물은 동물 사료나 또는 비료의 보충재료로서 사용될 수 있다. 셀룰로오스 출발물질이 도시의 폐기물이나 또는 산업 폐기물일 경우에, 건조시킨3 3
이산화탄소를 액중에서 분산시키면 발효용액과 충돌해서(증류탑의 플레이트와 같이) 이산화탄소에 대해 친화력을 가지는 에탄올을 분리시켜 준다. 이산화탄소의 액중
죽은 효모세포들을 포함해서 발효용액중 비에탄올 부분은 발효기(192)의 정부에서 일류(212) 공정으로 발효기로부터 서서히 제거시킨 뒤 진공건조기(214) 중에서 건조시켜서 동물사료, 연료 또는 비료의 보충성분으로 사용한다.
에탄올이 증류탑(104)을 떠나거나 (제3도 참조), 또는 발효기(192)를 떠날 때에(제4도 참조), 에탄올의 응축 여부에 관계없이 이 에탄올을 최종공정에 보내어 벤젠증류나 염탈수에 의해 (116)에서 탈수시키고, 메탄올(120)이나 관계법령에 의해 공인된 처방으로 변성시켜서 저장한다. 에탄올은 또한 기타성분(118)과 (117)에서 혼합해서 에탄올-기재 연료로 만들 수 있으며, 이 방법은 1979년 10월 23일자 출원한 미합중국 특허 출원 제087,618호 명세서에 기재되어 있다.
당류를 알코올로 발효시키고, 이어서 이 알코올을 정제시키는 본 발명의 제3의 방법에 의하여, 맥아즙으로부터 에탄올을 분리시키고, 이 에탄올을 증류시켜서 법정 무수순도를 얻는다. 제6도에 나타낸 바와 같이, 맥아즙(6)을 일차 발효기(262)에 펌프로 주입시켜서, 이 발효기에서 약 3-6시간, 적합하기로는 약 4시간동안 체류시킨다. 종래의 방법과 본 발명의 다른 방법과 비교해서 체류시간이 매우 짧지만, 당류의 대부분이
효모세포의 수효를 높게 유지시키는 이유들중의 하나는 발효에 의해 생성되는 에탄올이 발효기로부터 연속적으로 제거되기 때문이다. 그리하여, 발효공정에 있어서 에탄올 생성을 억제시키는 요인이 없게 된다. 에탄체을 약 50.8cm(20인치)-66.04cm(26인치) Hg의 진공으로, 적합하기로는 63.5cm(25인치) Hg의 진공으로, 연속해서 끌어 내림으로써 발효기로부터 분리시킨다. 또한, 이산화탄소를 (264)에서 발효 맥아즙에 분산시켜서 발효 맥아즙으로부터 에탄올의 분리를 돕게해준다. 소량의 산소가스를 또한 발효 맥아즙에 분산시켜서 효모세포의 수효를 유지시키는데 돕게해준다. 본 발명자는 발효기(262)중에서 에탄올 농도를 최소로 낮추게함으로써, 발효공정에 있어서, 10-20%이하의 당류 용액을 사용하는 것으로 한정된 종래의 방법과 비교해서 40-50% 정도의 높은 당류용액은 발효공정에 사용할 수 있음을 발견했다.
일차 발효기를 추가로 가열시킬 필요가 있는데, 그 이유는 맥아즙으로부터 에탄올을 일정하게 증발시키면 발효에 적합한 온도이하로 발효기내의 온도가 갑자기 떨어지기 때문이다. 전술한 바와 같이, 당류의 대부분은 발효되고 맥아즙은 일차 발효기(262)에 있게 된다. 그럼에도 불구하고, 이차 발효기(266)로 일정한 일류 현상이 일어나게 되며, 이 이차 발효기에서 당류중 최종분이 발효되고, 에탄올은 진공하에서 빼낸다. 이차 발효기는 또한 재순환장치로서 역할을 하는데, 그 이유는 죽은 효모세포들(떠 있음)이
제6도에 나타낸 바와 같이, 발효기(262) 및 (264)로부터 유출되는 에탄올 증기는 증류탑(214)으로 증기 상태로 직송 이송된다. 실험결과, 에탄올(기화상태임)은 증류탑에 유임될 때에 약 15-20% 정도의 최소 농도인 것으로 나타났다. 이와 같은 현상은 종래의 증류탑에서는 에탄올이 용액상태로 약 4-10% 정도만 유임되며, 에탄올 용액이 증류탑에 유임된 후에는 에탄올 용액으로부터 에탄올을 기화시켜야만 하는 종래의 증류탑에서의 공정과 비교할 때에 중요한 의미를 갖는다. 본 발명에 있어서는 에탄올이 증류탑에 유임될 때에 에탄올 농도가 종래의 공정에서의 에탄올 농도보다 더 크기 때문에, 증류탑의 일부분에서 에탄올을 거의 분리시킬 필요가 없게 된다.
진공펌프(280)는 증류탑의 진공을 약 50.8cm(20인치)-66.04cm(26인치)Hg, 적합하기로는 약 63.5cm(25인치)Hg로 끌어내린다. 이와 같이 증류탑내의 압력을 크게 감압시키면 에탄올을 더욱 더 많이 분리시켜 준다. 또한, 이와 같은 감압은 에탄올과 물의 공비물질의 생성량을 감소시켜서 증류탑 1회 통과만으로 약 99.6% 에탄올(대기압에서 95% 에탄올을 얻을 수 있는 것과 비
증류탑(274)을 이탈하는 에탄올 콘덴서(276)로 액화시킨다. 에탄올중의 일부분은 증류탑의 효능을 높혀주기 위하여 환류통(284)을 통과시킨 다음에 다시 (278)에서 증류탑으로 재순환시킨다. 환류배출에 의해서 에탄올로부터 분리시킨 이산화탄소는 소량의 에탄올을 함유한다. 그리하여, 이 증기를 포집기(282)를 통과시켜서 최종적으로 에탄올을 수집하는 것이 적합하다.
본 발명의 중요한 특징은 발효탱크(262) 및 (266)의 맥아즙으로부터 에탄을 분리시키고, 또 증류탑(274)에서 에탄올을 증류시키기 위하여 단일 진공원(280)을 사용하는 것이다. 이와 같은 설계로 발효기증에서 에탄올의 농도를 보다 낮게 유지시킬 수 있고 증류탑으로 유임되는 에탄올 증기의 농도를 비교적 높게 유지시켜 줌으로써 증류탑으로 행해야만 하는 분리약을 최소로 줄일 수 있다.
콘덴서(276)를 증류탑(276)과 진공펌프(280)사이의 진공 배관에 설치한다. 이와 같은 배열로 소기의 진공을 더욱 용이하게 유지시킬 수 있는데, 그 이유는 에탄올이 (276)에서 응축될 때에, 증류탑에서 진공 풀링(pulling)을 증대시켜 주기 때문이다. 발효 탱크로부터 에탄올을 분리시키기 위하여 진공을 사용한 것이 사실이 아니라면, 증류탑의 붕괴를 막아주기 위하여 증류탑 내부로 가스를 유임시킬 필요가 있다. 그러나,
본 발명의 중요한 특징중 하나는 여러가지의 출발물질과 조화시킬 수 있는 융통성이다. 그리하여, 본 발명에 이용될 수 있는 출발물질들은 반응시간을 변화시키거나, 또는 본 발명에 있어서 여러가지 형태의 출발물질들을 사용할 수 있으므로, 본 발명의 방법에 있어서 중요한 변경을 할 필요가 없다. 예를 들면, 펄프상의 셀룰로오스원을 출발물질로서 특정 시간에 사용할 때에, 이것은 캐독신 전의 공정이나 또는 탈리그닌화 공정의 농산단계로 제2도에 표시한 밸브(140)를 통해서 간단히 첨가할 수 있다. 출발물질로서 전분원을 이용하는 경우에는, 이것은 산가수분해시키기 직전에 밸브(142)를 통해서 첨가할 수 있다. 출발물질로서 단일 당류를 함유하는 물질을 이용하는 경우에는 발효공정 직전에 밸브(144)를 통해서 연속 공정에 첨가해서 이 물질들을 살균시키기에 충분히 높은 온도를 유지시킨다.
본 발명의 또 다른 특징은 반응과정에서 생성되는 부산물들을 모두 이용하는 것이다. 그리하여, 변성용메탄올(120), 에탄올-기재 혼합연료중 주요 성분들, 벤젠(122) 및 아세킬렌(124)을 발효공정의 부산물로서 생성되는 과량의 이산화탄소로부터 이산화탄소 전환 유닛트(126)에서 합성 제조될 수 있다. 또한, 과량의 이산화탄소로부터 추가량의 에탄올을 합성 제조할 수 있다. 이 합성 에탄올(130)의 제조방법은 종래 발효공정에서 폐기했던 이산화탄소 부산물을 이용하는 것이므로 에탄올의 생성 수율을 현저하게 증대시켜 준다. 실제로 셀룰로오스 출발물질의 사용량이나, 또는 처리용기나 증류탑의 크기 또는 수효를 증대시키지 않고서도 종래의 방법과 비교해서 거의 2배
종래 개별적으로 알려진 다음과 같은 방법들은 이산화탄소의 사용에 관한 것이다. 이산화탄소를 기초 화학제품으로 전환시키기 위하여 여러가지의 방법들이 알려졌었지만, 본 발명의 중요한 석유화학제품제조용 기초원료로서 이산화탄소의 사용면에서 독특하다. 이후에 기술하는 본 발명의 방법에 의해서 제조되는 생성물과 기타 제품들은 모두 석유화공업의 기초재료 내지는 공급원료이다. 본 발명은 석탄화학공업에 있어서 이용되는 여러가지 기초 원료들과의 상관성을 이용한다.
예를 들면, 발효기에서 생성되는 이산화탄소를 고온(약 600
Figure kpo00002
-1,000℃)에서 탄소와 반응시켜서 일산화탄소를 제조한다(다음 반응식 참조).
C+CO2→2CO
이 방법은 현재 제강공업에서 이용되고 있다.
일산화탄소를 약 200
Figure kpo00003
-500℃에서 물과 반응시켜서 수소와 이산화탄소를 제조한다(다음 반응식 참조).
CO+H2O→CO3+H2
이 방법은 석탄 및 코오코스 가스화에 흔히 이용되고 있다. 이들 2가지 기본반응에 의해 공급되는 성분들(이산화탄소, 일산화탄소 및 수소)로 여러가지 중요한 석탄화학제품들을 제조하고 있다.
예를 들면, 일산화탄소와 수소를 여러가지의 공지된 혼합금속 산화물 촉매 존재하에서 약 300
Figure kpo00004
-600℃의 온도와 약 100-200기압에서 혼합시켜서 메탄올과 벤젠
CO+H2O→CH3OH
12CO+3H2→C6H6+6CO2
메탄올은 공지의 피셔-트로프슈방법(Fisher-Tropsch Process)에 의해서 제조할 수도 있다.
부차적으로, 일산화탄소는 메탄(일산화탄소와 수소, 무산소성 소학물 또는 천연가스로부터 제조됨)과 물을 철촉매상에서 약 300
Figure kpo00005
-600℃의 온도에서 혼합시켜 에탄올과 산화철을 생성한다(다음 반응식 참조).
CO+CH4+H2O→C2H5OH+산화철
위와 같은 사실로부터 이산화탄소 부산물을 완전히 이용하면, 에탄올-기재 연료의 제조에 필요한 화학제품을 제공할 뿐만 아니라 석탄화학공업에 있어서 직접적으로 유용하거나 또는 중간물질로서 유용한 기타 화학품을 제공해주는 것이 명백하다.
상기한 연속적인 에탄올 제조방법은 전공정에 있어서 각 단계 공정의 효율을 극대화시켜줌을 알 수 있다. 예를 들면, 종래의 회분식 방법에 있어서는 여러개의 공정을 동일한 숙성기에서 행할 필요가 있었지만, 본 발명에 있어서는 각 공정단계는 각 공정에 적합하도록 특별히 설계한 용기중에서, 그리고 각 공정에 가장 적합한 온도와 압력 조건에서 행할 수 있다. 각 공정을 이와 같이 최적 조건하에서 행함으로써 에탄올의 수율은 크게 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에서는 종래 방법에서 상당히 바닥면적을 차지하였던 대형
본 발명의 가장 중요한 잇점중의 하나는 발효시간을 종래의 방법에서 약 72시간 소요하던 것을 약 3-6시간 정도로 현저하게 단축시킬 수 있는 점이다. 이와 같은 발효시간의 단축은 효모세포들의 수효가 많고, 또 에탄올 생성억제를 극소화시킬 수 있기 때문이다. 맥아즙을 발효기에 일정한 속도로 유입시키고, 또 이 발효기로부터 에탄올을 일정한 속도로 유출시킴으로써, 발효 공정중에 수효를 최적치로 유지시키면서 효모를 연속적으로 증식시킬 수 있다.

Claims (1)

  1. 적어도 일부분이 셀룰로오스 물질인 공급원료를 얻고, 이 공급원료를 약 250-약 1500psi 범위내의 제1압력과 약 204.4℃(400℉)-약 315.6℃(600℉)범위내의 온도에서 약 3-약 30분 동안 증기로 가압처리하고 상기 셀룰로오스 물질에 충분히 감압시킨 제2압력을 사용해서 이 셀룰로오스 물질중 적어도 일부분의 내부구조를 파괴시키고, 이 내부구조를 파괴시킨 셀룰로오스(물질을 발효시킬 수 있는 당류로 용이하게 가수분해시킬 수 있도록 충분히 탈리그닌화시키고, 내부구조를 파괴시킨 셀룰로오스물질을 발효당류로 가수분해시키고, 발효 당류를 발효시켜서 알코올을 제조하고, 생성된 알코올을 증류탑에 통과시켜서 알코올을 응축시킴을 특징으로 하는 알코올의 제조방법.
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