KR20130142767A - 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법 - Google Patents

2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법에 관한 것으로, 그 목적은 2단 산처리를 통해 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 모두 가수분해하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 글루코오스와 자일로오스를 생산하는 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 셀룰로오스계 바이오매스를 1차 가수분해를 통하여 올리고머의 형태로 전환하는 침출식 1차 반응기(1)와; 상기 침출식 1차 반응기로 1차 용매를 공급하는 제 1 용매 공급장치(2)와; 상기 반응기에서 1차 가수분해된 고농도 가수분해 용액에 물을 공급하여 2차 가수분해의 산 농도를 낮추는 제 2 용매 공급장치(3)와; 상기 제 2 용매 공급장치를 통해 희석된 1차 가수분해 용액을 저온에서 관형흐름 반응으로 2차 가수분해를 통해 모너머 형태의 탄수화물로 전환하는 관형흐름식 2차 반응기(4)와; 상기 관형 흐름 반응기를 통해 얻어진 가수분해 물질을 저장하는 저장조(5)와; 상기 침출식 1차 반응기와 관형 흐름식 2차 반응기의 내부 압력을 유지 시키도록 해주는 압력 공급장치(6);를 포함하여 구성된 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 이용한 생산 방법을 발명의 특징으로 한다.

Description

2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법{Apparatus for producing cellulosic biomass hydrolysis material by Two-step acid treatment process and method thereof}
본 발명은 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법에 관한 것으로, 자세하게는 셀룰로오스계 바이오매스의 주 성분인 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 흐름식 산처리 공정을 통하여 글루코오스와 자일로오스를 생산하는 방법 및 장치에 관한 것으로, 특히 고온의 1차 반응기에 산 용매를 공급하여 1차 가수분해를 유도하여 올리고머 형태의 액상 탄수화물을 추출하는 단계와 저온의 2차 반응기에서 올리고머 형태의 탄수화물을 2차 가수분해를 유도하여 최종 모노머 형태의 탄수화물을 생산하는 단계를 포함하는 장치 및 방법에 관한 것이다.
전세계적으로 화석 연료의 과다 사용에 따른 자원 고갈 및 환경오염에 대한 우려가 증가함에 따라 안정적이고 지속적으로 에너지를 생산하는 신재생 대체에너지 개념이 화두가 되고 있다. 그러한 대체에너지 개발의 일환으로 바이오매스로부터 바이오 에너지(bioenergy) 및 화학 제품을 생산하는 기술이 주목 받고 있다.
이러한 바이오매스를 통한 바이오 전환(bio conversion) 공정의 주요한 부분이 효율적인 탄수화물, 당(carbohydrate, sugar)의 생산이다.
바이오매스란 태양광을 이용하여 이산화탄소를 고정하는 탄소동화과정, 즉 광합성 과정을 통하여 생합성되는 당류 및 이를 포함하는 생물체 전반을 일컫는 것으로서, 지구상에서 가장 풍부하고 고갈 없이 재생이 가능한 식물자원으로 대표되는 셀룰로오스계 바이오매스 중 하나인 목질자원 리그노셀룰로오스(lignocelluloses)가 있다. 리그노셀룰로오스는 난분해성 방향족 중합체인 리그닌(lignin)과 탄수화물인 셀룰로오스(cellulose) 및 헤미셀룰로오스(hemicellulose)의 복합체로, 좁은 의미의 바이오매스 (biomass)로 불린다(Perlack et al., 2005).
이러한 바이오매스로부터 생산되는 알콜, 디젤, 수소 같은 각종 수용연료를 총칭하여 일반적으로 바이오에너지(bioenergy)라 한다.
리그노셀룰로오스에서 중요한 성분인 셀룰로오스는 글루코오스가 β­1,4 결합으로 연결된 안정된 형태의 직선 구조의 다당류로서, 글루코오스가 α­1,4 결합으로 연결된 나선형 구조의 아밀로오스(amylose)보다 자연상태에서 물리적, 화학적으로 훨씬 튼튼한 구조를 이루고 있다.
리그노셀룰로오스를 구성하는 또 다른 주요 다당류인 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스보다 당의 중합도(degree of polymerization)가 낮은 다당류로서 주로 5탄당인 자일로오스(Xylose)의 중합체로 구성되고 그 외에도 5탄당인 아라비노오스와 6탄당인 만노스, 갈락토오스, 글루코오스 등의 중합체로 구성되어 있다. 셀룰로오스에 비해서 중합도가 낮고 구조의 규칙성이 낮아서 물리화학적 처리에 의해 분해가 비교적 쉽게 이루어지는 특징이 있다.
리그닌(lignin)은 소수성을 띠고 있는 거대한 분자량의 복잡한 구조를 지닌 중합체이다. 리그닌은 식물체가 외부로부터의 다양한 종류의 생화학적 공격 및 접근 즉, 곰팡이와 같은 미생물 및 곤충 등으로부터 보호하기 위한 목적으로 생성되는 것으로 추측되고 있다. 이러한 리그닌은 자연적으로나 화학적으로 강한 내구성을 가지고 있어 자연계에 존재하는 천연 화합물 중에서 가장 분해가 어려운 물질로 간주되고 있다.
리그노셀룰로오스의 구조는, 도 4에 도시된 바와 같이, 리그닌이 헤미셀룰로오스와 공유결합을 통해 결합되고 헤미셀룰로오스는 셀룰로오스와 수소결합을 통해 연결되어 있어 전체적으로 보면 직선의 곧은 형태로 이루어진 셀룰로오스 마이크로파이브릴(microfibril)을 가운데 두고 헤미셀룰로오스가 수소결합을 통해 감싸는 모습으로 붙어 있고 이러한 헤미셀룰로오스를 리그닌이 다시 공유결합을 통한 연결로 둘러싼 형태를 보인다. 결국 식물의 주요한 탄수화물인 셀룰로오스를 보호하기 위한 형태를 띠고 있다.
리그노셀룰로오스를 원료로 하여 바이오 에너지나 다양한 화합물을 생산하기 위해서는 리그노셀룰로오스를 구성하고 있는 다당류 성분을 발효가 가능한 수준의 발효성 당, 소위 당 플랫폼으로 전환하여야 한다. 이러한 발효성 당에서부터 에탄올, 부탄올 등의 액체 연료 및 젖산 중합체(polylactic acid) 등의 바이오폴리머의 모노머인 유기산과 다양한 아미노산의 생산이 가능하여 당 플랫폼(sugar platform)이란 개념이 미국 에너지부에 의해 처음 창시되었다. 따라서 당 플랫폼으로 가기 위한 중요한 과정이 바로 리그노셀룰로오스의 전처리(pretreatment) 또는 분별(fractionation) 공정이라 할 수 있다.
바이오매스 전처리 방법은 크게 물리적, 화학적, 생물학적 방법으로 크게 나눌 수 있다.
물리적 방법으로 대표적인 방법은 밀링(milling)이나 증기 폭쇄법(steam explosion)을 들 수 있다. 먼저, 밀링은 리그노셀룰로오스 입자를 밀링 기계를 이용하여 매우 가는 입자로 파쇄하면서 구조적 변화를 유도하는 방법으로서, 현재는 실효성이 낮아 쓰이지 않는 방법이다. 또한 증기 폭쇄법은 고온의 증기가 들어 있는 고압용기에서 리그노셀룰로오스를 일정시간 동안 찐 후 순식간에 용기의 밸브를 열어 팝콘과 같이 순간적으로 리그노셀룰로오스의 구조가 열리도록 유도하여 효소가 쉽게 접근할 수 있는 형태의 기질이 되도록 하는 방법이다.
이러한 물리적 분별 방법을 좀더 효과적으로 하기 위해 화학적 방법을 조합한 물리화학적 방법이 많이 연구되어 왔다. 대표적인 것으로 약산 가수분해법(dilute­acid hydrolysis)으로 2%(w/w) 이하의 황산(sulfuric acid) 용액에 리그노셀룰로오스를 침지한 후 증기 폭쇄법과 같이 160 ~ 200℃의 고온의 증기로 60초 ~ 10분 동안 찌게 되면 산에 의한 촉매반응을 통해 헤미셀룰로오스가 단당류 및 올리고당 형태로 가수분해되고 일부는 푸르푸랄(furfural)로 분해되게 된다. 즉, 약산 가수분해 분별법은 주로 헤미셀룰로오스를 가수분해하여 리그노셀룰로오스상에서의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스 및 리그닌과의 결합을 와해시키는 효과를 얻어 모너머 형태의 탄수화물을 얻을 수 있다. 약산 가수분해 방법은 쉽게 헤미셀룰오스를 가수 분해할 수 있으나, 셀룰로오스 성분은 가수분해할 수 없는 단점이 있다. 강산 공정은 셀룰로오스를 글루코오스로 가수분해가 가능하나, 헤미셀룰로오스는 자일로오스에서 과분해 반응을 거쳐 푸르푸랄(furfural)과 같은 발효 과정에서 미생물에 저해 작용을 주는 독성 물질을 생산한다.
한편, 산 대신에 알칼리를 쓰는 바이오매스 분별 방법의 대표적인 것으로는 미시간주립대학교(Michigan State University)의 Bruce Dale 등이 개발한 AFEX(ammonia fiber explosion)라는 방법이 있다. 이 방법은 암모니아를 바이오매스와 1 : 1 ~ 1 : 3 정도의 비율로 혼합 후 고온(70 ~ 180℃)에서 5 ~ 30분 동안 처리하고 순식간에 상압으로 압력을 떨어뜨려 기체 상태의 암모니아를 회수하고 바이오매스 구조의 물리적, 화학적 변화를 유도하여 효소에 의한 당화율을 향상시키는 것으로서 약산 가수분해법과는 달리 헤미셀룰로오스는 거의 가수분해되지 않고 주로 리그닌을 용해시켜 내어 리그닌을 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 분리할 수 있게 되어 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 후속 효소당화공정에서 당화시켜 포도당과 자일로스 등의 5탄당을 같이 얻을 수 있다.
그러나, 이러한 알칼리 분별법은 리그닌만을 분별하여 제거함으로써 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 분별할 수 없다는 단점이 있다. 특히, 헤미셀룰로오스로부터 유도되는 자일로오스 성분의 회수가 불가능하다.
더욱이, 이상의 물리 화학적 분별 기술들은 170℃ 이상의 고온에서 반응이 수행되므로 에너지 사용량이 많아 비용적인 측면에서 불리하고, 고체로 된 형태의 원료를 극한적인(extreme) 조건에서 다루기 때문에 실험실 규모의 공정개발 후 스케일업 할 경우에 반응기에서의 혼합, 반응물 및 산물의 이동 및 운반 등에서도 문제점이 발생하는 경우가 많다.
한편, 생물학적 분별 방법은 나무와 같은 리그노셀룰로오스를 분해하여 생산 된 당을 이용하여 생장하는 곰팡이(백색부후균류)를 주로 이용하여 온화한 조건에서 전처리하는 것으로서, 아직 실용화되지 않고 연구실 규모에서 연구가 시작된 정도에 불과하다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 2단 산처리를 통해 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 모두 가수분해하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 글루코오스와 자일로오스를 생산하는 장치 및 방법을 제공하는 데 있다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 셀룰로오스계 바이오매스를 1차 가수분해를 통하여 올리고머의 형태로 전환하는 침출식 1차 반응기와;
상기 침출식 1차 반응기로 1차 용매를 공급하는 제 1 용매탱크와 제 1 용매펌프로 이루어진 제 1 용매 공급장치와;
상기 반응기에서 1차 가수분해된 고농도 가수분해 용액에 물을 공급하여 2차 가수분해의 산 농도를 낮추는 제 2 용매탱크와 제 2 용매펌프로 이루어진 제 2 용매 공급장치와;
상기 제 2 용매 공급장치를 통해 희석된 1차 가수분해 용액을 저온에서 관형흐름 반응으로 2차 가수분해시켜 모너머 형태의 탄수화물로 전환하는 관형흐름식 2차 반응기와;
상기 관형 흐름 반응기를 통해 얻어진 가수분해 물질을 저장하는 저장조와;
상기 침출식 1차 반응기와 관형 흐름식 2차 반응기의 내부 압력을 유지 시키도록 해주는 압력 공급장치;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치를 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 관형흐름식 2차 반응기와 저장조 사이에 리그닌을 회수토록 이송파이프내 흡착제를 충전하거나 흡착 장치를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매펌프에는 제 1 용매의 농도 조절을 위해 물을 담지한 제 3 용매 탱크 및 제 3 용매펌프로 이루어진 제 3 용매공급장치가 더 설치될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매 탱크에 저장된 용매는 황산수용액일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매의 농도는 3 ~ 15wt%일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 2 용매 탱크에 저장된 용매는 물일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 2 용매는 제 1 용매의 농도를 1 ~ 5wt%로 희석시킬 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매 펌프와 침출식 1차 반응기 사이에 예열 장치 또는 증기 발생 장치가 더 설치될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 침출식 1차 반응기와 관형흐름식 2차 반응기 사이 및 관형흐름식 2차 반응기와 저장조 사이에는 냉각기 또는 열교환 장치 장치 중에서 어느 하나 이상이 설치될 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 침출식 1차 반응기 내의 반응 온도는 100 ~ 170℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 관형흐름식 2차 반응기의 반응 조건이 70 ~ 120℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi일 수 있다.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 침출식 1차 반응기에 셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 제 1 단계;
침출식 1차 반응기에 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 1차 가수 분해시키도록 제 1 용매 공급장치의 제 1 용매를 공급하여 바이오매스로부터 글루칸 및 자일란을 추출하는 제 2 단계;
1차 침출식 반응기에서 추출되어 이송중인 글루칸 및 자일란을 2차 가수분해시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시킬수 있도록 제 1 용매를 희석시키는 제 2 용매를 제 2 용매 공급장치를 통해 투입하는 제 3 단계; 및
관형흐름식 2차 반응기로 공급된 글루칸 및 자일란을 관형흐름 반응으로 2차 가수분해시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시키는 제 4 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법을 제공함으로써 달성된다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 4단계 후 관형흐름식 2차 반응기를 통하여 생산된 가수분해 물질을 저장조로 포집하기 직전에 리그닌을 분별하고 회수하도록 흡착하는 제 5 단계;를 더 포함하여 구성할 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매는 황산수용액일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 1 용매의 농도는 3 ~ 15wt%일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 2 용매는 물일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 2 용매는 제 1 용매의 농도를 1 ~ 5wt%로 희석시킬 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 침출식 1차 반응기 내의 반응 온도는 100 ~ 170℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 관형흐름식 2차 반응기의 반응 조건이 70 ~ 120℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi일 수 있다.
본 발명은 바람직한 실시예로, 상기 제 2 단계의 침출반응 후에 냉각 및 열교환 공정을 거친 다음 제 2 용매를 공급하여 관형 흐름식 2차 반응기에서 반응을 유도할 수 있다.
상기와 같이 본 발명은 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 모두 가수분해되도록 흐름식 2단계 반응 조건을 연속적으로 사용하는 공정을 발명하였다. 즉, 1차로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로부터 글루칸 및 자일란 형태로 가수 분해시키고, 2차로 단당류로 전환시키는 가수 분해 공정을 유도하여, 효과적인 당화가 가능하여 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 모두 가수분해하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 글루코오스와 자일로오스를 생산할 수 있다는 장점과,
또한, 본 발명은 종래 산성 용매를 이용하여 셀룰로오스 바이오매스의 가수분해 방법에서 발생하는 문제점인 강산 및 고온 공정에서는 셀룰로오스를 글루코오스로 전환시킬 수 있으나, 헤미셀룰로오스는 자일로오소에서 과분해 반응을 거쳐 푸르푸랄(furfural)과 같은 발효 과정에서 미생물에 저해 작용을 주는 독성 물질을 생산하고 반대로 약산 및 저온 공정에서는 헤미셀룰로오스만을 자일로오스로 가수분해할 수 있다는 문제점을 2단계의 침출반응과 흐름반응을 통하고, 고온과 저온 공정을 유도하여 산 가수분해 공정의 문제점을 해결하였다는 장점과,
또한 본 발명은 생산된 가수분해물질(탄수화물)은 대부분 글루코오스 및 자일로오스이므로 곧바로 또는 간단한 중화 과정 또는 용매 제거 공정을 거쳐 발효 공정에의 적용이 가능하므로 공정 비용을 저감할 수 있다는 장점과,
또한 본 발명에 따른 2단 가수분해 방법은 기존의 전처리 공정을 통하여 얻어지는 바이오매스를 효소 당화 공정을 거쳐 발효 가능한 탄수화물 즉, 당화액을 얻을 수 있는 방법이 필요 없이 낮은 공정 비용으로 빠른 시간내에 효과적으로 글루코오스와 자일로오스를 생산할 수 있어서 기타 전처리 및 분별 공정을 적용하고 효소를 이용하여 셀룰로오스의 당화 과정을 수행하는 경우 바이오매스를 이용한 에탄올, 부탄올 및 화학물질 생산을 위하여 많은 부분을 차지하던 효소 사용 비용을 없애는 동시에 당화액(가수분해 물질)을 높은 반응속도로 얻을 수 있으므로 궁극적으로 당화 생산량을 증대시킬 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 2단계 산처리 가수분해 장치의 모식도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 2단계 산처리 가수분해 공정의 순서도이고,
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 가수분해에 의한 리그노셀룰로오스의 구조 변화를 보인 모식도이고,
도 4는 일반적인 리그노셀룰로오스의 구조를 보인 모식도이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명은 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 모두 가수분해되도록 흐름식 2단계 반응 조건을 연속적으로 사용하는 거으로, 1차로 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스로부터 글루칸 및 자일란 형태로 가수 분해시키고, 2차로 단당류로 전환시키는 가수 분해 공정을 유도하여, 효과적인 당화가 가능하도록 하도록 2단계의 침출반응과 흐름반응을 통하고, 고온과 저온 공정을 적절히 유도하여 산 가수분해하는 장치 및 방법이다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 2단계 산처리 가수분해 장치의 모식도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 2단계 산처리 가수분해 공정의 순서도이다.
도시된 바와 같이 본 발명을 수행하는 한 실시예에 따른 셀룰로오스계 바이오 매스를 이용한 2단계 산처리 가수분해 장치는, 셀룰로오스계 바이오매스를 1차 가수분해를 통하여 올리고머의 형태로 전환하는 침출식 1차 반응기(1)와;
상기 침출식 1차 반응기로 1차 용매를 공급하는 제 1 용매탱크(21)와 제 1 용매펌프(22)로 이루어진 제 1 용매 공급장치(2)와;
상기 반응기에서 1차 가수분해된 고농도 가수분해 용액에 물을 공급하여 2차 가수분해의 산 농도를 낮추는 제 2 용매탱크(31)와 제 2 용매펌프(32)로 이루어진 제 2 용매 공급장치(3)와;
상기 제 2 용매 공급장치를 통해 희석된 1차 가수분해 용액을 저온인 70 ~ 120 ℃에서 관형흐름 반응으로 2차 가수분해시켜 모너머 형태의 탄수화물로 전환하는 관형흐름식 2차 반응기(4)와;
상기 관형 흐름 반응기를 통해 얻어진 가수분해 물질을 저장하는 저장조(5)와;
상기 침출식 1차 반응기와 관형 흐름식 2차 반응기의 내부 압력을 유지 시키도록 해주는 압력 공급장치(6);를 포함하여 구성된다.
상기 침출식 1차 반응기는 반응기 내부에 바이오매스를 충전하고 용매를 흘려 보내는 구조를 지니고 있으며, 이러한 반응 형태는 고체상의 바이오매스로부터 용매에 의해 가수분해되는 탄수화물을 액상으로 반응기 외부로 침출하는 방법으로 회분식 반응에서 발생하는 탄수화물의 과분해 반응의 문제점을 극복할 수 있는 반응기이다.
상기 관형흐름식 2차 반응기는 코일 관 구조로 일정한 온도를 유지 시키면서 침출식 1차 반응으로 생성되는 올리고머 형태의 탄수화물을 모노머 형태의 탄수화물로 전환을 유도할 수 있는 반응기이다.
상기 산처리 가수분해 장치는 1차 가수 분해를 위한 제 1 용매의 농도 조절을 위해 물을 담지한 제 3 용매 탱크(71) 및 제 3 용매펌프(72)로 이루어진 제 3 용매공급장치(73)를 제 1 용매 펌프에 연결하여 더 포함할 수 있다.
상기 제 1 용매는 황산 수용액(또는 황산이나 염산을 포함하는 무기 산성 용매)이고, 제 2 용매는 물일 수 있다.
또한 본 발명은 상기 제 1 용매 펌프와 침출식 1차 반응기 사이에 예열 장치(8a) 또는 증기 발생 장치(8b) 중 어느 하나 이상을 추가로 설치할 수 있다. 이는 침출식 반응기에서 반응시 반응온도에 도달하는 시간을 줄여 줄 수 있는 장치이다.
한편, 상기 침출식 1차 반응기와 관형흐름식 2차 반응기 사이, 또는 관형흐름식 2차 반응기와 저장조 사이에는 냉각기(9a) 또는 열교환 장치(9b) 중에서 어느 하나 이상이 추가로 설치될 수 있고, 상기 저장조에는 압력 공급장치(6)가 연결되어 있을 수 있다.
이러한 장치는 침출반응 후 냉각 및 열교환 공정을 거친후 또는 제 2 용매를 공급하여 관형 흐름식 2차 반응기에 유도하기 위함으로 열에 의한 과분해와 같은 부가반응을 방지하게 된다.
본 발명은 침출반응기에서의 반응을 위해 고압조건을 유지하기 위해 제 1 용매 펌프(21)와 저장조(5) 사이에 역압력 조절기(back pressure regulator)인 압력공급장치(6)를 연결하거나 추가 장착하거나 제 2 용매펌프(32)에 고압질소를 유입하여 압력을 150 ~ 280 psi 조건으로 유지하는 역압력 조절기(back pressure regulator)인 압력공급장치(6)를 연결 또는 추가 장치할 수도 있다.
또한 본 발명은 상기 관형흐름식 2차 반응기(4)와 관형 흐름 반응기를 통해 얻어진 가수분해 물질을 저장하는 저장조(5) 사이에 리그닌을 회수토록 이송파이프내 흡착제를 충전하거나, 흡착 장치(10)를 더 포함할 수 있다. 이때 흡착제는 활성탄일수 있다. 또한 장치는 활성탄이 충전된 흡착장치일 수 있다.
상기와 같은 2단 산처리 가수분해 장치를 통한 본 발명의 한 실시예에 따른 셀룰로오스계 바이오매스(Cellulose­based biomass)로부터 가수분해 반응은 침출식 1차 반응기와 관형흐름식 2차 반응기를 이용하여 셀룰로오스계 바이오매스를 2번 가수분해하는 과정이 수행되어, 최종적으로 관형 반응기를 통과하여 저장조로 포집되는 액상은 모노머의 탄수화물, 즉 글루코오스와 자일로오스를 생산할 수 있는 단계로 이루어진다.
구체적으로 본 발명은, 침출식 1차 반응기에 셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 제 1 단계(S100);
침출식 1차 반응기에 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 1차 가수 분해시키도록 제 1 용매 공급장치의 제 1 용매를 공급하여 바이오매스로부터 글루칸 및 자일란을 추출하는 제 2 단계(S200);
1차 침출식 반응기에서 추출되어 이송중인 글루칸 및 자일란을 2차 가수분해시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시킬수 있도록 제 1 용매를 희석시키는 제 2 용매를 제 2 용매 공급장치를 통해 투입하는 제 3 단계(S300); 및
관형흐름식 2차 반응기로 공급된 글루칸 및 자일란을 관형 흐름반응으로 2차 가수분해(올리고머 형태의 글루칸, 자일란을 모노머 형태의 글루코오스와 자일로오스로 전환시키는 반응)반응시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시키는 제 4 단계(S400);를 포함하여 구성된다.
또한 본 발명은 상기 4단계 후 관형흐름식 2차 반응기를 통하여 생산된 가수분해 물질을 저장조로 포집하기 직전에 리그닌을 분별하고 회수하도록 흡착하는 제 5 단계(S500);를 더 포함할 수 있다.
이와 같은 5단계 공정이 필요한 이유는 산 가수분해 공정이 진행되는 동안 산에 녹는 리그닌 성분도 탄수화물 수용액에 같이 존재하게 되는데, 이러한 리그닌 및 리그닌 파생 물질은 생산되는 탄수화물(당화액)의 질적 문제점을 제공할 수 있으므로 관형흐름식 2차 반응기와 저장조 사이의 이송파이프내 흡착제를 충전하거나, 흡착 공정을 추가하는 것이 바람직한다.
이러한 흡착 공정에 사용되는 흡착제는 리그닌 및 리그닌 파생물질을 효율적으로 흡착, 제거할 수 있어야 한다. 이때 사용되는 흡착제로는 저비용의 재사용 가능한 흡활성탄이 바람직하다.
상기 제1 단계에서 셀룰로오스계 바이오매스는 예를 들어 펠릿 또는 칩(chip)의 형태로 공급될 수 있다. 셀룰로오스계 바이오매스의 원료는 하드 우드, 소프트 우드, 재생지(recycled paper), 폐지(waste paper), 목편, 펄프 및 종이 폐기물, 페목재, 간벌목, 옥수수대, 옥수수심, 볏짚, 왕겨, 밀짚, 사탕수수대, 바가스, 이들의 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제 1 단계의 침출식 1차 반응기에 바이오매스를 충전한 후 본 발명에 따라 가수분해를 수행하고 침출식 1차 반응기 내의 고형 성분인 잔류 바이오매스를 제거한 후, 차회 공정은 재차 침출식 1차 반응기에 바이오매스를 충전하는 과정이 불연속적으로 수행되는 것을 의미한다.
상기 제 2 단계에서 침출식 1차 반응기 내의 반응 온도는 100 ~ 170℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것이 바람직하다. 이와 같이 수치 한정한 이유는 본 발명은 황산을 이용한 가수분해 반응온도와 황산 용액의 농도에 의존하는데, 황산농도 1 ~ 20 wt%의 조건에서 반응온도는 상기 온도범위이이고, 또한 고/액 반응을 유도할려면, 액상 용매의 기화를 방지하기 위한 압력이 상기 온도 범위에서 150 ~ 280 psi이기 때문이다.
상기 제 2 단계에서 1차 가수분해를 위한 제 1 용매는 고분자 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 올리고머 형태의 글루칸과 자일란으로 전환시킬 수 있는 황산 수용액이다. 또한 황산 및 염산을 포함하는 무기 산성 용매를 사용할 수도 있다.
상기 제 1 용매의 농도는 특별히 제한되지 않지만 황산 수용액의 농도는 바람직하게는 3 ~ 15wt%인 것을 사용한다.
상기 제 2 단계의 1차 가수분해 공정은 견고한 폴리머 형태의 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 올리고머 형태로 전환시킬 수 있다. 이러한 1차 가수분해를 통하여 초기 바이오 매스에 존재하는 셀룰로오스는 60 ~ 90wt%가 액상 올리고머 형태로, 헤미셀룰로오스는 70 ~ 95wt%가 액상 올리고머 형태로 전환된다. 동시에 침출식 1차 반응기에 잔류되는 고형 바이오매스는 침출되어 나가는 올리고머 형태의 액상과 비례하여 감소한다.
또한, 상기 제 3 단계의 제 2 용매는 제 1 용매를 희석시킬 수 있는 용매이면 되는데 바람직하게는 물(증류수)을 사용한다. 이때 유속은 제 1 용매의 투입 유속(5 ~ 10 ml/min) 범위 이하로 일정한 흐름의 방향으로 적용하는 것이 바람직하다.
즉, 물을 사용한 제 2 용매는 침출반응을 통하여 나오는 산성 분위기의 액상반응물을 약산으로 희석 시킬 수 있다. 바람직한 예로 상기 약산이라 함은 제 1 용매가 황산 수용액일 경우 1 ~ 5wt%까지의 약산 분위기를 형성한다.
또한 상기 제 4 단계에서는 제 2 용매로서 희석된 약산 분위기에서 올리고머 형태의 글루칸과 자일란을 글루코오스와 자일로오스로 전환 가능토록 흐름형 반응을 유지토록 하는것이 바람직하다.
이때 침출반응 후 냉각 및 열교환 공정을 거친 후 또는 제 2 용매를 공급하여 관형 흐름식 2차 반응기에 유도하는 것이 바람직한다.
또한 제 2 용매로서 적용하는 약 황산 분위기 용매의 농도는 3 ~ 5wt%이며 반응온도는 70 ~ 120℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것이 바람직하다. 수치 한정 이유는 전술한 바와 같다.
여기서 침출식 1차 반응기와 관형흐름식 반응기에 각각 제공되는 압력 조건은 압력공급장치(6) 하나로 모두 조절된다.
최종적으로 상기 제 4 단계를 통하여 생산되는 액상의 가수분해 물질은 저장조에 포집되는데 얻어지는 가수분해 물질은 대부분 글루코오스와 자일로오스이며, 초기 침출반응기에 투입되는 바이오매스를 기준으로 할 때 글루코오스의 수율은 55 ~ 90wt%이며, 자일로오스의 수율은 65 ~ 95wt% 이었다. 이와 같은 수율은 흡착공정인 제 5단계와 상관없는 최종 전환 수율이다.
상기와 같은 본 발명의 후속공정에서는 상기 방법으로 추출된 글루코오스와 자일로오스를 이용하여 알코올을 획득하는 바이오연료의 제조방법을 제공하는 바, 상기 반응기를 통하여 얻어지는 액상 탄수화물 성분(글루코오스와 자일로오스)을 발효시켜 에탄올 및 부탄올을 비롯한 화학물질을 획득할 수 있고, 또한 열분해 및 화학 촉매 공정을 통하여 HMF, 푸르푸랄(furfural) 등의 화학물질을 획득할 수 있다.
또한 상기 생산된 글루코오스 및 자일로오스을 이용하여 바이오 연료인 알코올(에탄올, 부탄올), 알칸계 화학물 및 C3­C6계 화학원료 및 유기산을 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 가수분해에 의한 리그노셀룰로오스의 구조 변화를 보인 모식도로, 본 발명에 따른 장치를 이용한 공정을 수행하면 셀룰로오스계 바이오매스로부터 리그닌, 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스가 모두 가수분해되어 후속공정에서 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스로부터 글루코오스와 자일로오스를 생산할 수 있게 된다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예이다.
[실시예 1]
전술한 도 1에 따른 2단계 산처리 가수분해 장치를 이용한 공정을 설명한다.
먼저, 침출식 1차 반응기(1)에 바이오매스를 충전시키고, 1차 침출식 반응기(1)의 반응 온도가 150℃, 압력이 200 psig가 유지되도록 하였다.
제 1 용매 탱크(21)로부터 10% 황산 수용액을 침출식 1차 반응기로 공급하여 5분간 1차 가수분해를 시켰다. 이때, 셀룰로오스는 70wt% 액상 올리고머 형태로, 헤미셀룰로오스는 85wt%가 액상 올리고머 형태로 전환된다.
그런 다음, 제 2 용매 탱크(31)로부터 물을 관형흐름식 2차 반응기(4)로 공급하여 올리고머 형태의 탄수화물(당화액)을 모노머 형태의 당화액으로 전환시켜 저장조(5)에 포집하였다.
이 최종 글루코오스의 수율은 65wt%이며, 자일로오스의 수율은 80wt%였다. 이는 기존 1차 산 가수분해 장치를 통한 바이오매스의 산 가수분해와 비교해 보았을 때 최종 글루코오스의 수율이 최고 35wt%에서 65wt%로 증가함을 보였으며, 자일로오스 수율 역시 80wt%로 기존 고온 및 긴 반응시간에 의해 자일로오스가 과분해 되어 60%의 낮은 수율을 나타냈던 것과 달리 자일로오스의 과분해 과정이 없어 발효 저해물질인 fufural의 생산도 낮아져, 높은 자일로오스의 회수율을 나타나게 되었다.
또한, 관형흐름식 2차 반응기와 최종 탄수화물 포집을 위한 저장조 사이에 리그닌을 흡착할 수 있는 활성탄을 충전하여 리그닌 및 리그닌 파생물의 58wt%를 제거하였다. 이는 기존 1차 산가수분해 장치에서는 고온 및 긴 반응시간에 의해 리그닌으로부터 파생된 페놀릭 화합물에 의해 발효공정에서의 에탄올 수율에 큰 영향을 미쳤으나 활성탄 충전을 통한 페놀릭 화합물의 제거를 통해 발효공정의 효율성을 크게 높일 수 있었다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예들에 따른 셀룰로오스계 바이오매스의 탄수화물 생산 장치 및 방법은, 일련의 반응 시스템 사용하고 침출식 1차 반응기 및 제 1 용매 그리고 관형흐름식 2차 반응기 및 제 2 용매를 연속적으로 반응기 내에 유입함으로써, 셀룰로오스 바이오매스로부터 글루코오스 및 자일로오스를 생산할 수 있는 바, 효소당화 공정 없이 빠른 반응을 수행하고, 과 분해 반응을 최소화시킬 수 있으며, 2 단계의 주요 공정이 일련의 반응을 통하여 이루어지므로 공정성이 뛰어나고, 고농도의 글루코오스 및 자일로오스를 고수율로 획득할 수 있다는 장점이 있으므로, 산업적 효용가치가 우수하다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 침출식 1차 반응기 (2) : 제 1 용매 공급장치
(3) : 제 2 용매 공급장치 (4) : 관형 흐름식 2차 반응기
(5) : 저장조 (6) : 압력공급장치
(7) : 제 3 용매공급장치 (8a) : 예열장치
(8b) : 증기 발생장치 (9a) : 냉각기
(9b) : 열교환 장치 (10) : 흡착장치
(21) : 제 1 용매 탱크 (22) : 제 1 용매 펌프
(31) : 제 2 용매 탱크 (32) : 제 2 용매 펌프
(71) : 제 2 용매 탱크 (72) : 제 2 용매 펌프

Claims (20)

  1. 셀룰로오스계 바이오매스를 1차 가수분해를 통하여 올리고머의 형태로 전환하는 침출식 1차 반응기(1)와;
    상기 침출식 1차 반응기로 1차 용매를 공급하는 제 1 용매탱크(21)와 제 1 용매펌프(22)로 이루어진 제 1 용매 공급장치(2)와;
    상기 반응기에서 1차 가수분해된 고농도 가수분해 용액에 물을 공급하여 2차 가수분해의 산 농도를 낮추는 제 2 용매탱크(31)와 제 2 용매펌프(32)로 이루어진 제 2 용매 공급장치(3)와;
    상기 제 2 용매 공급장치를 통해 희석된 1차 가수분해 용액을 저온에서 관형흐름 반응으로 2차 가수분해시켜 모너머 형태의 탄수화물로 전환하는 관형흐름식 2차 반응기(4)와;
    상기 관형 흐름 반응기를 통해 얻어진 가수분해 물질을 저장하는 저장조(5)와;
    상기 침출식 1차 반응기와 관형 흐름식 2차 반응기의 내부 압력을 유지 시키도록 해주는 압력 공급장치(6);를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 관형흐름식 2차 반응기(4)와 저장조(5) 사이에 리그닌을 회수토록 이송파이프내 흡착제를 충전하거나 흡착 장치를 더 포함한 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 용매펌프에는 제 1 용매의 농도 조절을 위해 물을 담지한 제 3 용매 탱크 및 제 3 용매펌프로 이루어진 제 3 용매공급장치가 더 설치된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 용매 탱크에 저장된 용매는 황산수용액인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 제 1 용매의 농도는 3 ~ 15wt%인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 2 용매 탱크에 저장된 용매는 물인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 제 2 용매는 제 1 용매의 농도를 1 ~ 5wt%로 희석시키는 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제 1 용매 펌프와 침출식 1차 반응기 사이에 예열 장치 또는 증기 발생 장치가 더 설치된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 침출식 1차 반응기와 관형흐름식 2차 반응기 사이 및 관형흐름식 2차 반응기와 저장조 사이에는 냉각기 또는 열교환 장치 중에서 어느 하나 이상이 설치된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 침출식 1차 반응기 내의 반응 온도는 100 ~ 170℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 관형흐름식 2차 반응기의 반응 조건이 70 ~ 120℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치.
  12. 침출식 1차 반응기에 셀룰로오스계 바이오매스를 제공하는 제 1 단계;
    침출식 1차 반응기에 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 1차 가수 분해시키도록 제 1 용매 공급장치의 제 1 용매를 공급하여 바이오매스로부터 글루칸 및 자일란을 추출하는 제 2 단계;
    1차 침출식 반응기에서 추출되어 이송중인 글루칸 및 자일란을 2차 가수분해시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시킬수 있도록 제 1 용매를 희석시키는 제 2 용매를 제 2 용매 공급장치를 통해 투입하는 제 3 단계; 및
    관형흐름식 2차 반응기로 공급된 글루칸 및 자일란을 관형흐름 반응으로 2차 가수분해 반응시켜 글루코오스와 자일로오스로 전환시키는 제 4 단계;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 4단계 후 관형흐름식 2차 반응기를 통하여 생산된 가수분해 물질을 저장조로 포집하기 직전에 리그닌을 분별하고 회수하도록 흡착하는 제 5 단계;를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 제 1 용매는 황산 수용액인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 제 1 용매의 농도는 3 ~ 15wt%인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  16. 청구항 12에 있어서,
    상기 제 2 용매는 물인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 제 2 용매는 제 1 용매의 농도를 1 ~ 5wt%로 희석시키는 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  18. 청구항 12에 있어서,
    상기 침출식 1차 반응기 내의 반응 온도는 100 ~ 170℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  19. 청구항 12에 있어서,
    상기 관형흐름식 2차 반응기의 반응 조건이 70 ~ 120℃이고, 반응 압력은 150 ~ 280 psi인 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.
  20. 청구항 12에 있어서,
    상기 제 2 단계의 침출반응 후에 냉각 및 열교환 공정을 거친 다음 제 2 용매를 공급하여 관형 흐름식 2차 반응기에서 반응을 유도하는 것을 특징으로 하는 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 방법.






KR1020120066279A 2012-06-20 2012-06-20 2단 산처리 공정을 통한 셀룰로오스계 바이오매스의 가수분해 물질 생산 장치 및 방법 KR101417836B1 (ko)

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