KR101162612B1 - 폐원료로부터의 오일 생성 시스템 및 그 촉매 - Google Patents
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Abstract
비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류를 원료로 사용할 수 있으며, 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 양질의 오일을 생성시킬 수 있는 오일 생성 시스템 및 그 촉매가 개시되어 있다.
Description
본 발명은 바이오매스로서 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양에서 얻는 조류 등의 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물, 폐유 등을 촉매 처리하여 휘발유나 경유, 중유와 같은 오일을 생성하는 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 시스템에서 사용될 수 있는 촉매에 관한 것이다.
신재생에너지로서 대두유, 유채유, 카놀라유, 팜유, 자트로파유 등으로부터 바이오디젤을 생산하는 기술과, 옥수수나 카사바, 감자, 고구마 등의 전분작물로부터 바이오에탄올을 생산하는 기술들이 폭넓게 연구되고, 실제 생산되고 있다. 그러나 이들 기술은 식용작물들로부터 오일을 얻는 것으로 전 세계 식량자원의 고갈에 따른 책임을 회피하기 어려웠다.
따라서, 바이오매스로서 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양에서 얻는 조류 등의 바이오매스로부터 오일을 얻으려고 시도되고 있으며, 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 오일을 얻으려는 연구들이 진행되고 있다. 폐기물을 처리하기 위한 장치나 방법으로는 국제공개 WO 2009/095693 A2에서와 같이 150 내지 200℃의 스팀으로 가열하여 바이오에탄올이나 바이오디젤을 생성하는 방법이 있으며, 미국특허 제5,190,226호에서와 같이 증기를 사용하여 오토클레이브에서 배치식으로 바이오디젤을 생성하는 방법이 있다. 또한, 미국특허 제6,752,337호에는 증기를 사용한 연속식 바이오디젤 제조공정이 기재되어 있다.
일본공개특허 제2002-285171호, 일본공개특허 제2002-121571호 및 일본공개특허 제2002-088379호에는 바이오매스를 가스화하는 방법과 시스템이 기재되어 있다.
폐플라스틱의 분해 촉매로는 한국특허 제10-330929호에 클리놉틸로라이트형 제올라이트를 수소로 이온교환한 촉매가 기재되어 있고, 한국특허 제10-322663호에 니켈 또는 니켈합금 촉매와 접촉시켜 탈수소반응을 진행시킨 촉매가 기재되어 있다.
미국특허 제3,966,883호, 제4,088,739호, 제4,017,590호에는 제올라이트 촉매의 제조방법이 기재되어 있으나, 이들 제올라이트로 폐플라스틱이나 목질계 탄화수소류들을 오일로 전환하기는 어렵다.
또한, 국제공개 WO 2007/122967에는 폐플라스틱과 유기물을 산화티탄을 사용하여 분해하는 방법이 기재되어 있으며, 일본공개특허 제2009-270123호에도 산화티탄을 사용하여 폐플라스틱과 유기물을 분해하는 공정이 기재되어 있으나, 이것 역시 목질계 탄화수소류들을 오일로 직접 전환하기는 어렵다.
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 농작물의 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 등의 바이오매스와 폐플라스틱이나 유기폐기물 및/또는 폐오일로부터 휘발유, 등유, 경유, 중유 등의 양질의 오일을 생산하는 오일 생성 시스템을 제공하는 데에 있다.
본 발명의 다른 목적은 예를 들어 상기 시스템에 사용되어 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 호수에서 얻는 조류 등의 바이오매스와 폐플라스틱이나 폐기물, 폐오일로부터 양질의 휘발유, 등유, 경유, 중유 등의 오일을 생산하는 촉매를 제공하는 데에 있다.
상기 및 그 밖의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1 관점은,
원료투입구(A)를 통해 투입된 원료투입구(A)로부터의 미세하게 분쇄된 농작물의 줄기, 옥수수 줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소, 해양이나 강에서 얻는 조류 등의 바이오매스와 폐플라스틱이나 유기폐기물, 폐오일, 폐기물 고형연료(RDF; Refuse derived fuel), 폐기물 플라스틱 연료(RPF;Refuse plastic fuel)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 특히 3cm 이하의 크기로 분쇄시키는 분쇄기(B);
상기 분쇄기(B)로부터의 원료를 승온시켜서 압출시키는 압출기(C);
상기 압출기(C)로부터의 원료를 교반하기 위한 교반기(E) 및 원료 분해용 촉매가 제공되어 있어 상기 압출기(C)로부터의 원료를 분해하여 수증기, 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(D);
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 가스상 오일을 응축시키기 위한 응축기(F);
상기 응축기(F)로부터의 응축된 오일을 저장하는 저장조(G); 및
상기 저장조(G)로부터의 오일을 스팀보일러(P)에 의한 가열에 의해 증류시켜 비점 차이에 의하여 중유, 경유, 휘발유 또는 이들 모두를 중유출구포트(I), 경유출구포트(J), 휘발유출구포트(K) 또는 이들 모두를 통해 각각 회수하기 위한 증류탑(H)을 포함하는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템을 제공한다.
증류탑(H)으로부터의 가스성분은 촉매산화탑(L)을 지나면서 이산화탄소와 물로 분해된다. 촉매분해반응기(D)는 보일러(Q)에서 열매체유를 통하여 온도가 조절된다. 촉매반응기(D)에서 반응 후 남은 슬러지는 밸브(R)의 열림에 의해 스크류프레스(Screw Press)(O)를 통하여 고형분은 소각로(M)로 이송되고 액상은 다시 촉매분해반응기(D)로 재순환된다. 소각로(M)에서 연소가 일어나 Char 형태의 고형분이 산화되고 남는 촉매는 촉매회수부(N)를 통하여 회수되며, 연소 후 가스는 촉매산화탑(L)으로 보내져서 이산화탄소와 물로 분해되어 외기로 배출된다. 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다.
또한, 본 발명의 제 2 관점은, 바이오매스나 폐플라스틱와 같은 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 SiO2와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침되거나 Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 SiO2에 상기 금속이 함침된 것이 혼합된 오일 생성을 위한 원료 분해용 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 SiO2와 상기 제올라이트를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합하고, 그 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조시키고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
상기 제올라이트는 모데나이트(Mordenite), 오프레타이트(Offretite), 포우저사이트(Faujasite), 페리어라이트(Ferrierite), 에리오나이트(Erionite), 제올라이트-A, 제올라이트-P 중에서 하나 이상 또는 상기 제올라이트를 염산이나 황산으로 처리하여 디알루미네이션(dealumination)시켜 Si/Al 비를 높여 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트 중에서 하나 이상 선택되며, 상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs중 하나 이상의 금속이다.
상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환된다.
상기 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 SiO2에 상기 금속이 함침된 것이 혼합된 촉매는, 상기 제올라이트에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환한 촉매와, 상기 SiO2에 4주기 원소중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합한 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조하고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 의하면, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류를 원료로 사용할 수 있으며, 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있어, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있을 것이다.
도 1은 예를 들어 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 오일을 생성시키기 위한 본 발명의 하나의 바람직한 구체예에 따른 오일 생성 시스템을 개략적으로 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명은 첨부된 예시 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명된다.
본 발명은 도 1에 도시된 바와 같은 탄화수소로 농작물의 줄기, 옥수수줄기, 야자수나 팜, 카놀라, 자트로파 등에서 기름을 추출하고 남은 껍질 등의 목질계 탄화수소나, 또는 해양이나 호수의 조류를 포함한 바이오매스, 폐플라스틱, 폐기물, 폐유, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF) 또는 폐기물 플라스틱연료(Refuse plastic fuel, RPF)를 원료로 하여 휘발유, 경유, 중유 등의 양질의 오일을 얻을 수 있는 오일 생성 시스템을 제공한다.
도 1을 참조하면, 목질계 탄화수소, 조류를 포함한 바이오매스, 폐플라스틱, 폐기물, 폐유, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF), 폐기물 플라스틱연료(Refuse plastic fuel, RPF) 등의 원료가 원료투입구(A)를 통해 분쇄기(B)에 투입된다.
상기 원료는 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄된 후 압출기(C)를 통해 120℃ 내지 450℃로 승온되어 촉매분해반응기(D)에 이송된다.
촉매분해반응기(D)에서는 열매체유 보일러(Q)에 의하여 250℃ 내지 450℃의 온도로 조절된 상태에서 촉매분해 반응이 개시된다. 이때, 교반기(E)를 60 내지 10,000 RPM으로 작동시켜 지속적이고 균일하게 혼합되게 한다.
촉매분해반응기(D)에서 생성되는 기상의 오일은 응축기(F)를 통하여 냉각되어 저장조(G)에 저장된 후 증기보일러(P)에 의하여 가열되는 증류탑(I)에서 증류된다. 또한, 저장조(G)로부터의 유수는 도 1에 도시된 바와 같이 하부에 설치된 유수분리기(G')를 통해 분리된다.
증류탑(H)에서는 비점 차이에 의하여 30 내지 250℃ 사이에서 휘발유가 휘발유출구포트(K)에서 얻어지며, 비점 200 내지 350℃ 사이에서 경유가 경유출구포트(J)에서 얻어지며, 350℃ 내지 450℃ 사이의 비점에서 중유가 중유출구포트(I)에서 얻어진다.
증류탑(I)에서 빠져나가는 기체는 촉매산화탑(L)를 지나면서 이산화탄소와 물로 분해되어 외기로 나가게 되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다.
촉매분해반응기(D)는 보일러(Q)에서 승온된 열매체유로 자켓이 되어 있어 승온된다. 촉매분해반응기(D)에서 바이오매스와 폐플라스틱등의 원료가 분해되고 남은 char 형태의 고형분의 양이 증가되어 촉매분해반응기(D) 내에서 정해준 일정수준의 부피가 넘으면 밸브(R)가 개방되어 스크류프레스(O)로 이송되어 스크류프레스(O)를 통과하면서 생성되는 액상은 펌프(S)에 의하여 재순환관(U)을 통하여 촉매분해반응기(D)로 재순환된다.
스크류프레스(O)를 통과하여 배출되는 고체는 촉매와 Char가 혼합되어 있는데, 이것은 소각로(M)에서 연소되고 그때의 배출가스의 열은 열교환기(Y)를 통하면서 회수되어 증기보일러(P)와 발전기(T)의 열원으로 사용되고 배출가스는 배출가스관(V)을 통하여 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해된다. 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 소각로(M)에서 연소되고 남은 촉매는 촉매회수탱크(N)에서 회수되어 재사용된다.
압출기(B)의 가열에 의해 원료에서 발생하는 수증기와 배출가스는 수증기 및 배출가스관(Z)을 통하여 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 그리고, 수소 공급관(W)를 통하여 수소 산기관(X)으로 수소가 균일하게 공급되어 바이오매스나 폐플라스틱 등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 사용될 수 있다.
초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 열매체유, 벙커A, 벙커C, 선박유, 경유, 등유(kerosine)로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바이오매스나 폐플라스틱 등의 원료에 대해 20 : 1 내지 1 : 20 의 무게비로 사용된다. 상기 비율을 벗어나면 분해반응이 느리거나 오일 생성 수율이 현저히 떨어지게 된다. 상기 열매체유로는 시판되는 열매체유가 사용되는데, Molytherm, Therminol, Syltherm 등이 있으며, 특정 열매체유 제품으로 특별히 한정되는 것은 아니다.
바이오매스나 폐플라스틱등의 원료의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(D)에서는, SiO2와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 SiO2에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매가 사용될 수 있다.
상기 촉매는 SiO2와 상기 제올라이트를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합하고, 그 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조시키고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 이 비율을 벗어날 경우 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 저감된다.
상기 제올라이트는 모데나이트(Mordenite), 오프레타이트(Offretite), 포우저사이트(Faujasite), 페리어라이트(Ferrierite), 에리오나이트(Erionite), 제올라이트-A, 제올라이트-P 중에서 하나 이상 또는 상기 제올라이트를 염산이나 황산으로 처리하여 디알루미네이션(dealumination)시켜 Si/Al 비를 높여 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트 중에서 하나 이상 선택되며, 상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs중 하나 이상의 금속으로부터 선택된다.
상기 제올라이트에 이온교환되는 금속은 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중에서 선택되는 하나 이상의 금속이며, 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환된다.
상기 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 SiO2에 상기 금속이 함침된 것이 혼합된 촉매는, 상기 제올라이트에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 3%의 무게비율로 이온교환한 촉매와, 상기 SiO2에 4주기 원소중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속을 0.01 내지 15%의 무게비율로 함침시킨 촉매를 100 : 1 내지 1 : 100의 무게비로 혼합한 후, 100℃ 내지 150℃의 온도에서 6시간 이상 건조하고, 이후 400℃ 내지 700℃의 온도에서 2시간 이상 소성시켜 제조된다. 이렇게 제조된 촉매는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용된다. 상기의 비율들과 건조 및 소성온도 범위를 벗어나게 되면 바이오매스와 폐플라스틱, 유기폐기물등의 분해 및 오일 생성 효율이 현저히 떨어지게 된다.
이하, 본 발명은 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 설명된다. 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 하기의 실시예 및 비교예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
원료투입구(A)에서 바이오매스로 볏짚을 분쇄기(B)에서 3cm 이하의 크기로 분쇄한 후 압출기(C)를 통해 350℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 380℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 50,000 RPM으로 작동하여 지속적으로 균일하게 혼합되도록 교반하여 촉매분해 반응을 시키고, 여기서 생성되는 기상의 오일은 응축기(F)를 통하여 냉각되어 저장조(G)에 저장된 후 유수분리기(G')에 의해 물이 분리되고, 스팀보일러(H)에 의하여 가열되는 증류탑(I)에서 증류되어 비점 차이에 의하여 30 내지 250℃ 사이에서 휘발유가 포트(K)에서 얻어지며, 비점 200 내지 350℃ 사이에서 경유가 포트(J)에서 얻어지며, 350℃ 내지 450℃ 사이의 비점에서 중유가 포트(I)에서 얻어지고, 증류탑(I)에서 빠져나가는 기체는 촉매산화탑(L)를 지나면서 이산화탄소와 물로 분해되어 외기로 나가게 되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 그리고, 압출기(B)의 가열에 의해 원료에서 발생하는 수증기와 배출가스는 수증기 및 배출가스관(Z)을 통하여 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되며 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 촉매분해반응기(D)에서 볏짚이 분해되고 남은 char 형태의 고형분의 양이 증가되어 촉매분해반응기(D)의 1/2 부피가 넘으면 밸브(R)가 열려 스크류프레스(O)로 이송되어 스크류프레스(O)를 통과하면서 생성되는 액상은 펌프(S)에 의하여 재순환관(U)을 통하여 촉매분해반응기(D)로 재순환된다. 그리고 스크류프레스(O)를 통과하여 배출되는 고체는 촉매와 Char가 혼합되어 있는데, 이것은 소각로(M)에서 연소되고 그때의 배출가스의 열은 열교환기(Y)를 통하면서 회수되어 스팀보일러(P)와 발전기(T)의 열원으로 사용되고 배출가스는 배출가스관(V)를 통하여 촉매산화탑(L)으로 연결되어 이산화탄소와 물로 분해되어 무해화되어 외기로 배출되어 대기오염물질을 줄이며, 이때 발생되는 열은 열교환기(L')을 거치면서 회수된다. 소각로(M)에서 연소되고 남은 촉매는 촉매회수탱크(N)에서 회수되어 재사용된다. 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 시판되는 열매체유로 Syltherm을 볏짚에 대해 15 : 1 의 무게비로 사용하였다.
바이오매스로 볏짚의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 모데나이트(Mordenite)를 3N 농도의 염산에 1시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 3인 제올라이트와 SiO2 의 1 : 1 중량% 혼합물에 Sc을 상기 혼합물의 13중량% 되게 함침시키고 150℃에서 8시간 건조시킨 후 550℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 10중량% 사용하였다.
실시예 2
원료투입구(A)에 바이오매스로 RDF를 넣고, 압출기(C)를 통해 150℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 430℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 90,000 RPM으로 작동하며, 수소 공급관(W)를 통하여 수소 산기관(X)로 수소가 균일하게 공급되어 RDF의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 사용되고, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 포우저사이트(Faujasite)로 Y-제올라이트를 3N 농도의 염산에 3시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 55인 제올라이트와 SiO2 의 90 : 1 중량% 혼합물에 Fe를 상기 혼합물의 0.1중량% 되게 함침시키고 120℃에서 12시간 건조시킨후 450℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 0.1중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 벙커-A를 RDF에 대해 10 : 1 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
원료투입구(A)에 폐플라스틱으로 RPF를 넣고, 압출기(C)를 통해 250℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 280℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 100 RPM으로 작동하며, 수소 공급관(W)를 통하여 수소 산기관(X)로 수소가 균일하게 공급되어 RPF의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 사용되고, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 에리오나이트(Erionite)를 3N 농도의 염산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 30인 제올라이트와 SiO2 의 1 : 90 중량% 혼합물에 Zn와 Sn이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 7중량% 되게 함침시키고 100℃에서 24시간 건조시킨후 650℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 18중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 kerosine을 RPF에 대해 1 : 15 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 4
원료투입구(A)에 바이오매스로 건조된 조류인 녹조류와 RDF를 1 : 1의 무게비가 되도록 넣고, 압출기(C)를 통해 300℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 350℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 1,000 RPM으로 작동하며, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 제올라이트-P를 3N 농도의 황산에 4시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 10인 제올라이트와 SiO2 의 10 : 1 중량% 혼합물에 Co와 Zr이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 2중량% 되게 함침시키고 150℃에서 6시간 건조시킨후 600℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 6중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 경유를 조류에 대해 1 : 1의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
원료투입구(A)에 폐플라스틱으로 RPF를 넣고, 압출기(C)를 통해 250℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 280℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 100 RPM으로 작동하며, 수소 공급관(W)를 통하여 수소 산기관(X)로 수소가 균일하게 공급되어 RPF의 분해와 오일의 생성효율을 높이기 위하여 사용되고, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 페리어라이트(Ferrierite)와 SiO2 의 5 : 1 중량% 혼합물에 Ni와 Ge이 무게비로 1 : 1 이 되도록 하여 상기 혼합물의 1중량% 되게 함침시키고 130℃에서 7시간 건조시킨후 500℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 18중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 kerosine을 RPF에 대해 1 : 15 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 6
원료투입구(A)에 바이오매스로 팜유를 짜고 남은 껍질을 넣고, 압출기(C)를 통해 450℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 440℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 여기서 교반기(E)가 3,000 RPM으로 작동하며, 수소 공급관(W)를 통하여 수소 산기관(X)로 수소가 균일하게 공급되고, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 5인 제올라이트-A에 V를 2중량% 되게 이온교환시킨 것과 SiO2에 Ge와 Ce이 무게비로 1 : 1 이 되도록 5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 60 : 1이 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨 후 700℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 10중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 시판되는 열매체유로 Therminol을 원료에 대해 1 : 3 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 7
원료투입구(A)에 바이오매스로 옥수수 줄기와 폐플라스틱인 RPF를 1 : 1의 무게비가 되게 넣고, 압출기(C)를 통해 360℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 360℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 6시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨후 세척하여 Si/Al 비가 20인 오프레타이트(Offretite)에 Fe를 0.1중량% 되게 이온교환시킨 것과 SiO2에 Sc와 Cs이 무게비로 1 : 1 이 되도록 0.5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 1 : 20이 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨후 600℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 5중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 시판되는 열매체유로 Molytherm과 경유를 1 : 1 무게비로 혼합한 것을 원료에 대해 3 : 1 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 8
원료투입구(A)에 바이오매스로 사탕수수 줄기와 옥수수줄기를 1 : 1의 무게비가 되게 넣고, 압출기(C)를 통해 360℃로 승온하여 촉매분해반응기(D)에 이송하고 열매체유 보일러(Q)에 의하여 360℃의 온도로 촉매분해 반응을 시키며, 촉매분해반응기(D)에 사용되는 촉매로 3N 농도의 황산에 8시간 침지시켜 디알루미네이션 시킨 후 세척하여 Si/Al 비가 40인 포우저사이트(Faujasite)로 제올라이트-X와 Modernite에 Mo를 각각 1중량% 되게 이온교환시킨 것의 1 : 1 혼합물과 SiO2에 V와 Cs이 무게비로 1 : 1 이 되도록 5중량% 되게 함침시킨 것의 무게비가 1 : 2가 되도록 혼합하고 150℃에서 6시간 건조시킨후 400℃에서 3시간동안 소성시킨 촉매를 원료에 대하여 10중량% 사용하였고, 초기 반응시 촉매분해반응기(D)에 선박유를 원료에 대해 1 : 3 의 무게비로 사용한 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
촉매분해반응기(D)에 촉매 성분으로 아무것도 넣지 않은 것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예들과 비교예들로부터 제조된 촉매를 본 발명의 바이오매스, 폐플라스틱, 유기폐기물로부터 오일 생성 시스템의 촉매분해반응기(D)에 넣고 생성된 오일의 성상을 분석하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 | 휘발유 수율 (C5 내지 C12) (%) |
경유 수율 (C13 내지 C22) (%) |
중유 수율 (C23 내지 C30) (%) |
총괄 수율 (C5 내지 C30) (%) |
| 실시예 1 | 12 | 43 | 3 | 58 |
| 실시예 2 | 17 | 45 | 2 | 64 |
| 실시예 3 | 20 | 48 | 2 | 78 |
| 실시예 4 | 11 | 43 | 3 | 57 |
| 실시예 5 | 16 | 46 | 4 | 66 |
| 실시예 6 | 15 | 46 | 3 | 64 |
| 실시예 7 | 13 | 43 | 3 | 59 |
| 실시예 8 | 13 | 42 | 3 | 58 |
| 비교예 1 | 0 | 0 | 1 | 1 |
표 1에서 보는 것과 같이 바이오매스와 폐플라스틱, RDF, RPF 등을 본 발명의 실시예처럼 촉매분해반응을 이용하여 양질의 휘발유, 경유, 중유로 변환시킬 수 있어, 비식용 및 폐기물로 버려지던 목질계 탄화수소와 폐플라스틱이나 유기폐기물로부터 양질의 오일을 얻을 수 있는 장점을 가지고 있어서, 폐자원 이용과 CO2 저감으로 온실가스 감축효과를 동시에 얻을 수 있으며, 에너지 재사용에 의한 에너지의 효율적 이용과 온실가스인 이산화탄소 배출을 그만큼 감축하여 대기환경개선에 크게 기여할 수 있는 효과를 동시에 얻을 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 구체예 및 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
A : 원료투입 호퍼, B : 분쇄기, C : 압출기, D : 촉매분해 반응기,
E : 교반기, F : 응축기, G : 저장조, G' : 유수분리기
H : 증류탑, I : 중유출구포트, J : 경유출구포트,
K : 휘발유출구포트, L : 촉매산화탑, L' : 열교환기, M : 소각로,
N : 촉매회수탱크, O : 스크류프레스, P : 증기보일러
Q : 열매체유 보일러, R : 밸브, S : 이송펌프, T : 발전기
U : 재순환관, V : 배출가스관, W : 수소 공급관
X : 수소 산기관, Y : 열교환기, Z : 수증기 및 배출가스관
E : 교반기, F : 응축기, G : 저장조, G' : 유수분리기
H : 증류탑, I : 중유출구포트, J : 경유출구포트,
K : 휘발유출구포트, L : 촉매산화탑, L' : 열교환기, M : 소각로,
N : 촉매회수탱크, O : 스크류프레스, P : 증기보일러
Q : 열매체유 보일러, R : 밸브, S : 이송펌프, T : 발전기
U : 재순환관, V : 배출가스관, W : 수소 공급관
X : 수소 산기관, Y : 열교환기, Z : 수증기 및 배출가스관
Claims (16)
- 목질계 탄화수소, 조류를 포함한 바이오매스, 폐플라스틱, 폐기물, 폐유, 폐기물 고형연료(Refuse derived fuel, RDF) 및 폐기물 플라스틱연료(Refuse plastic fuel, RPF)로 구성된 군으로부터 선택되는 1종의 원료 또는 2종 이상의 혼합 원료를 교반하기 위한 교반기(E) 및 원료 분해용 촉매가 제공되어 있어 상기 원료를 분해하여 수증기, 가스상 오일 및 슬러지를 생성시키는 촉매분해반응기(D); 상기 촉매분해반응기(D)로부터의 가스상 오일을 응축시키기 위한 응축기(F); 상기 응축기(F)로부터의 응축된 오일을 저장하는 저장조(G); 및 상기 저장조(G)로부터의 오일을 스팀보일러(P)에 의한 가열에 의해 증류시켜 비점 차이에 의하여 중유, 경유, 휘발유 또는 이들 모두를 중유출구포트(I), 경유출구포트(J), 휘발유출구포트(K) 또는 이들 모두를 통해 각각 회수하기 위한 증류탑(H)을 포함하며,
상기 촉매분해반응기(D)로부터의 슬러지는 하부에 연결되어 있는 밸브(R)의 개방 조작에 의해 스크류프레스(O)로 이송된 후, 고상의 슬러지는 소각로(M)로 이송시켜 연소되게 하고, 액체는 펌프(S)에 의해 촉매분해반응기(D)로 재순환되게 하며, 상기 소각로(M)로부터의 발생되는 열은 열교환기(Y)에 의해 회수되게 한 후 발전기(T)에 의해 전기 에너지로 변환시키고, 상기 소각로(M)로부터 발생되는 가스는 배출가스관(V)을 통해 촉매산화탑(L)으로 이송시켜 이산화탄소와 물로 분해되게 하고, 상기 소각로(M)로부터의 잔여 촉매는 촉매회수부(N)를 통해 회수되게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 1항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에, 수소를 균일하게 공급하는 수소 산기관(X)이 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항에 있어서,
상기 촉매분해반응기(D)의 전단에, 상기 원료 중의 일부 또는 전부를 분쇄시키는 분쇄기(B)와 상기 분쇄기(B)로부터의 원료를 승온시키고 압출시켜 상기 촉매분해반응기(D)에 제공하기 위한 압출기(C)가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 3항에 있어서, 상기 압출기(C)에서, 상기 원료는 120℃ 내지 450℃의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항에 있어서, 상기 저장조(G)의 하부에 상기 저장조(G)로부터의 유수를 분리하기 위한 유수분리기(G')가 더 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 삭제
- 제 1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서,
상기 촉매산화탑(L)은 상기 압출기(C)로부터 생성된 수증기와 배출가스, 상기 증류탑(H)으로부터 발생되는 배출 가스, 및 상기 소각로(M)로부터 발생되는 가스를 이산화탄소와 물로 분해되게 하며, 상기 촉매산화탑(L)으로부터의 열의 일부 또는 전부는 열교환기(L')에 의해 회수되게 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템. - 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에서의 촉매 분해 반응은 열매체유 보일러(Q)에 의해 250℃ 내지 450℃의 온도에서 개시되고, 상기 교반기는 60 내지 10,000 RPM의 속도로 구동되는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 초기 반응시 상기 촉매분해반응기(D)에서 열매체유, 벙커A, 벙커C, 선박유, 경유 및 등유(kerosine)로 구성된 군으로부터 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 상기 원료에 대해 20 : 1 내지 1 : 20 의 무게비로 사용하는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매분해반응기(D)에서 사용되는 촉매는, SiO2와 Si/Al 비가 1 내지 60 인 제올라이트의 혼합물에 4주기 원소 중 Sc, V, Fe, Ni, Co, Zn, Ge와 Sn, Zr, Mo, Ce, Cs 중 하나 이상의 금속이 함침된 촉매이거나, Si/Al 비가 1 내지 60 사이의 제올라이트에 상기 금속이 이온교환된 것과 SiO2에 상기 금속이 함침된 것의 혼합 촉매인 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 제 10항에 있어서, 상기 촉매는 상기 원료에 대하여 0.01 내지 20 중량%의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 오일 생성 시스템.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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