JP2652690B2 - 水素または合成ガスを製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法および直立形熱交換器 - Google Patents

水素または合成ガスを製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法および直立形熱交換器

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Description

【発明の詳細な説明】 a. 産業上の利用分野 本発明は、水素または合成ガス(リホーマ生成物)を
製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭
化水素/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法、
およびこの方法を行う熱交換器に関する。
b. 従来の技術 適当な触媒を含むリホーマにおいて、水素ガスまたは
水素の多い合成ガスを、炭化水素ガス(例えばCH4)お
よび水蒸気の混合体から製造することが知られている。
炭化水素ガス/水蒸気混合体が約400ないし500℃の温度
および40バール以下の圧力でリホーマ炉に入れられる。
炉において温度が圧力に応じて750ないし900℃の温度に
まで高くされ、水素の多いガスが生成される。その場合
に行われる反応は吸熱反応であり、したがって熱の供給
を必要とする。炭化水素ガスとしてメタンを使用する場
合は次のようになる。
CH4+H2OCO+3H2 水素含有量は、供給された水蒸気の過剰量およびリホ
ーマの温度および圧力に依存する。水蒸気過剰量および
リホーマ温度の増加は水素の生成量を増加させるが、圧
力の増加は水素の生成量を減少させる結果となる。反応
条件および水蒸気過剰量に応じて水素の多いガスが得ら
れ、これは、さらにCO,CO2,および反応をしない過剰水
蒸気および変化されないメタンの残量を含有し、この残
量は、圧力が高いほど、かつリホーマ温度が低いほど多
くなる。
水素ガスおよび合成ガスを工業生産する場合、リホー
ミングの反応が垂直なパイプ内で行われ、このパイプ
は、触媒を包含し、炉の放射領域内に設けられている。
高いリホーマ温度を考えれぼ放射領域における熱効率は
僅少である。燃焼された燃料によって炉に供給された熱
エネルギーの約50ないし60%が使用されたに過ぎない。
COガスの生成が問題でない場合、下記の反応 CO+H2OCO2+H2 によって水素ガス生成量をさらに増加させるため、COガ
スを、後に接続された炉において他の触媒で反応させる
ことができる。この反応は発熱反応であり、この平衡は
圧力によって影響されない。COから水素への転移は、転
移温度が低いほど完全に行われる。転化温度は、使用さ
れた触媒に応じて約350ないし450℃および約200ないし2
50℃の範囲にある。したがって、リホーマ生成物は、CO
転化前に、350ないし200℃の適当な温度に冷却される必
要がある。
したがって、リホーマの熱効率が低いために炉の燃焼
排気ガスおよびリホーマ生成物の中に含まれる熱量、お
よびCO転化時に生じる熱量が、蒸気の発生に要する熱
量、およびリホーマすなわち装入すべき水素ガス/水蒸
気混合体の装入物の予熱に要する熱量より、大きくなる
ことが判る。この使用可能な余剰熱を失わないようにす
るため、装置の据付場所が許される限りにおいて、装置
から取出される付加的な量の蒸気を生成するのに利用さ
れる。このような蒸気の取出しは、適当な取出し装置が
あって初めて有意義であることは自明であるため、近年
において再生リホーマが開発され、この中においてリホ
ーマ生成物の熱の一部がリホーマ反応に直接使用され、
したがって放射領域に使用されずに残る熱量が減少され
る。
これに関して、リホーミング装置における熱の回収
は、 a) 炭化水素の予熱 b) 水蒸気の生成および過熱 c) 炭化水素ガス/水蒸気混合体の予熱 の広範囲におよぶため、種々の複雑な問題があることが
判る。
このため、パイプによって流体(加熱すべき媒体およ
び/または加熱媒体)を送るために互いに結合された種
々の形式の分離した熱交換器の使用を余儀なくされる。
これはプラント技術における、かなり大きな負担および
高額の費用を意味している。
c. 発明が解決しようとする課題 本発明の目的は、リホーミングプロセスにおいて生じ
る廃熱を利用するために必要な炭化水素ガス/水蒸気混
合体の生成および予熱に関する設備費用を低減すること
である。
d. 課題を解決するための手段 この目的は、特許請求の範囲第1項の特徴を有する方
法によって達成される。本発明による方法の好適な実施
態様は、特許請求の範囲の従属項の第2項ないし第9項
に示されている。この方法を行うための熱交換器は、特
許請求の範囲第10項の特徴によって明確にされており、
特許請求の範囲の従属項の第11項ないし第17項に示す特
徴によって好適に構成される。次に、本発明を一層詳細
に説明する。
本発明を支える概念は、単一の熱交換器において、供
給炭化水素の予熱と共に、水素の生成および過熱、なら
びに炭化水素ガス/水蒸気混合体の生成および予熱を行
うことである。その場合、炭化水素の加熱、水蒸気の生
成、水蒸気による炭化水素の飽和および炭化水素ガス/
水蒸気混合体の予熱の過程が同時に行われ、熱交換器の
出口に、所望の組成の炭化水素ガス/水蒸気混合体が得
られる。
本発明の技術的思想の枠内において予熱された炭化水
素ガス/水蒸気混合体を処理するのに必要な熱は、内部
に含有されたリホーマスラッジを含めたすでに生成され
たリホーマ生成物の熱によって、まかなわれる。CO転化
装置が全設備の中に設けられる限りにおいて、その場合
に生じる熱も一緒に利用することができる。また、水蒸
気の生成時に生じたスラッジに含まれる熱も、予熱に利
用し得ることは注目に値する。本発明の一層詳細な内容
は、図に示された実施例の下記説明から明らかである。
e. 実施例 第1図に示されている直立形の熱交換器は、本質的に
互いに直接結合した5つの領域を有し、これらは符号1
ないし5で示されている。熱交換器の底部は分離器1か
らなり、この中に、蒸発されない水のスラッジが集めら
れ、管路8を通して排出される。分離器1の上部に炭化
水素が管路6を通して入れられる。分離器1の上部は、
上方に延びる熱交換パイプによって満たされた下部の熱
交換領域2に隣接し、この領域2においては、領域2の
上部において熱交換パイプ内に噴射され下方に流れる水
と反対方向に、炭化水素が熱交換パイプの内部を上昇す
ることによって、炭化水素が予熱され水蒸気によって飽
和することができる。加熱媒体として、高温のCO転化生
成物すなわちリホーマ生成物がCO転化装置を通過した後
に、上方から下方の外部に熱交換パイプを通して送られ
る。炭化水素およびすでに生成された水蒸気またはこれ
らの混合体と、管路13を通して領域2の側面に流入し管
路14を通して、再び排出される加熱媒体との間の熱交換
が、逆流によって行われる。ガス状の炭化水素とガス抜
きされて噴射された水との間の接触面積を増大し、この
ようにして水の気化を促進するため、熱交換パイプの中
にラッシヒリングおよびこれに類する材料による充填物
20が詰められている。水蒸気の発生と共に炭化水素ガス
/水蒸気混合体を生成する大きな利点は、別個に生成す
る場合より低温度で水蒸気が発生されることである。
同様に構成された中央の熱交換領域3が、領域2のす
ぐ上方に設けられ、この内部において、ガス状の炭化水
素がさらに加熱され、所望の水蒸気濃度が得られるまで
連続的に水蒸気によって飽和される。領域3において、
加熱媒体として高温の転化生成物が使用され、これが、
管路11を通して領域3の側面に流入し、管路12を通して
再び排出され、次にCO転化装置に達する。下部の領域2
の場合と同様に、領域3の熱交換パイプの内部にも、水
の蒸発を良好にするため、ラッシヒリング(Raschig−R
ing)またはこれに類する他の材料による充填物20が詰
められている。この設備にCO転化装置が設けられていな
い場合、両方の領域2および3を単一の熱交換領域にま
とめることができる。
領域3に隣接して、水噴射室4が設けられ、領域2お
よび3の熱交換パイプに流すことができるようにするた
め、水噴射室4において、管路7を通して水蒸気の発生
に必要なガス抜きされた水が、ノズルによって噴射され
る。
熱交換器の頭部に、上部熱交換領域5が設けられ、領
域2および3において生成され水噴射室4を通って領域
5の熱交換パイプに流入した炭化水素ガス/水蒸気混合
体が、熱交換領域5において、さらに上昇する。その場
合、混合体は、供給管路10を通して領域5の側面に流入
し、管路11を通して再び排出されるリホーマ生成物によ
る逆流の熱交換によって、一層加熱される。領域5の上
端部において、炭化水素ガス/水蒸気混合体が、予熱に
おいて達した最終温度で熱交換器から取り出され、転化
炉に供給される。
熱交換器の下部に送り込まれるガス状炭化水素の量
は、制御弁17に作用する量調整器FC−1によって定めら
れる。上部に供給されるガス抜きされた水の量は、制御
弁18に作用する量調整器FC−2によって調整される。さ
らに、量調整器FC−1は調整器FC−2の目標値の調整を
行い、したがって水素ガス供給量が変化した場合でも、
炭化水素量と水量との割合が一定に保持される。
CO転化の場合の入口温度は、温度調整器TC−1によっ
て調整される。さらに、調整器TC−1はバイパス管路11
aの制御弁15に作用し、このバイパス管路11aは、リホー
マ生成物排出管11から分岐し、必要な場合にはリホーマ
生成物の一部分を、領域3を迂回してCO転化装置の供給
管路12に直接送り込む。
リホーマに供給されるべき炭化水素ガス/水蒸気混合
体の水蒸気濃度は、温度調整器TC−2によって調整され
る。これは、熱交換器の中央領域3から出るときの炭化
水素ガス/水蒸気混合体の飽和温度が、所定値に保持さ
れることによって達成される。この目的のため、供給管
路13と排出管路14との間にある、熱交換器2を迂回する
バイパス管路13′内のCO転化生成物の量が、制御弁16に
よって調整されることによって、領域2を通して流れる
加熱媒体(CO転化生成物)の量が適当に調整される。
動作圧力による飽和温度の変化を圧力送信器PT−1か
ら伝送された信号によって考慮に入れられるため、調整
器TC−2の目標値が補償される。圧力送信器PT−1は、
水噴射室4に接続されている。
分離器1は、スラッジ管路8の制御弁19に作用するレ
ベル調整器LC−1を備えている。
熱回収の主要なプロセスパラメータの計数値は、第1
図に示す水素ガス製造装置に関する実施例について第1
表から知ることができる。
この実施例に対して、種々の熱交換領域を通過すると
きの種々の媒体の温度経過が、第2図に示されている。
約660℃で領域5の上部に加熱媒体として流入したリホ
ーマ生成物が、中央領域3からの出口12に達するまで
に、熱交換によって350℃に連続的に冷却される。この
温度でリホーマ生成物がCO転化装置に送られ、そこで約
412℃に加熱される。この温度は、同時に領域2の入口
におけるCO転化生成物の入口温度である。この領域2に
おいて先ずCO転化生成物が約150℃まで連続的に冷却さ
れる。領域2の最下部において、僅かな摂氏温度の比較
的弱い冷却が行われる。これと反対に、熱交換器2の下
部におけるリホーマ生成物の加熱は、特に強く行われ
る。この場合は、主として約40℃の初期温度で供給され
たメタンガスの加熱に関するものであり、これには比較
的僅少な熱量で充分である。交換された熱量は主として
水の蒸発に必要であるため、熱交換器の高さの増加にと
もなって温度上昇が遅くなる。熱交換領域3の上端部で
は温度が約190℃になる。上部の熱交換領域5において
は蒸発作用を行う必要がないため、温度上昇が再び急峻
になり、したがって、リホーマ装入用の炭化水素ガス/
水蒸気混合体は約207℃の最終加熱温度に達する。
f. 発明の効果 本発明による方法および本発明による熱交換器によっ
て特に下記の利点が得られる。
a) 水蒸気の発生および炭化水素ガスまたは炭化水素
ガス/水蒸気混合体の予熱用としての従来の技術におい
て必要な種々の熱交換器の、単一の熱交換器への置換
え、およびこれらの結合に必要なパイプの節約。および
これによって生じる所要スペースおよび投資費用に関す
る節約。
b) 従来の蒸気発生装置における通常の温度より低い
温度における水蒸気の発生。したがって、低い温度レベ
ルの廃熱の利用が可能になる。
c) リホーマ生成物および場合によってはCO転化生成
物から一層大きな熱量の回収可能性、すなわち、熱回収
効率の増加。
d) スラッジからの廃熱の回収に基因する、蒸気発生
効率の低下をともなうことのない、従来の装置の場合よ
り大きなスラッジ量の許容可能性。
e) 従来の装置の場合に蒸気を発生するために必要な
水の質より低い水質を有する水の使用可能性。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明による熱交換器の一実施例を示す説明
図、第2図は第1図に示す熱交換器の動作を示すグラフ
である。 1……分離器(熱交換領域)、 2,3,4,5……熱交換領域、 6……ガス供給管路、7……水管路、 8……スラッジ管路、9……排出管路、 10……供給管路、11……排出管路、 11a……バイパス管路、12……管路、 13……供給管路、13a……バイパス管路、 14……排出管路、16……バイパス弁、 17……ガス入口弁、18……水入口弁、 19……弁、20……ラッシヒリング。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フランチェスコ・ジャコッベ イタリー国、00147 ローマ、ヴィア・ ジウリオ・アリスティーデ・サルトーリ オ 147

Claims (17)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】水素または合成ガス(リホーマ生成物)を
    製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭
    化水素/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法に
    おいて、加熱媒体が加熱すべき流体(炭化水素,水,水
    蒸気)に対して隔壁によって隔離された単一の熱交換器
    の内部で、炭化水素の予熱,水蒸気の生成および炭化水
    素ガス/水蒸気混合体の加熱が行われ、その場合、水蒸
    気成分の水が、液状で熱交換器内に噴射され、同時に少
    なくとも部分的に蒸発した場合、熱交換器を通して流れ
    る炭化水素の流れと直接的に接触することを特徴とす
    る、水素または合成ガスを製造するリホーミングプロセ
    ス用の装入物質としての炭化水素ガス/水蒸気混合体を
    連続的に発生し予熱する方法。
  2. 【請求項2】炭化水素または炭化水素ガス/水蒸気混合
    体が、加熱媒体と反対方向に熱交換器を通して流れるこ
    とを特徴とする、請求項1記載の炭化水素ガス/水蒸気
    混合体を連続的に発生し予熱する方法。
  3. 【請求項3】噴射された水が、水と炭化水素ガスとの接
    触面積を増加させるため、加熱媒体によって加熱された
    滴下体を通して重力を利用して流され、その場合、炭化
    水素またはすでに生成された炭化水素ガス/水蒸気混合
    体の流れが、滴下水の流れと逆方向に流れることを特徴
    とする、請求項1または2記載の炭化水素ガス/水蒸気
    混合体を連続的に発生し予熱する方法。
  4. 【請求項4】加熱すべき流体が、超過圧力状態で熱交換
    器を通して流れることを特徴とする、請求項1ないし3
    のいずれかに記載の炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続
    的に発生し予熱する方法。
  5. 【請求項5】水が噴射前に超過圧力状態において100℃
    以上の温度、特に15バール以上の圧力において150℃以
    上に予熱されることを特徴とする、請求項1ないし4の
    いずれかに記載の炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続的
    に発生し予熱する方法。
  6. 【請求項6】噴射される水の量が必要な水蒸気の量より
    多く選択され、熱交換器内の余剰水が集められ、その中
    に溶解または懸濁された不純物と共に、特に50℃以下の
    低い温度で熱交換器から排出されることを特徴とする、
    請求項1ないし5のいずれかに記載の炭化水素ガス/水
    蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法。
  7. 【請求項7】加熱媒体としてリホーマ生成物が熱交換器
    を通して流れることを特徴とする、請求項1ないし6の
    いずれかに記載の炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続的
    に発生し予熱する方法。
  8. 【請求項8】一酸化炭素および水蒸気から二酸化炭素お
    よびおよび水素ガスに付加的に変換するため、リホーマ
    生成物が熱交換器から転化段に送られ、その後、発熱反
    応において生じた熱を利用するため、熱交換器に再び戻
    されることを特徴とする、請求項7記載の炭化水素ガス
    /水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法。
  9. 【請求項9】生じた水蒸気が、同時に加熱された炭化水
    素と、リホーミングプロセスに適した組成と等しい量比
    率になるように、熱交換が行われることを特徴とする、
    請求項1ないし8のいずれかに記載の炭化水素ガス/水
    蒸気混合体を連続的に発生し予熱する方法。
  10. 【請求項10】加熱すべき流体または加熱媒体がパイプ
    の中に送られるように構成された、水素または合成ガス
    を製造するリホーミングプロセス用の装入物質としての
    炭化水素ガス/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する
    直立形熱交換器において、熱交換器が互いに上下に重ね
    て設けられ加熱すべき流体を貫流させるように互いに連
    結された少なくとも4つの領域(1,3,4,5)から構成さ
    れ、最下部の領域が、分離器として構成されスラッジを
    排出するスラッジ管路(8)に接続され、分離器(1)
    の上に熱交換領域(3)が設けられ、分離器(1)また
    は熱交換領域(3)に直接接続されたガス供給管路
    (6)を通して、ガス状の炭化水素を下方から熱交換領
    域(3)に送り込むことが可能であり、下方の熱交換領
    域(3)の上に水噴射領域(4)が設けられ、この水噴
    射領域(4)から、水管路(7)を通して供給可能な水
    を、炭化水素の流れる熱交換領域(3)の部分に噴射す
    ることが可能であり、水噴射領域(4)の上に、上部熱
    交換領域(5)が設けられ、この内部において、炭化水
    素と水蒸気とからなる混合体を、加熱することが可能で
    あり、排出管路(9)を通して上方に抜き取ることが可
    能であることを特徴とする、水素または合成ガスを製造
    するリホーミングプロセス用の装入物質としての炭化水
    素ガス/水蒸気混合体を連続的に発生し予熱する直立形
    熱交換器。
  11. 【請求項11】加熱媒体を供給管路(10)を通して上部
    熱交換領域(5)の上部に送り込むことが可能であり、
    これと反対方向に炭化水素を熱交換器を通して流すこと
    が可能であり、熱交換領域(3)の下部から加熱媒体を
    管路(12)を通して抜き出すことが可能であることを特
    徴とする、請求項10記載の直立形熱交換器。
  12. 【請求項12】熱交換領域(3)と分離器(1)との間
    に別の下部熱交換領域(2)が設けられ、熱交換領域
    (3)から引出された加熱媒体が、処理部門を通過後、
    特に加熱媒体として高温のリホーマ生成物を使用した場
    合は一酸化炭素転化装置を通過後、供給管路(13)を通
    って熱交換領域(2)の上部に流入することが可能であ
    り、熱交換領域(2)の下部から加熱媒体が排出管路
    (14)を通って排出可能であることを特徴とする、請求
    項10または11記載の直立形熱交換器。
  13. 【請求項13】加熱媒体用に、上部熱交換領域(5)か
    らの排出管路(11)と、熱交換領域(3)からの排出管
    路(12)との間に、バイパス管路(11a)が設けられる
    ことを特徴とする、請求項12記載の直立形熱交換器。
  14. 【請求項14】加熱媒体用に、下部熱交換領域(2)の
    供給管路(13)と排出管路(14)との間にバイパス管路
    (13a)が設けられることを特徴とする、請求項12また
    は13記載の直立形熱交換器。
  15. 【請求項15】熱交換器を通して炭化水素および水また
    は水蒸気を流すようにされたパイプが、接触表面積を大
    きくするための滴下体、特にラッシヒリング(20)で詰
    められることを特徴とする、請求項10ないし14のいずれ
    かに記載の直立形熱交換器。
  16. 【請求項16】少なくともバイパス管路(11a,13a)お
    よびガス供給管路(6)、水管路(7)およびスラッジ
    管路(8)に弁(15,16,17,18,19)が組込まれ、その通
    過量が自動的に調整可能であることを特徴とする、請求
    項10ないし15のいずれかに記載の直立形熱交換器。
  17. 【請求項17】水入口弁(18)の制御に対する目標値設
    定が気体入口弁(17)の流量に結合され、バイパス弁
    (15)の流量が排出管路(12)内の温度に応じて制御さ
    れ、バイパス弁(16)の流量が水噴射領域(4)内の温
    度および圧力によって制御され、スラッジ管路(8)の
    弁(19)が分離器(1)内の充填レベルによって制御さ
    れることを特徴とする、請求項16記載の直立形熱交換
    器。
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