JPS60225632A - 反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （本発明の技術分野） 本発明は、水素と一酸化炭素（および二酸化炭素）ガス
を用いたメタノール合成の如く、固体触媒の存在下で複
数の元素から成る混合ガスの発熱反応を行なわす目的で
使用される改善された反応器に関する。

（従来技術の概要とその欠点） この種の反応器は、運転中の発熱反応によるガス温度の
上昇を制御する手段・構造に種々のものが提案されてい
るが、これは第１図の例、即チメタノール合成反応のメ
タノール平衡濃度に対する温度の効果で明らかな如く、
温度の上昇と共にメタノール平衡濃度が低下し、工業的
プラントの経済性が損なわれるためである。第１図は、
化学工学ＶＯＬ、　４６　（１９８２）　ＮＯ，９５（
１１７頁′野沢Ｉ「メタノール」より引用したものであ
って、Ｃｏ　＋２Ｈ２→ＯＨ，ＯＨ反応のｃｏとＨ２の
比を４とした計算値である。但し、触媒を使用しても反
応速度は有限であり、反応速度は当然ながら温度低下と
共に小さくなるので、工業的には触媒性能を考慮したあ
る適正温度範囲で運転することが好ましく、本発明者は
銅系触媒を用いて水素、−酸化炭素、二酸化炭素を有意
物質とした混合ガスからメタノールを合成する場合は、
２２０〜２８０℃が適正温度範囲であると考えており、
またガスの圧力（全圧力）としては、５０〜３ｏｏＫｇ
ＡＬ＋！・Ｇ　が経済的な適正温度範囲であると考えて
いるが、これは将来の触媒の改良等により変り得るもの
であって特に拘束しない。

この温度調節の方法として公知の例に特公昭５７−５Ｂ
５６８号公報に記載された技術がある。

この公知例は第２図に示す如く、予め適正温度に加熱し
た水素、−酸化炭素、二酸化炭素等から成る加圧混合ガ
ス、すなわち未反応ガス、Ａを反応器１の触媒充填反応
管２内を上方から下方へ流動せしめて、メタノール合成
反応を行なわしめると共に、その反応熱を該管外表面に
接せしめた適正圧力の飽和温度の水の蒸発潜熱により取
り除くことにより該管内部のガス温度を適正な条件範囲
内に維持せんとするものである。図においてＢは反応ガ
ス、６，４は水の給水、水蒸気の排出を示す。なお、反
応管は多数設けられているが、第２図では簡略化のため
省略されている。

しかし、上記公知例では、反応器への供給ガスを予め熱
交換器で加熱する必要があり、経済性の面で劣ると共に
、第２図の反応管２の断面図である第６図より明らかな
ように、円柱状に粒状触媒４が充填されているため、触
媒層中心部付近は伝熱面からの距離が大きく充分な冷却
（ガスの反応温度制御、即ち最適温度の維持）が困難で
あるという欠点を有する。

（本発明の目的） 本発明者等は、これらの欠点を改善した二重管式発熱反
応器を先に提案（特願昭５８〜２１５７２４号）が、本
発明ではこれを更に改良した反応器を提供せんとするも
のである。

（本発明の着想） 本発明者等は、第４図に示すように反応管２を二重管と
し、外管２′と内管２“の空間に円環柱状に粒状触媒４
を充填して触媒層厚さを小さくすると共に、該触媒層の
外管２′の外表面は冷却水による冷却を行なわさせ、ま
た該触媒層の内管２″の内表面は未反応供給ガスＡによ
る冷却を行なわさせて、触媒層厚さ方向のガス温度を狭
い温度範囲の適正条件に維持し、同時に未反応供給ガス
Ａの予熱をしうるようにすることが、反応温度の制御に
有利であり、かつ未反応供給ガス予熱用熱交換器を不要
にしうる効果があること、並びに中心管を上昇して予熱
された未反応供給ガスに更に冷い未反応供給ガスを混合
することにより、触媒層の入口温度を下げることができ
、引いては触媒層の温度を適宜調整することができるこ
とを知った。

（本発明の構成） 本発明は、複数個の反応管の中央に中心管を位置させ、
反応管と中心管に囲まれた環状空間を、粒状触媒充填部
とし、該中心管の下方より上方へ未反応供給ガスが流通
し、かつ該環状触媒層においては、上方より下方へガス
が流通するようにした発熱反応を行わす反応器であって
、未反応供給ガスが流通する中心管が、上部に設置され
た一つ以上の混合室に連結され、該混合室には、中心管
を出た未反応供給ガスより低い温度の冷い未反応供給ガ
ス導入部が設けられた反応器である。

（本発明の詳細） 第５図は、本発明による反応器の構造の１例を示す。反
応管１は、両端を２つの管板２に取付けられて、該反応
管の中央には、中心管６が設置され、反応管１と中心管
６の間の環状空間には、粒状触媒が充填された環状触媒
層１６が形成され、未反応供給ガスノズル５より供給さ
れた未反応供給ガス４は、分枝管６，７などを経て中心
管５の下部より流通し、上部に設置された混合室８に導
かれる。冷いもう一つの未反応ガス９は、反応器上部の
ノズル１４より、該混合室８へ導かれて、中心管を経た
未反応供給ガスと混合され、環状触媒層１５へ導かれる
。

該環状触媒層１！１を経たガスは触媒層出口１０より下
部の集合室１９に流通し、反応器出口ノズル１２を経て
反応ガス　１１となって、反応器１より、流出する。

反応管１を管外より冷却する沸騰液１６は、入口ノズル
１５より、流入し、反応器１より出口ノズル１８より、
流出する。

第６図は、本発明の上部混合室の他の実施態様を示す。

第６図において、未反応供給ガス４は、中心管６より上
方に向けて流れる間に環状触媒層１３と熱交換して加熱
され、中心管出口３′より混合室８に入る。一方今い別
の未反応供給ガス９はノズル１４より導かれ、分散板２
０に当って分散し、分散室８′に入シ、更に分散板２１
を経て混合室８に入り、予熱された未反応供給ガス３′
と混合する。混合室８で均一に混合されたガスは分散板
２２を通過し更に均一に混合されたのち、分配室２３に
入り触媒層１３へと導かれる。なお、こ＼では冷ガス９
の分散板が２個（２０、２１）　ある場合を示したが、
これは１個でもよい。

第７図は他の混合室の実施態様を示し、こ＼において未
反応供給ガス４は中心管３よシ上方に向けて流れる間に
環状触媒層１６と熱交換して加熱され、中心管出口３′
よシ混合室８に入る。

一方今い別の未反応供給ガス９はノズル１４より導かれ
、鏡板隙間２４を通シ、下降し仕切板２５手前の隙間２
６から混合室８に入り、予熱された未反応供給ガス６′
と混合する。混合室８で均一に混合されたガスは、混合
管２７を通過する間に更に均一に混合されたのち分配室
２３に入シ触媒層１３へと導かれる。

第８図は、別の混合室の実施態様であって、こ＼におい
ては、未反応供給ガス４は中心管６より上方に向けて流
れる間に環状触媒層１５と熱交換して加熱され、中心管
出口６′より混合室８に入る。一方今い別の未反応供給
ガス９はノズル１４よυ導かれ、分散ヘッダー２８から
混合室８内に噴射され、予熱された未反応供給ガス３′
と混合する。混合室８で均一に混合された未反応供給ガ
スは分散板２０を通過し更に均一に混合されたのち分配
室２５に入り触媒層１５へと導かれる。

第９図は、更に別の混合室の実施態様があって、こ＼に
おいては、未反応供給ガス４は中心管３より上方に向け
て流れる間に環状触媒層１５と熱交換して加熱され、中
心管出口５′よシ混合室８に入る。一方今い別の未反応
供給ガス９はノズル１４よシ導かれ、仕切板２５に当っ
て混合室８内に分散し、予熱された未反応供給ガス３′
と混合する。混合室８で均一に混合された原料ガスは混
合管２７を通過する間に更に均一に混合されたのち、混
合室８と仕切板２５によって区切られた分配室２６に入
り、触媒層１３へと導かれる。

当然ながら、１基の反応器に対し触媒充填反応管は複数
個設置させるが、反応管１個に対し中心管も１個設置す
ると共に、各中心管には各々連結管を所有させ、各連結
管の一端はヘッダーに接続させる。中心管と連結管の接
続、連結管とヘッダーの接続は、フランジ構造（ボルト
結合）など任意の方法で接続させ、解体取外しに便利に
することが好ましい。

（本発明の効果） 先願（特願昭５８−２１３７２４　［二重管式発熱反応
器」）に対して、本発明では、上部に冷いガスを混入す
る事で、直接に該環状触媒層入口の未反応供給ガスの温
度を制御することができ、特に触媒活性の非常に大きい
運転初期における触媒層入口部の急激な温度上昇に対し
ても、よシ効果的な制御が可能になっている。

このことから、冷却媒体である沸騰液の圧力を下げる事
なく、触媒層の最高温度の低下を可能にし、特に入口部
の触媒の寿命を長くすることができる。

かくの如く、本発明は反応温度を適正条件範囲内に維持
させて、反応効率、即ち反応器出口の反応生成物濃度を
高くなし得るという工業的に大きい価値を有するもので
おるが、本発明反応器においては、触媒充填作業の際に
中心管を加振器で振動せしめることが可能であり、これ
により触媒の棚吊シ現象を防止し、各反応管の触媒層の
圧損の均等化（空間速度の均等化）が可能であって、こ
れも本発明の大きい利点である。

また、本発明者らが先に発明した特願昭５８−２１３７
２４　「二重管式発熱反応器」における如く、中心管の
上方から未反応ガスを流入させて、該中心管の下端部か
ら流出させると共に、該環状触媒層を下方から上方へガ
スを流通させつつ反応を行わす反応器においては、触媒
粒が小さく、かつガスの空間速度が過大の場合、触媒粒
が流動化し、触媒粒が機械的摩耗を受け、各反応管にお
ける圧力損失に不同が生じ、空間速度にも不同を生じさ
せ、性能を劣化させる危険性があるが、本発明において
は、触媒充填部の上方から下方へガスを移動せしめつつ
反応を行なわせるので、空間速度が大きい場合でもこの
種の問題が発生する可能性は全くないという利点を有す
る。

以上の如く、本発明反応器は粒状固体触媒を用いて気相
発熱反応を行なわせる反応器として工業的に大きい価値
を有するものであり、メタノール合成反応以外の用途に
も適用可能であって、ガスの組成、触媒の種類、形状、
空間速度。

圧力、温度は特に拘束しない。

なお、第５図では省略したが、中心管を反応管の中央に
位置させる構造、および下部管板部に設ける触媒落下を
防止させる構造はすでに公知であり、本発明はこれにつ
いて何んら規定するものではない。また、触媒充填反応
管の径と長さ、中心管の径と長さについてもあるいは伝
熱面積増加のために管表面に設けるフィン、溝の有無、
管の材料、バッフル形状についても伺んら特定するもの
でもない。これらの要目は、圧力、ガス組成、温度２反
応熱の大きさ、触媒性能など多くの条件で決まるもので
あって、本発明においては、特に制限しないものである
。

上述したように、本発明においては触媒層内で反応しつ
つあるガスの反応熱の一部を中心管の管壁を介した熱移
動により中心管内を流動する未反応ガスに与えて未反応
ガスを予熱するので、当然ながら反応温度に比し中心管
内ガス温度を低い温度に維持させる必要があり、この熱
移動により未反応ガスの予熱と反応しつつある触媒層内
ガスの冷却（温度制御）を行なわせる。

但し、残余の反応熱は反応管外表面に接しさせた飽和温
度の加圧水に管壁を介した熱移動により水の蒸発潜熱と
して取り除き、発生した加圧水蒸気は反応器から取シ出
して他の用途に使用する。当然ながら、反応温度に比し
加圧水の温度を低い条件に設定しなければ、熱移動が起
らず、反応熱の除去作用が生じないので、必要伝熱量、
目標反応温度をペースに加圧水の圧力（飽和温度）を適
切条件に設定すべきである。

このように、本発明はメタノール合成反応器の如く、固
体粒状触媒を用いてガスの発熱反応を行なわす目的の反
応器で反応温度の制御が反応器性能上好ましい場合に適
したものであって、構造が単純で運転の安定性にも優れ
、設計、製作２点検、補修、触媒充填、抜出しも容易な
構造を有しており、工業的に大きい価値を有するもので
ある。

実施例 第６図の実施態様について、実施例と比較例を以下に示
す。

供給原料ガス組成、供給原料ガス空間速度、反応圧力は
実施例、比較例共通である。

供給原料ガス組成（モル％） ００、　５．８ ００　９、６ Ｉ（、６８，４ ＣＨａ　１５．２ Ｎ、　０．６ Ｈ，Ｏｎ、０ メタノール　［１，４ 供給ガス空間速度　６５００　１／ｎＲ反応圧力　９６
　ｖ−・Ｇ 本実施例によって、中心管を出た未反応供給ガスに冷い
未反応供給ガスであるクエンチガスを混合させて、触媒
層の入口温度を下げた場合の効果を示す。本実施例では
、冷却用の沸騰液は飽和加圧水である。

比較例１では、入口温度が２８２℃であり、触媒層最高
温度が６１５℃と高く、特に触媒活性の良い運転初期に
おいては、触媒層の温度を全体に下げだ方が、触媒の寿
命をより長くする事ができる。その為に、実施例２では
、冷却媒体である加圧水の圧力を下げて、触媒層の最高
温度を　２８０℃に保っているが、本実施例では、加圧
水の圧力を下げないで、比較例−２と同じ触媒層の最高
温度を可能にしている。

加圧水が、反応熱にて蒸発し、水蒸気の形で反応器より
取し出し、各種のエネルギー源として有効利用されるが
、この場合、水蒸気の圧力は高い程、そのエネルギーと
しての価値が高い事は言うまでもない。

従って、本発明による実施例が示すように、クエンチガ
スを用いる事で、触媒活性の良い初期においても、回収
蒸気圧力を下げる事なく、触媒層の最高温度を所定の値
以下に保つことができる効果を有することは十分理解で
きるであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、メタノール反応平衡濃度に対する圧力と温度
の効果の関係を示すグラフ、第２図は従来の反応器の縦
断面図、第５図はその反応管の水平断面図、第４図は本
発明反応器の反応管の水平断面図、第５図は本発明反応
器の縦断面図、第６〜９図は、本発明反応器の混合室の
種々の実施態様を示した縦断面図である。 復代理人　内　１）　明 Ｉ　萩　原　亮　− 第８図 〜４　〜４ 昭和５９年１１月１日 特許庁長官　志賀　学殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第８００５．５　号 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区丸の内二丁目５番１号氏　名（
６２０）三菱重工業株式会社 （名　相υ 代表者　末　永　聡一部 （ほか１名） ４！１１代理人 ｆｆ　所　東京都港区虎ノ門−丁目１６番２号５、補正
命令の日付　自発補正 ６、補正により増加する発明の数　なしｌ補正の対象 （１）明細書の「発明の詳細な説明」の欄。 ａ補正の内容 （１）明細書第３頁３行目の「適正温度範囲」を「適正
圧力範囲」に訂正する。 （２）明細書第４頁１２行目の「号）が、」を「号）し
たが」に訂正する。 （３）明細書第９頁４行目の「仕切板２５」を「分散板
６」に訂正する。同頁８行目の１混合室８と」なる記載
を削除する。 （４）明細書第１６頁１０行目の「実施例２」を「比較
例２」に訂正する。 （２）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 複数個の反応管の中央に中心管を位置させ、反応管と中
   心管に囲まれた環状空間を、粒状触媒充填部とし、該中
   心管の下方よシ、上方へ未反応供給ガスが流通し、かつ
   該環状触媒層においては、上方より下方へガスが流通す
   るようにした発熱反応を行わす反応器であって、未反応
   供給ガスが流通する中心管が、上部に設置された一つ以
   上の混合室に連結され、該混合室には中心管を出た未反
   応供給ガスより低い温度の冷い未反応供給ガス導入部が
   設けられたことを特徴とする反応器。