JPH045487B2 - - Google Patents

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JPH045487B2
JPH045487B2 JP59080053A JP8005384A JPH045487B2 JP H045487 B2 JPH045487 B2 JP H045487B2 JP 59080053 A JP59080053 A JP 59080053A JP 8005384 A JP8005384 A JP 8005384A JP H045487 B2 JPH045487 B2 JP H045487B2
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    • C07C29/151Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
(本発明の技術分野) 本発明は、水素と一酸化炭素(および二酸化炭
素)ガスを用いたメタノール合成の如く、固体触
媒の存在下で複数の元素から成る混合ガスの発熱
反応を行なわす目的で使用される改善された反応
器に関する。 (従来技術の概要とその欠点) この種の反応器は、運転中の発熱反応によるガ
ス温度の上昇を制御する手段・構造に種々のもの
が提案されているが、これは第1図の例、即ちメ
タノール合成反応のメタノール平衡濃度に対する
温度の効果で明らかな如く、温度の上昇と共にメ
タノール平衡濃度が低下し、工業的プラントの経
済性が損なわれるためである。第1図は、化学工
学VOL.46(1982)No.9507頁″野沢″「メタノール」
より引用したものであつて、CO+2H2→CH3OH
反応のCOとH2の比を4とした計算値である。但
し、触媒を使用しても反応速度は有限であり、反
応速度は当然ながら温度低下と共に小さくなるの
で、工業的には触媒性能を考慮したある適正温度
範囲で運転することが好ましく、本発明者は銅系
触媒を用いて水素、一酸化炭素、二酸化炭素を有
意物質とした混合ガスからメタノールを合成する
場合は、220〜280℃が適正温度範囲であると考え
ており、またガスの圧力(全圧力)としては、50
〜300Kg/cm2・Gが経済的な適正圧力範囲である
と考えているが、これは将来の触媒の改良等によ
り変り得るものであつて特に拘束しない。 この温度調節の方法として公知の例に特公昭57
−38568号公報に記載された技術がある。 この公知例は第2図に示す如く、予め適正温度
に加熱した水素、一酸化炭素、二酸化炭素等から
成る加圧混合ガス、すなわち未反応ガス・Aを反
応器1の触媒充填反応管2内を上方から下方へ流
動せしめて、メタノール合成反応を行なわしめる
と共に、その反応熱を該管外表面に接せしめた適
正圧力の飽和温度の水の蒸発潜熱により取り除く
ことにより該管内部のガス温度を適正な条件範囲
内に維持せんとするものである。図においてBは
反応ガス、3,4は水の給水、水蒸気の排出を示
す。なお、反応管は多数設けられているが、第2
図では簡略化のため省略されている。 しかし、上記公知例では、反応器への供給ガス
を予め熱交換器で加熱する必要があり、経済性の
面で劣ると共に、第2図の反応管2の断面図であ
る第3図より明らかなように、円柱状に粒状触媒
4が充填されているため、触媒層中心部付近は伝
熱面からの距離が大きく充分な冷却(ガスの反応
温度制御、即ち最適温度の維持)が困難であると
いう欠点を有する。 (本発明の目的) 本発明者等は、これらの欠点を改善した二重管
式発熱反応器を先に提案(特願昭58−213724号)
したが、本発明ではこれを更に改良した反応器を
提供せんとするものである。 (本発明の着想) 本発明者等は、第4図に示すように反応管2を
二重管とし、外管2′と内管2″の空間に円環柱状
に粒状触媒4を充填して触媒層厚さを小さくする
と共に、該触媒層の外管2′の外表面は冷却水に
よる冷却を行なわさせ、また該触媒層の内管2″
の内表面は未反応供給ガスAによる冷却を行なわ
させて、触媒層厚さ方向のガス温度を狭い温度範
囲の適正条件に維持し、同時に未反応供給ガスA
の予熱をしうるようにすることが、反応温度の制
御に有利であり、かつ未反応供給ガス予熱用熱交
換器を不要にしうる効果があること、並びに中心
管を上昇して予熱された未反応供給ガスに更に冷
い未反応供給ガスを混合することにより、触媒層
の入口温度を下げることができ、引いては触媒層
の温度を適宜調整することができることを知つ
た。 (本発明の構成) 本発明は、複数個の反応管の中央に中心管を位
置させ、反応管と中心管に囲まれた環状空間を、
粒状触媒充填部とし、該中心管の下方より上方へ
未反応供給ガスが流通し、かつ該環状触媒層にお
いては、上方より下方へガスが流通するようにし
た発熱反応を行わす反応器であつて、未反応供給
ガスが流通する中心管が、上部に設置された一つ
以上の混合室に連結され、該混合室には、中心管
を出た未反応供給ガスより低い温度の冷い未反応
供給ガス導入部が設けられた反応器である。 (本発明の詳細) 第5図は、本発明による反応器の構造の1例を
示す。反応管1は、両端を2つの管板2に取付け
られて、該反応管の中央には、中心管3が設置さ
れ、反応管1と中心管3の間の環状空間には、粒
状触媒が充填された環状触媒層13が形成され、
未反応供給ガスノズル5より供給された未反応供
給ガス4は、分枝管6,7などを経て中心管3の
下部より流通し、上部に設置された混合室8に導
かれる。冷いもう一つの未反応ガス9は、反応器
上部のノズル14より、該混合室8へ導かれて、
中心管を経た未反応供給ガスと混合され、環状触
媒層13へ導かれる。 該環状触媒層13を経たガスは触媒層出口10
より下部の集合室19に流通し、反応器出口ノズ
ル12を経て反応ガス11となつて、反応器1よ
り、流出する。 反応管1を管外より冷却する沸騰液16は、入
口ノズル15より、流入し、反応器1より出口ノ
ズル18より、流出する。 第6図は、本発明の上部混合室の他の実施態様
を示す。第6図において、未反応供給ガス4は、
中心管3より上方に向けて流れる間に環状触媒層
13と熱交換して加熱され、中心管出口3′より
混合室8に入る。一方冷い別の未反応供給ガス9
はノズル14より導かれ、分散板20に当つて分
散し、分散室8′に入り、更に分散板21を経て
混合室8に入り、予熱された未反応供給ガス3′
と混合する。混合室8で均一に混合されたガスは
分散板22を通過し更に均一に混合されたのち、
分配室23に入り触媒層13へと導かれる。な
お、こゝでは冷ガス9の分散板が2個20,21
ある場合を示したが、これは1個でもよい。 第7図は他の待合室の実施態様を示し、こゝに
おいて未反応供給ガス4は中心管3より上方に向
けて流れる間に環状触媒層13と熱交換して加熱
され、中心管出口3′より混合室8に入る。一方
冷い別の未反応供給ガス9はノズル14より導か
れ、境板隙間24を通り、下降し仕切板25手前
の隙間26から混合室8に入り、予熱された未反
応供給ガス3′と混合する。混合室8で均一に混
合されたガスは、混合管27を通過する間に更に
均一に混合されたのち分配室23に入り触媒層1
3へと導かれる。 第8図は、別の混合室の実施態様であつて、
こゝにおいては、未反応供給ガス4は中心管3よ
り上方に向けて流れる間に環状触媒層13と熱交
換して加熱され、中心管出口3′より混合室8に
入る。一方冷い別の未反応供給ガス9はノズル1
4より導かれ、分散ヘツダー28から混合室8内
に噴射され、予熱された未反応供給ガス3′と混
合する。混合室8で均一に混合された未反応供給
ガスは分散板20を通過し更に均一に混合された
のち分配室23に入り触媒層13へと導かれる。 第9図は、更に別の混合室の実施態様があつ
て、こゝにおいては、未反応供給ガス4は中心管
3より上方に向けて流れる間に環状触媒層13と
熱交換して加熱され、中心管出口3′より混合室
8に入る。一方冷い別の未反応供給ガス9はノズ
ル14より導かれ、分散板6に当つて混合室8内
に分散し、予熱された未反応供給ガス3′と混合
する。混合室8で均一に混合された原料ガスは混
合管27を通過する間に更に均一に混合されたの
ち、仕切板25によつて区切られた分配室23に
入り、触媒層13へと導かれる。 当然ながら、1基の反応器に対し触媒充填反応
管は複数個設置させるが、反応管1個に対し中心
管も1個設置すると共に、各中心管には各々連結
管を所有させ、各連結管の一端はヘツダーに接続
させる。中心管と連結管の接続、連結管とヘツダ
ーの接続は、フランジ構造(ボルト結合)など任
意の方法で接続させ、解体取外しに便利にするこ
とが好ましい。 (本発明の効果) 先願(特願昭58−213724「二重管式発熱反応
器」)に対して、本発明では、上部に冷いガスを
混入する事で、直接に該環状触媒層入口の未反応
供給ガスの温度を制御することができ、特に触媒
活性の非常に大きい運転初期における触媒層入口
部の急激な温度上昇に対しても、より効果的な制
御が可能になつている。 このことから、冷却媒体である沸騰液の圧力を
下げる事なく、触媒層の最高温度の低下を可能に
し、特に入口部の触媒の寿命を長くすることがで
きる。 かくの如く、本発明は反応温度を適正条件範囲
内に維持させて、反応効率、即ち反応器出口の反
応生成物濃度を高くなし得るという工業的に大き
い価値を有するものであるが、本発明反応器にお
いては、触媒充填作業の際に中心管を加振器で振
動せしめることが可能であり、これにより触媒の
棚吊り現象を防止し、各反応管の触媒層の圧損の
均等化(空間速度の均等化)が可能であつて、こ
れも本発明の大きい利点である。 また、本発明者らが先に発明した特願昭58−
213724「二重管式発熱反応器」における如く、中
心管の上方から未反応ガスを流入させて、該中心
管の下端部から流出させると共に、該環状触媒層
を下方から上方へガスを流通させつつ反応を行わ
す反応器においては、触媒粒が小さく、かつガス
の空間速度が過大の場合、触媒粒が流動化し、触
媒粒が機械的摩耗を受け、各反応管における圧力
損失に不同が生じ、空間速度にも不同が生じさ
せ、性能を劣化させる危険性があるが、本発明に
おいては、触媒充填部の上方から下方へガスを移
動せしめつつ反応を行なわせるので、空間速度が
大きい場合でもこ種の問題が発生する可能性は全
くないという利点を有する。 以上の如く、本発明反応器は粒状固体触媒を用
いて気相発熱反応を行なわせる反応器として工業
的に大きい価値を有するものであり、メタノール
合成反応以外の用途にも適用可能であつて、ガス
の組成、触媒の種類、形状、空間速度、圧力、温
度は特に拘束しない。 なお、第5図では省略したが、中心管を反応管
の中央に位置させる構造、および下部管板部に設
ける触媒落下を防止させる構造はすでに公知であ
り、本発明はこれについて何んら規定するもので
はない。また、触媒充填反応管の径と長さ、中心
管の径と長さについてもあるいは伝熱面積増加の
ために管表面に設けるフイン、溝の有無、管の材
料、バツフル形状についても何んら特定するもの
ではない。これらの要目は、圧力、ガス組成、温
度、反応熱の大きさ、触媒性能など多くの条件で
決まるものであつて、本発明においては、特に制
限しないものである。 上述したように、本発明においては触媒層内で
反応しつつあるガスの反応熱の一部を中心管の管
壁を介した熱移動により中心管内を流動する未反
応ガスに与えて未反応ガスを予熱するので、当然
ながら反応温度に比し中心管内ガス温度を低い温
度に維持させる必要があり、この熱移動により未
反応ガスの予熱と反応しつつある触媒層内ガスの
冷却(温度制御)を行なわせる。但し、残余の反
応熱は反応管外表面に接しさせた飽和温度の加圧
水に管壁を介した熱移動により水の蒸発潜熱とし
て取り除き、発生した加圧水蒸気は反応器から取
り出して他の用途に使用する。当然ながら、反応
温度に比し加圧水の温度を低い条件に設定しなけ
れば、熱移動が起らず、反応熱の除去作用が生じ
ないので、必要伝熱量、目標反応温度をベースに
加圧水の圧力(飽和温度)を適切条件に設定すべ
きである。 このように、本発明はメタノール合成反応器の
如く、固体粒状触媒を用いてガスの発熱反応を行
なわす目的の反応器で反応温度の制御が反応器性
能上好ましい場合に適したものであつて、構造が
単純で運転の安定性にも優れ、設計、製作、点
検、補修、触媒充填、抜出しも容易な構造を有し
ており、工業的に大きい価値を有するものであ
る。 実施例 第6図の実施態様について、実施例と比較例を
以下に示す。 供給原料ガス組成、供給原料ガス空間速度、反
応圧力は実施例、比較例共通である。 供給原料ガス組成(モル%) CO2 5.8 CO 9.6 H2 68.4 CH4 15.2 N2 0.6 H2O 0.0 メタノール 0.4 供給ガス空間速度 6500 1/HR 反応圧力 96 Kg/cm2・G
【表】
【表】 * 中心管出口原料ガスとクエンチ
ガスとの混合ガス
本実施例によつて、中心管を出た未反応供給ガ
スに冷い未反応供給ガスであるクエンチガスを混
合させて、触媒層の入口温度を下げた場合の効果
を示す。本実施例では、冷却用の沸騰液は飽和加
圧水である。 比較例1では、入口温度が282℃であり、触媒
層最高温度が315℃と高く、特に触媒活性の良い
運転初期においては、触媒層の温度を全体に下げ
た方が、触媒の寿命をより長くする事ができる。
その為に、比較例2では、冷却媒体である加圧水
の圧力を下げて、触媒層の最高温度を280℃に保
つているが、本実施例では、加圧水の圧力を下げ
ないで、比較例2と同じ触媒層の最高温度を可能
にしている。 加圧水が、反応熱にて蒸発し、水蒸気の形で反
応器より取り出し、各種のエネルギー源として有
効利用されるが、この場合、水蒸気の圧力は高い
程、そのエネルギーとしての価値が高い事は言う
までもない。 従つて、本発明による実施例が示すように、ク
エンガスを用いる事で、触媒活性の良い初期にお
いても、回収蒸気圧力を下げる事なく、触媒層の
最高温度を所定の値以下に保つことができる効果
を有することは十分理解できるであろう。
【図面の簡単な説明】
第1図は、メタノール反応平衡濃度に対する圧
力と温度の効果の関係を示すグラフ、第2図は従
来の反応器の縦断面図、第3図はその反応管の水
平断面図、第4図は本発明反応器の反応管の水平
断面図、第5図は本発明反応器の縦断面図、第6
〜9図は、本発明反応器の混合室の種々の実施態
様を示した縦断面図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 1 複数個の反応管の中央に中心管を位置させ、
    反応管と中心管に囲まれた環状空間を、粒状触媒
    充填部とし、該中心管の下方より、上方へ未反応
    供給ガスが流通し、かつ該環状触媒層において
    は、上方より下方へガスが流通するようにした発
    熱反応を行わす反応器であつて、未反応供給ガス
    が流通する中心管が、上部に設置された一つ以上
    の混合室に連結され、該混合室には中心管を出た
    未反応供給ガスより低い温度の冷い未反応供給ガ
    ス導入部が設けられたことを特徴とする反応器。
JP59080053A 1984-04-23 1984-04-23 反応器 Granted JPS60225632A (ja)

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