JP3771357B2 - 水素製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は水素製造方法に関し、詳しくは、加熱炉式水蒸気改質反応器及び圧力揺動式吸着ガス精製装置を有する水素製造装置を用い、原料軽質炭化水素から水蒸気改質反応により水素(H2 )ガス及び一酸化炭素(CO)ガスを含む混合ガスを製造し、CO転化反応工程で一酸化炭素ガス含有量を低減すると共に、同時に水素ガス含有量を増大させた後、圧力揺動式吸着(PSA)ガス精製により、PSAガス精製廃ガスを燃料として供給し更に補充燃料を不要として、高純度な水素ガスを製造すると共に熱効率に優れる水素製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
加熱炉式水蒸気改質反応器及び圧力揺動式吸着ガス精製装置を有する水素製造装置を用い、軽質炭化水素を水蒸気改質反応して高純度水素を製造する水素製造方法は、従来からよく知られている。図2は、従来の水素製造装置の概略説明図である。図2において、原料から製品の高純度水素ガスまでの流れを太線ラインL100で示した。このラインL100に沿って説明する。C4 留分(LPG)、ナフサ等の原料軽質炭化水素を、ポンプP1で所定圧に昇圧した後、コンプレッサーCを経てラインL101から導入される製品水素ガスの一部と混合した後、装置内で発生させた中圧水蒸気と熱交換して昇温気化し、更に、予熱炉51で加熱し、約350℃〜400℃の温度で水添反応器52及び脱硫反応器53にて連続的に水添・脱硫処理して含有硫黄分を除去する。次いで、脱硫処理した軽質炭化水素に、ラインL102から水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給し軽質炭化水素・水蒸気混合物とした後、加熱炉式水蒸気改質反応器(以下、水蒸気改質炉とする)54の煙道熱回収部55に配設された軽質炭化水素・水蒸気混合物の予熱器(熱交換域)56に導入して約450℃〜550℃に昇温し、水蒸気改質炉54の輻射部57に配設された管型水蒸気改質反応器58に供給する。
【0003】
管型水蒸気改質反応器58には、通常、ニッケル系触媒が充填されており、供給された軽質炭化水素・水蒸気混合物は該触媒上で、吸熱反応である水蒸気改質反応と発熱反応であるCO転化反応が同時に進行する。この場合、管型水蒸気改質反応器全体としては吸熱となるため、反応継続に必要な熱量が、輻射部57を構成する改質加熱炉での燃料の燃焼により与えられる。燃料はラインL103により供給される。また、燃焼のための空気は、ラインL104により水蒸気改質炉54の煙道熱回収部55で煙道ガスとの熱交換で予熱された後、改質炉バーナーに供給される。一方、輻射部57で加熱される管型改質反応器58の内部では、温度450℃〜550℃で触媒層に供給された炭化水素・水蒸気混合物が触媒層の主反応域では約800℃〜950℃の等温に維持され、この温度下で水蒸気改質反応及びCO転化反応が進行し、結果として水素ガスと一酸化炭素ガスを含む粗改質ガスが生成される。管型改質反応器58で生成され排出される粗改質ガスは、約200℃〜400℃に冷却された後、その中に含まれる一酸化炭素ガスを水素に転換するため、CO転化反応器59へ供給される。
【0004】
水蒸気改質反応器58から排出された高温(通常、約800〜950℃)の粗改質ガスは、CO転化反応器59に約200〜400℃で供給されるまでの間に、所定に熱交換され約20〜40気圧の中圧の水蒸気発生に有効に利用され、発生した水蒸気の一部は水蒸気改質反応器58に導入される。CO転化反応器59に供給された粗改質ガスは、CO転化反応器59においてCO転化処理されCO含有量が低減されると共に水素含有量が増加したCO転化ガスとなる。次いで、CO転化ガスをPSAガス精製装置へ供給し、更に精製して高純度の製品水素ガスとする。CO転化反応は発熱反応であり、CO転化ガスは供給温度より50〜100℃上昇して排出され、粗改質ガスと同様に所定に熱交換して中圧の水蒸気発生やボイラー給水の予熱に有効利用される。また、CO転化ガスは、必要に応じて冷却過程で生じるプロセス凝縮水を気液分離器60及び61で気液分離処理しながら最終的には空気または冷却水で常温まで冷却された後、PSAガス精製装置62へ供給され精製されて製品高純度水素となる。PSAガス精製装置では、通常、80%〜90%程度の回収率で高純度水素ガスが製品として得られる。一方、PSAガス精製装置で吸着除去された一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガスは、製品として回収できなかった水素ガスと共に廃ガス(パージガス)としてPSAガス精製装置から排出され、ラインL105を経て予熱炉及び水蒸気改質反応器で必要とされる燃料の一部として予熱炉51及び水蒸気改質炉57のバーナーで燃焼される。
【0005】
上記した従来の水蒸気改質炉における改質加熱炉の輻射部の熱効率は、通常、高々50〜60%であり、70%以上のものは実用化されていない。仮に70%の高熱効率の改質加熱炉が実用化されたとしても、反応器の必要熱負荷を満たすためには最低でも必要熱負荷の143%の燃焼熱を改質加熱炉で与えなければならない。また、PSAガス精製装置から排出されるパージガスによる供給可能な熱量は、通常、水蒸気改質反応器が必要とする総燃焼熱の約40%〜70%である。従って、PSAガス精製装置における製品水素回収率を、所定の運転条件下で得られる最高回収率から意識的に低下させパージガスへの水素量を増大させない限り、残りの燃焼熱は水素製造装置外から供給される燃料を燃焼させることにより賄う必要がある。また、製品水素回収量を低減させることは、システムとしては可能であるが、水素製造装置の本来の目的から外れる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
従来の加熱炉式水蒸気改質反応器では、上記のように、改質反応が必要とする熱量以上の熱量を供給することが余儀なくされている。この場合、水素製造装置に供給された燃料燃焼による熱量のうち、改質反応に寄与しない熱量は、通常、約950℃〜1050℃の高温のまま改質加熱炉の輻射部(反応器部)から煙道ガスとして排出される。この煙道ガスが有する熱量を有効利用するために、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器では、一般に煙道ガス廃熱回収装置が設置されており、プロセスガスの加熱、中圧水蒸気の発生、ボイラー給水の予熱、水蒸気改質反応器の改質加熱炉の燃焼用空気の予熱等のために利用するが、最終的に煙道ガスとして大気中に排出される熱量も多い。また、煙道ガス廃熱回収装置として大型の機器等の設置が必要であり、そのための設備費も多大となる。
【0007】
上記したように、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器では、下記する点に改良の余地がある。即ち(1)PSAガス精製装置から排出されるパージガスの燃焼熱で不足する熱量を、水素製造装置外から別途に燃料供給し、過剰の燃焼熱を発生させ、余剰の熱を排出する。(2)余剰の燃焼熱の回収を図るため、水素製造装置として必要以上の水蒸気の発生を余儀なくされる。(3)排出される余剰熱量の回収のために煙道ガス廃熱回収装置等の熱回収装置の設置を要し、それら装置も大型化し、その建設に要する費用等の設備費も当然大幅に増加する。また、それらの運転経費も増大する。
本発明は、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器の上記現状に鑑み、可能な限り反応に必要な熱量以上の燃焼熱の供給を抑制し、それにより従来の煙道ガス廃熱回収装置等の設備費を低減することを目的とする。即ち、水素製造装置における高純度水素の回収率を低下させることなく通常に維持しながら、加熱炉式水蒸気改質反応器の改質反応に要する熱量に見合う燃料を供給するようにし、水素製造装置外から燃料を供給することなくPSAガス精製装置からの廃ガス(パージガス)のみで、改質反応に要する熱量を賄うことにより、余剰廃熱の発生を抑制して、従来の加熱炉式水蒸気改質反応器で必須であった煙道ガス廃熱回収装置の設置を不要に、または、極小規模のものにすることを目的とする。
発明者らは、上記目的のために、特に、水蒸気改質反応器の反応に要する熱量が与えられる改質加熱炉の輻射部構造及びその輻射伝熱機構、水素製造装置全体の供給燃料と熱量バランスについて鋭意検討した。その結果、所定の改質加熱炉構造とすることにより輻射部の熱効率を高くでき、その加熱炉に水蒸気改質反応器を所定に組み込ませることにより、反応系の熱バランスを効果的に保持できることを見出し、本発明に到った。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも加熱炉式水蒸気改質反応器及び圧力揺動式吸着ガス精製装置を有する水素製造装置を用い軽質炭化水素の水蒸気改質反応により水素を製造する水素製造方法において、上記加熱炉式水蒸気改質反応器の改質加熱炉に、燃料を燃焼して被加熱物を加熱すると共に燃焼排ガスにより燃焼用空気を予熱して熱回収する蓄熱型バーナーを組み込み、上記圧力揺動式吸着ガス精製装置からの廃ガスのみを該バーナーの燃料として供給して燃焼させ上記改質加熱炉に配設された水蒸気改質反応器を加熱して軽質炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素製造方法が提供される。
【0009】
上記本発明の水蒸気製造方法において、水蒸気改質反応器から流出する反応ガス温度が750℃以上であり、前記改質加熱炉の輻射伝熱部から排出される燃焼排ガスの温度が100〜300℃であることが好ましい。また、水蒸気改質反応器を加熱する改質加熱炉の輻射伝熱部の熱効率を70%以上とすることが好ましい。
【0010】
本発明の水素製造方法は上記のように構成され、加熱炉式水蒸気改質器が一個または複数個からなるCO転化反応器(水性ガス反応器)、PSAガス精製装置、これらの反応工程間における熱回収用機器及び余剰熱除去の冷却機器等の熱交換機器類を主要構成要素とする水素製造装置を用いる軽質炭化水素を原料とする水素製造方法において、加熱炉式水蒸気改質反応器の改質加熱炉に、燃料を燃焼して被加熱物を加熱すると共に燃焼排ガスにより燃焼用空気を予熱して熱回収するいわゆる蓄熱型バーナーを用いることから、改質加熱炉の改質反応器に実質的に熱を供給する輻射部からの煙道ガス出口温度を、従来の約950℃〜1050℃の高温から100〜300℃と著しく低くすることが可能である。そのため改質加熱炉の輻射伝熱部の熱効率を高くすることができ、PSAガス精製装置からの製品水素の回収率を低減させることなく、PSAガス精製装置からのパージガスのみを供給燃料として、所定の高純度製品水素を製造するための改質反応に要する熱量を十分に供給して運転できると共に、装置全体の熱バランスの効率化を図ることができる。また、大型の煙道ガス廃熱回収装置が不要となり、設備費が嵩むこともない。更に、運転経費も低く、低廉に高純度水素を製造することができる。更にまた、加熱炉の輻射伝熱部の熱効率を70%以上にすることができ、過剰燃料を供給することなく、水蒸気改質反応が必要とする総熱負荷を、改質反応器に効果的に供給することができる。
【0011】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の一実施例について図面を参照しながら詳細に説明する。但し、本発明は下記実施例により制限されるものでない。
図1は本発明の水素製造方法に用いる水素製造装置の概略説明図であり、基本的構成は、前記図2に示した従来の水素製造装置と同様であり、同一構成部は、1の位の符号を同一符号として示す。図1において、前記図2と同様に原料から製品の高純度水素ガスまでの流れを太線ラインL10で示した。このラインL10に沿って説明する。C4 留分(LPG)、ナフサ等の原料軽質炭化水素は、ポンプP1で所定圧に昇圧した後、コンプレッサーCを経てラインL11から導入される製品水素ガスの一部と混合した後、予熱炉11で加熱して約350℃〜400℃の温度で水添・脱硫反応器13にて水添・脱硫処理して含有硫黄分を除去する。次いで、脱硫処理した軽質炭化水素を、ラインL12から水蒸気改質反応に必要な水蒸気を供給して軽質炭化水素・水蒸気混合物とした後、再び予熱炉11で約450℃〜550℃に昇温し、加熱炉式水蒸気改質反応器14の管型水蒸気改質反応器18に供給する。水蒸気改質炉14は、従来のものと異なり煙道ガス廃熱回収装置は配設されず、その殆どが輻射部17を構成し、輻射部17に管型水蒸気改質反応器18が配設される。
【0012】
管型水蒸気改質反応器18では、従来と同様に充填されたニッケル系触媒の存在下、軽質炭化水素・水蒸気混合物の水蒸気改質反応及びCO転化反応が進行する。改質反応に必要な熱量は、改質炉14に組み込まれたいわゆる蓄熱型バーナーBで燃料を燃焼して供給される。燃料は、PSAガス精製装置12からのパージガスがラインL15を経て供給される。燃焼用空気は、ラインL14により供給され蓄熱型バーナーBで所定に予熱される。一方、輻射部17で加熱される管型改質反応器18の内部では、温度450℃〜550℃で触媒層に供給された炭化水素・水蒸気混合物が触媒層の主反応域では約800℃〜950℃の等温に維持され、この温度下で水蒸気改質反応されて水素ガスと一酸化炭素ガスを含む粗改質ガスが生成される。管型改質反応器18で生成され排出される約800℃以上の粗改質ガス(通常、800〜950℃)は、熱交換器21で約200℃〜400℃に冷却された後、CO転化反応器19へ供給され粗改質ガスに含まれる一酸化炭素ガスは水素に転換される。
【0013】
CO転化反応器19に供給された粗改質ガスは、CO転化反応器19においてCO転化処理され水素含有量が増加したCO転化ガスとなる。次いで、CO転化ガスは熱交換器22及び23で冷却され、気液分離器20を経てPSAガス精製装置12へ供給され、更に精製され、従来と同様に約80%〜90%の回収率で高純度の製品水素ガスとなる。一方、PSAガス精製装置で吸着除去された一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、メタンガス及び製品として回収できなかった水素ガスは、パージガスとしてPSAガス精製装置から排出され、上記した通り、ラインL15で予熱炉11及び改質炉14の蓄熱バーナーBに、水素製造装置の燃料として供給される。また、上記熱交換器21及び22では、中圧の水蒸気を発生させ、発生した水蒸気はラインL12により脱硫処理後の原料炭化水素と合流させ、予熱炉11で昇温した後、水蒸気改質反応器18に導入される。
【0014】
上記図1に示した本発明の水素製造装置による水素製造方法は、前記の図2による水素製造方法における反応工程の構成に違いはないが、プロセス上必要な熱量、即ち、予熱炉11及び改質炉14の蓄熱バーナーBに供給する燃料は、PSAガス精製装置からのパージガスのみである。これは、改質炉の燃料燃焼手段として蓄熱型バーナーを使用することにより、改質加熱炉の輻射部熱効率が70%以上となり、その改質加熱炉輻射部に組み込まれる管型改質反応器18に効果的に必要な熱量を供給することができることに拠る。蓄熱型バーナーは被加熱物を加熱した後の燃焼排ガスにより燃焼用空気を予熱するもので、空気予熱により輻射部に持ち込まれた熱量相当分、結果として燃料消費量を節減することができる。また燃焼用空気予熱により理論火炎温度が高くなることも燃料消費量の低減に寄与することになる。用いる蓄熱型バーナーは、特に制限されるものでなく、改質炉に所定に組み込むことができ、また、バーナーを組み込んだ改質加熱炉に管型改質反応器を所定に組み込み、輻射部の熱効率が上記70%以上とすることができるものであればよい。具体的には、例えば、特開平6−221545号、特開平7−113509号公報、特開平8−166124号公報等に記載されるようなバーナーで、基本的に、燃焼排ガスの熱を蓄熱体に蓄熱させて、燃焼に用いる空気をその蓄熱体を通過させ予熱する方式のものを用いることができる。
【0015】
【実施例】
実施例1
図1に示した構成の水素製造装置を用い、C4 LPGを原料として毎時4000Nm3 の高純度水素の製造を行った。即ち、原料C4 LPGをラインL10から毎時129kgで供給した。先ず、水添・脱硫装置13で水添・脱硫処理した後、ラインL12からの水蒸気を、スチーム/カーボン(原料中のカーボン原子数)比が3.4(モル/アトムモル)になるように混合し、予熱炉11で温度505℃に昇温して管型水蒸気改質反応器18に供給した。水蒸気改質反応器18における運転条件は、管型水蒸気改質反応器18出口において温度803℃、圧力17kg/cm2 .Gとした。管型水蒸気改質反応器18で得られた粗改質ガスを熱交換器21で360℃に冷却した後、CO転化反応器19に供給し、粗改質ガスに含まれていた乾量基準15容量%の一酸化炭素を同基準4.3容量%に減量し水素含有量の増大を図った。CO転化ガスを熱交換器22を通過させ熱回収を行ったうえ、最終的に熱交換器23で冷却水で35℃まで冷却した。この熱交換過程で生じたプロセス凝縮水を気液分離器20で気液分離処理して分離した後、CO転化ガスをPSAガス精製装置12に供給した。このようにしてPSAガス精製装置12からは、毎時4000Nm3 の純度99.99容量%の高純度水素が得られた。この際におけるPSAガス精製における水素回収率は82%であった。一方、PSAガス精製装置12から排出されたパージガスは、原料を予熱する予熱炉11及び改質炉14の燃料として供給した。このパージガスを供給するのみで、水素製造に要する熱量を過不足なく供給でき、水素製造装置外からの燃料供給は一切不要であった。なお、上記水素製造装置におけるプロセス設定条件及び運転結果の詳細を表1に示した。
【0016】
比較例1〜2
前記図2に示した構成の水素製造装置を用い、C4 LPGを原料として毎時4000Nm3 の高純度水素の製造を、図2における改質炉54の煙道ガス廃熱回収装置に燃焼用空気予熱器を設けない比較例1と、煙道ガス廃熱回収装置に燃焼用空気の予熱器を設けた比較例2とのそれぞれで行った。各運転条件及び結果の詳細を表1に示した。
【0017】
【表1】
【0018】
上記実施例及び比較例の表1から明らかなように、同一のプロセス条件において、本発明の実施例の水素製造方法の水素製造装置に供給される原料及び燃料の軽質炭化水素C4 LPGの総量を実施例を100とした場合、比較例1では128、比較例2では113であり、本発明で最も少なくなることが明らかである。また、改質加熱炉の輻射部における熱効率が、実施例では87.5%であるのに対し、比較例1が42.3%、比較例2が54%であり、蓄熱型バーナーを用いた改質加熱炉では高効率であることが分かる。余剰の中圧水蒸気発生量は、実施例は1586kg/時であり、比較例1及び2では、それぞれ7101kg/時、4047kg/時と、水素製造装置外に排出される熱量が大量であることが分かる。
【0019】
これらの結果から、比較例1の燃焼用空気予熱器を設けない場合は、所要建設費が低減されるものと推定されるが、排出される余剰中圧水蒸気量が最も多く、運転経費が高くなる。一方、比較例2の燃焼用空気の予熱器を設けた場合は、比較例1に比し、水蒸気改質炉での燃料の必要量の低減と共に、中圧水蒸気の余剰発生量の低減を図ることができるものと推定されるが、煙道ガス廃熱回収装置の建設費が増大する。これら比較例に比し、実施例の方法では、装置への供給燃料として、外部から燃料を供給することなく、PSAガス精製装置からのパージガスのみを用いることで、十分に所定の高純度の製品水素を得ることができ、余剰中圧水蒸気の排出量も少なく、装置に供給された燃焼熱が改質反応に効率的に用いられていることが分かる。また、煙道ガス廃熱回収装置の設置もなく設備費も嵩むことがないことも分かる。
【0020】
なお、本発明の水素製造方法において、輻射部の熱効率ができるだけ高くなるように改質加熱炉出口温度を所定に設定し、更に、改質反応器の出口煙道ガス温度をプロセス上要する所定温度に設定することにより、改質反応器の入口温度や、スチーム/カーボン比、CO転化反応器の入口温度を適宜選択することができる。
また、本発明に用いられる水素製造装置は、少なくとも加熱炉式水蒸気改質反応器及び圧力揺動式吸着ガス精製装置を有する水素製造装置であれば良く、例えば加熱炉式水蒸気改質反応器の前に断熱式水蒸気改質反応器(プレリフォ−マ−)を有する水素製造装置においても、本発明を適用することができる。
【0021】
【発明の効果】
本発明の水素製造方法は、加熱炉式水蒸気改質反応器に燃料を燃焼して被加熱物を加熱すると共に燃焼排ガスにより燃焼用空気を予熱して熱回収するバーナー、いわゆる蓄熱型バーナーを組込むことにより、改質加熱炉の輻射部の熱効率を高めることができ、外部からの新たな燃料供給をすることなく水素製造装置のPSAガス精製装置のパージガスのみを改質加熱炉及び原料予熱炉に燃料として供給して運転でき、従来と同等の設定条件の高純度な製品水素を製造できる。このため、水素製造装置に供給される原料及び燃料の軽質炭化水素量を、従来より低減でき、従来法で外部に大量に送り出さざるを得なかった余剰の水蒸気の発生を抑制できると共に、改質加熱炉の高温燃焼排ガスから熱回収するために設けられている大型の煙道ガス廃熱回収装置の設置が不要となり、建設設備費が低減され、且つ、運転経費も低減されることから、工業的利点は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の水素製造方法に用いる一実施例の水素製造装置の概略説明図
【図2】従来の水素製造装置の概略説明図
【符号の説明】
11 予熱炉
12 PSAガス精製装置
13 水添・脱硫反応器
14 水蒸気改質炉
17 輻射部
18 管型水蒸気改質反応器
19 CO転化反応器
20 気液分離器
21 熱交換器
Claims (3)
- 少なくとも加熱炉式水蒸気改質反応器及び圧力揺動式吸着ガス精製装置を有する水素製造装置を用い軽質炭化水素の水蒸気改質反応により水素を製造する水素製造方法において、上記加熱炉式水蒸気改質反応器の改質加熱炉に、燃料を燃焼して被加熱物を加熱すると共に燃焼排ガスにより燃焼用空気を予熱して熱回収する蓄熱型バーナーを組み込み、上記圧力揺動式吸着ガス精製装置からの廃ガスのみを該バーナーの燃料として供給して燃焼させ上記改質加熱炉に配設された水蒸気改質反応器を加熱して軽質炭化水素を水蒸気改質することを特徴とする水素製造方法。
- 前記水蒸気改質反応器から流出する反応ガス温度が750℃以上であり、前記改質加熱炉の輻射伝熱部から排出される燃焼排ガスの温度が100〜300℃である請求項1記載の水素製造方法。
- 前記水蒸気改質反応器を加熱する前記改質加熱炉の輻射伝熱部の熱効率が70%以上である請求項1記載の水素製造方法。
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