KR100364767B1 - 희토류계 합금을 이용한 수소 중에 함유된 불순물가스 제거방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소 중에 함유된 불순물인 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소, 아르곤, 수분 등을 희토류계 합금의 상온에서 수소만의 흡장특성을 이용하여 불순물가스와 분리, 제거하여 고순도의 수소(99.999%이상)를 연속적으로 생산하기 위한 방법에 관한 것으로, 고순도 수소의 생산을 위한 소비에너지를 절감하고, 저렴한 분리 매체를 이용하므로서 고순도 수소의 생산비용을 절감할 수 있다.

또한 희토류계 합금은 수소흡장시 발열반응을, 수소방출시 흡열반응을 일으키는데 이때 적절한 열교환이 이루어지지 않으면 합금의 수소흡장, 수소방출 능력이 현저히 저하하므로 정제탑 내의 열교환이 매우 중요하다. 본 장치에서는 이러한 열교환을 위해 정제탑내에 적절한 열교환 핀을 설치 하였으며, 원료수소 흡장시 냉수를 수소흡장탑(정제탑1 또는 정제탑2)에 보내고 이 수소 흡장탑에서 나온 열매를 회수하여 수소 방출중인 수소방출탑(정제탑2 또는 정제탑1)에 보내어 흡열반응을 충족시킴으로서 시스템 자체에서 발생하는 열원을 이용한 열교환 방식을 채택하여 효율을 극대화 하였다.

Description

희토류계 합금을 이용한 수소 중에 함유된 불순물가스 제거방법{Removal method of Impurity gas contained in Hydrogen gas using Rare-earth type alloy}

본 발명은 수소 중에 함유된 불순물인 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소, 아르곤, 수분 등을 희토류계 합금의 상온에서 수소만의 흡장특성을 이용하여 분리, 제거하여 고순도(99.999% 이상)의 수소를 연속적으로 생산하기 위한 방법에 관한것으로, 고순도 수소의 생산을 위한 소비에너지를 절감하고, 저렴한 분리 매체를 이용하므로서 고순도 수소의 생산비용을 절감할 수 있는 희토류계 합금을 이용한 수소 중에 함유된 불순물가스 제거방법에 관한 것이다.

일반적으로 석유화학공장 등에서 배출되는 부산물 가스 중 수소농도는 75% 정도이고 이를 1차 흡착분리하여 99.9-99.99% 정도의 수소가 생산되는데, 이 수소 중에는 10-1000ppm 정도의 불순물 가스가 함유되어 있어 초고순도의 분위기 수소가스를 요구하는 수요처에서는 사용이 곤란하다.

종래의 고순도 수소 제조방법으로는 불순물을 초저온에서 흡착, 제거하는 심냉 흡착법, 팔라듐 합금막에 의한 막 분리법, 흡수법 등이 있으나 이들 방법은 초저온 조작으로 인한 다량의 에너지소비, 고가의 특수촉매나 귀금속의 이용 등으로 고순도 수소의 생산에 많은 비용이 든다. 따라서 본 발명은 이를 대체할 수 있는 고순도 수소정제방법으로 희토류계 합금의 수소흡착특성을 이용하여 원료 공급부의 압력과 장치의 정제탑내 흡열, 발열반응에 의한 열원을 이용한 열교환 방식으로 수소 중 불순물가스를 제거할 수 있는 기술이다.

본 발명은 수소 중의 불순물가스를 제거하기 위한 기술로 현재 사용되고 있는 초저온 심냉흡착법, 팔라듐 막분리법, 흡수법과 같은 고비용 생산방법과 달리 장치 자체에서 발생하는 열원을 이용하고, 원료가스의 압력범위내에서 운전이 가능하므로 고순도 수소의 저비용 생산이 가능하다. 수소 중의 불순물 가스로는 일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소, 아르곤, 수분 등이 존재하는데 본 발명에 사용한 희토류계 합금은 이들 불순물 가스를 흡착하지 않고 수소만을 흡장하므로 흡장 완료된 정제탑에서 가스 방출시 수소가스와 불순물 가스의 방출 시작시간을 달리 함으로써 이들의 분리가 이루어진다. 또한 희토류계 합금은 수소의 흡장시 발열반응을, 수소방출시 흡열반응을 일으키는데 이때 적절한 열교환이 이루어지지 않으면 합금의 수소 흡장, 방출능력이 현저히 저하하므로 정제탑내의 열교환이 매우 중요하다. 본 발명에서는 이러한 열교환을 위해 정제탑내에 적절한 열교환 핀을 설치 하였으며, 원료수소 흡장시 냉수를 수소 흡장탑(정제탑1 또는 정제탑2)에 보내고 이 수소 흡장탑에서 나온 열매를 회수하여 수소 방출중인 수소방출탑(정제탑2 또는 정제탑1)에 보내어 흡열반응을 충족시킴으로서 시스템 자체에서 발생하는 열원을 이용한 열교환 방식을 채택하여 효율을 극대화 하였다.

도 1은 정제 전후 수소 중 불순물 가스의 함유량 변화

도 2는 정제장치의 수소 흡장, 방출시 탑내 압력변화

도 3은 정제장치의 수소 흡장, 방출시 탑내 온도변화

도 4는 정제장치의 냉매온도 변화에 따른 수소흡장량의 변화

도 5는 정제장치의 열매온도 변화에 따른 수소방출량의 변화

도 6은 희토류계 합금을 이용한 수소 중에 함유된 불순물가스 제거장치도

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

(1) : 수소 정제탑 1 (2) : 수소 정제탑 2

(3) : 열교환 순환펌프 (4)(4')(4') : 3방향 자동밸브

(5) : 수소공급필터 (6) : 제품수소저장탱크

(7) : 압축기 (8) : 원료공급탱크

(9) : 압력조절기 (10) : 유량조절기

도 6은 본 발명에 의한 장치 구성을 나타내었다. 이 장치는 2개의정제탑(1,2)과 정제탑의 열교환을 위한 순환펌프(3), 수소흐름의 방향을 조절할 수 있는 3방향 자동밸브(4)(4')(4'), 수소유입 및 방출시 분말상의 희토류계 합금이 정제탑 외로의 방출을 제어할 수 있는 수소공급필터(5)(2 마이크론), 제품수소저장탱크(6)와 필요에 따라 제품수소의 압력을 높여주는 압축기(7)로 등으로 구성된다.

장치의 운전방법을 살펴보면, 원료공급탱크(8)에서 불순물 가스가 함유된 수소는 압력조절기(9)를 통해 최대 10kgf/cm²의 압력으로 조절되어 유량조절기(10)에서 정제탑의 흡착능력을 고려한 유량으로 제어한 후 수소밸브(4)와 수소공급필터(5)를 통하여 정제탑(1)로 유입된다. 이렇게 유입된 수소와 불순물 가스중 수소는 원자상태로 해리되어 합금의 격자사이로 흡장되고, 나머지 불순물 가스는 흡장되지 않은 상태로 잔류하게 된다. 이때 희토류계 합금의 수소장입으로 인한 발열반응은 탑내의 온도를 80^oC까지 상승시키는데 이렇게 되면 희토류계 합금의 수소흡장능력이 감소하므로 순환펌프(3)를 이용하여 수소 방출과정에 있는 정제탑(2)에서 열교환을 마치고 순환되는 저온의 냉매를 순환시켜 열교환을 유도한다. 이러한 수소흡장단계는 정제탑(1)에서 희토류계 합금으로의 수소흡장이 완료될 때까지 진행시키는데, 이는 정제탑내의 합금량에 따라 유지시간이 결정되며 이때 정제탑내의 압력은 원료가스 압력조절기(9) 이후의 압력과 동일하다.

정제탑(1)에서 수소의 흡장이 이루어지는 동안 정제탑(2)에서는 전단계에서 수소의 흡장이 완료된 시점으로부터 수소의 방출이 시작 되는데, 수소의 흡장이 완료된 상태는 고압이므로 수소밸브(4')를 제품가스 생산라인으로 열면 압력차이에의해 정제탑(2)에서의 가스의 방출이 시작된다. 이때 초기에는 합금에 흡장되지 않았던 불순물 가스가 먼저 방출되고, 어느 시점에서부터 불순물가스와 분리된 고순도의 정제수소가 방출된다. 불순물 가스가 방출 될 때에는 수소밸브(4')를 퍼지방향으로 유지시키는데, 이때의 유지시간은 방출탑의 수소파과운전을 통해 시간을 결정할 수 있다. 이 시간은 정제수소의 순도와 회수율에 큰 영향을 미치므로 이론 및 실험에 의한 정확한 판단이 중요하다. 이렇게 하여 불순물 가스가 탑외로 모두 방출되면 수소밸브(4')을 제품수소라인으로 방향전환하여 정제수소를 고순도 수소저장탱크에 저장 시키고 필요에 따라서는 이를 압축하여 고압수소저장탱크에 저장한다. 이때 수소저장탱크의 압력은 1기압정도로 유지되어 방출탑에서 압력차이에 의해 제품수소가 자연스럽게 방출될 수 있도록 해야 한다. 정제수소의 방출이 진행됨에 따라서 수소방출용 정제탑(2)에서는 흡열반응으로 인해 탑내온도가 급격히 저하하게 되는데 이렇게 되면 정제수소 방출능력이 저하하므로 이때 적절한 열교환을 통해 합금중에 장입되었던 수소가 잘 방출될 수 있도록 해야 한다. 이 열교환을 위해 수소흡장용 정제탑(1)에서 순환되어 고온화 된 열매를 이용하게 되는데 필요에 따라서는 방출효율을 극대화하기 위해 고온의 폐열원을 이용할 수도 있다. 이러한 수소흡장, 방출이 완료되면 두탑의 역할을 달리하여 연속운전이 이루어진다.

(변형예, 응용예 및 법적해석)

본 발명은 상술한 특정한 바람직한 실시예와 변형예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 설계변경적 실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위내에 있게 된다.

본 발명은 그동안 고순도(99.999% 이상)의 수소를 제조하기 위한 방법으로 사용되어 오던 초저온 심냉분리법이나 팔라듐 분리막법에 비해 경제성이 뛰어 나고, 수요처의 현장에 설치하여 일반순도의 원료탱크에서 고순도의 수소를 제조하여 안정적으로 공급할 수 있는 장점이 있다. 초저온 심냉 분리법은 수소를 액화하여 불순물 가스와 분리하는 방법으로 초저온 조작에 많은 에너지가 소비되며, 또한 팔라듐 막분리법은 귀금속인 팔라듐촉매가 고가이고 수명이 짧으므로 역시 경제적인 분리 방법이라 할 수 없다. 따라서 본 발명에 의한 장치는 분리 매체인 희토류 계 합금이 비교적 저렴하고, 이 흡착질만의 교환으로 영구히 사용할 수 있는 장치이므로 경제적으로 유리하게 고순도 수소를 제조할 수 있다. 또한 이 장치는 고순도 수소의 수요처에 직접 설치하여 필요에 따라 수소량을 조절하여 사용할 수 있고 봄베의 수송부담 등이 적어지게 된다.

Claims (2)

1. 저순도(99%-99.99%)의 수소를 원료가스로 하고 이 원료가스 중에 함유되어 있는 불순물가스(일산화탄소, 이산화탄소, 메탄, 산소, 질소, 아르곤, 수분 등)를 제거하여 고순도(99.99%이상)의 수소로 연속 제조하기 위해 희토류계 합금을 충진한 2개이상의 병렬 연결된 정제탑을 이용하여 수소흡장중인 정제탑에서 발생되는 열을 열교환매체로 회수한 후 수소방출중인 또다른 정제탑에 보내어 수소방출에 필요한 열을 공급 열교환하여 고순도 수소를 제조하는 것을 특징으로 하는 희토류계 합금을 이용한 수소 중에 함유된 불순물가스 제거방법.
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