JPS6360101A - 水素ガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は水素ガスの精製方法に係り、特に被毒性成分で
ある０２ガスやＣＯガスを不純成分として含む水素ガス
より、所定の水素吸蔵合金を用いて水素を有利に分離、
精製して、高純度な水素ガスを得る方法に関するもので
ある。

（従来技術とその問題点） 従来から、水素ガスを含む原料ガスから水素ガスのみを
分離する方法として、膜分離法や圧力サイクル式吸着（
ＰＳＡ）法等が知られているが、何れも、高純度の水素
ガスを得る上において、装置が大掛かりとなり、またそ
の精製操作に費用が掛かり過ぎるところから、実際的で
はないことが認められている。このため、特開昭６１−
６８３０２号公報、特開昭６１−６８３０３号公報、特
開昭６１−８６４０１号公報等には、水素吸蔵合金を用
いて、不純ガス成分を含む不純水素ガスを精製する方法
が提案されている。

この水素吸蔵合金を用いた水素ガスを精製する方法は、
水素ガスのみを吸蔵し、加熱或いは減圧すると水素ガス
を放出する水素吸蔵合金の特性を利用して、水素ガスの
精製を行なうようにしたものであって、具体的には不純
ガス成分を含む不純水素ガスを、水素吸蔵合金が充填さ
れた容器内に導入することにより、水素ガスを金属水素
化物として分離し、そしてそれを加熱或いは減圧下に晒
すことによって、純度の高い水素ガスを取り出すように
しているのである。

しかしながら、このような水素吸蔵合金を用いた水素ガ
スの精製方法にあっては、精製されるべき水素ガス中に
不純ガス成分として０１やＣＯが含まれていると、それ
ら不純ガス成分によって、水素吸蔵合金が表面被毒を受
け、その水素吸蔵特性が劣化せしめられて、水素ガスが
吸蔵されなくなる問題を内在しているのである。

而して、この水素吸蔵合金の表面被毒の問題について、
上記従来の水素ガス精製手法には、何等の対策も為され
てはいなかったのであり、またそのような被毒の問題を
解決する手法として、特開昭６０−５１６０６号公報Ｇ
こは、活性化された水素吸蔵合金の触媒作用を利用して
尿素ガス中に含まれる０２やＣＯをＩ２０やＣＩ４等に
変換し、そしてそれを脱水した後、その不純ガス成分を
含まない水素ガスを別の水素吸蔵合金に吸蔵させて、Ｃ
Ｈ，等のガス成分を遊離させることによって、高純度な
水素ガスを得る手法が明らかにされているが、この手法
では、精製操作が極めて面倒なものとなり、それが精製
コストの上昇を招く等の問題を内在しているのである。

（解決手段） ここにおいて、本発明は、かかる事情の下に為されたも
のであって、本発明者が鋭意検討した結果、特定の水素
吸蔵合金からなる層を高温度に加熱することにより、該
水素吸蔵合金層に吸着乃至は遊離の状ｉで存在する被毒
成分たる０２やＣＯを有利にＨ２ＯやＣＨ，に転化せし
め得る事実を見い出したことに基づいて、完成されたも
のである。

すなわち、本発明は、不純ガス成分としてＯ２及び／又
はＣＯを含む不純水素ガスを、−１Ｇ式：ＲＮ　ｔ　５
−ＸＡや　（但し、Ｒは希土類元素またはその混合物で
あり、ＡはＡＩ、Ｓ　ｔ　％　Ｃｒ　、Ｆ　ｅ　％Ｍｎ
、Ｃｏ、、Ｃｕ、ＣａＸＭｇのうちの１種または２種以
上の元素であり、且つ０≦Ｘ≦１を満足するものである
）にて示される水素吸蔵合金からなる層に導入して、水
素ガス成分を該水素吸蔵合金に吸蔵させた後、該水素吸
蔵合金層を６０℃以上の温度に加熱して、該水素吸蔵合
金層に存在する前記不純成分としての０２及び／又はＣ
ＯをＩ２０及び／又はＣＨ，に転化せしめ、更にその後
、この転化されたＨ２Ｏ及び／又はＣＨ，を含む該水素
吸蔵合金層中の雰囲気をパージした後、水素ガス放出条
件下において、該水素吸蔵合金層より高純度の水素ガス
を取り出すことを特徴とする水素ガスの精製方法にある
。

したがって、このような本発明手法によれば、不純成分
として０□及び／又はＣＯを含む不純水素ガスが、特定
の水素吸蔵合金層に導入されて、吸蔵せしめられた状態
下において、かかる水素吸蔵合金層が６０℃以上の高温
度に加熱せしめられることにより、かかる水素吸蔵合金
層に吸着された状態において或いは遊離の状態において
存在する、被毒成分となる不純ガス成分（０□及び／又
はＣｏ）が効果的に無害なＨ２０及び／又はＣＨ。

に転化せしめられることとなるのであり、そしてこの転
化されたＩ２０及び／又はＣＨａは水素吸蔵合金層の雰
囲気中に存在するものであるところから、そのような雰
囲気をパージすることによって、かかる水素吸蔵合金層
中の被毒成分（不純成分）を無害化して効果的に除去す
ることが出来、以てかかる水素吸蔵合金層に吸蔵された
水素ガスを高純度において取り出すことが出来ることと
なったのである。

ところで、かかる本発明において、被毒成分である０□
やＣＯを不純成分として含む不純水素ガスが導入されて
、その水素ガス成分が吸蔵せしめられる水素吸蔵合金層
とは、下記一般式：％式％ にて示される水素吸蔵合金からなる層である。なお、か
かる一般式中、Ｒは、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｎｄなどの希
土類元素またはそれらの混合物（例えば、ミノシュメタ
ル：Ｍｍ等）であり、またＡは、Ａ１、Ｓ　ｉ、Ｃｒ、
Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ。

Ｃａ、Ｍｇのうちの１種または２種以上の元素であり、
且つ０≦ｘ≦１を満足するものである。

なかでも、本発明にあっては、特に、前記Ａとしては、
Ａ１の単独若しくはＡ１と他の元素との組合せからなる
２種以上の元素が好適に用いられ、その場合において、
Ｘは０よりも大きな数値とされることとなる。

そして、このような一般式にて示される水素吸蔵合金と
して、例えばＬａＮｉ１、ＭｍＮｉ２、ＭｍＮ　ｉ４．
ａｓＦ　１３ｏ、＋ｓ、ＬａＮ　ｉａ、ｑ　Ａｌｏ、ｘ
、ＭｍＮ　ｉ　ａ、、ｌＦ　ｅ（＋、ｚＡ　ＲＯ，５％
　ＭｍＮ　ｉ　ａ、ｓＣｒｏ、ｓ、ＭｍＮｉａ、ｚＣｒ
ｏ、５ＡＮＱ、ｚ、Ｍ　ｍ　Ｎ　ｉ　ａ、　ｓＭ　ｎ　
Ｏ，５％ＭｍＮ　ｉ　ａｃ　ｏｏ、ｓＡ　ｌｏ、ｓ　、
ＭｍＮ　ｉ４．ｓＡ　１ｏ、ｘＣａ、、２等を挙げるこ
とが出来る。

また、かかる水素吸蔵合金の層は、一般に、所定の容器
内に該水素吸蔵合金の粒状物を充填して形成され、その
ような水素吸蔵合金の充填層に前記不純水素ガスが導入
せしめられることにより、その水素ガス成分が水素吸蔵
合金に吸蔵せしめられることとなるのであり、そしてそ
の水素ガス成分の吸蔵された水素吸蔵合金層は、次いで
６０゛Ｃ以上の高温度に加熱せしめられることとなる。

そして、この加熱により、本発明に従う水素吸蔵合金は
、０□及びＣＯに対して有効な触媒作用を為し、かかる
水素吸蔵合金に吸着されているＣＯや０２、或いは合金
層の空間内に存在する遊離のＣＯや０□が、かかる空間
内に存在する水素や水素吸蔵合金から放出される一部の
水素によって、無害なＨｔ　ＯやＣＨ，に転化せしめら
れるようになるのである。

なお、かかる水素吸蔵合金層の加熱温度が６０℃未満で
は、上記の如き水素吸蔵合金によるｏ２やＣＯのＨ２Ｏ
やＣＨａへの転化のための触媒作用が充分に発揮され得
なくなるのであり、またその加熱温度の上限としては、
温度が高くなるに従って水素吸蔵合金に吸蔵された水素
ガスの放出量が増大することとなるところから、水素吸
蔵合金層に水素ガスが充分に吸蔵、残存せしめられてい
るように、適宜に定められることとなる。

また、かかる加熱による水素吸蔵合金の触媒作用にて形
成せしめられたＨ　ｔ　ＯやＣＨ，は、水素吸蔵合金層
中の雰囲気に含まれることとなるところから、上記の如
き０□やＣＯの転化反応が終了した後、かかる水素吸蔵
合金層中の雰囲気をパージするようにすれば、かかる水
素吸蔵合金層中の雰囲気中に含まれる不純成分は実質的
に完全に除去せしめられることとなるのである。

なお、このパージ操作は、上記の転化反応のための加熱
操作によって、水素吸蔵合金から放出される水素により
、水素吸蔵合金層に成る程度の圧力が作用するようにな
るところから、かかる水素吸蔵合金層の圧力を解放せし
めることによって、該水素吸蔵合金層内の雰囲気が外部
に排出されることとなり、これによって目的とするパー
ジ操作が容易に実施されることとなる。

そして、このようなパージ操作によって、水素吸蔵合金
層中の雰囲気が除去されることにより、かかる水素吸蔵
合金層内の雰囲気は不純成分が実質的に存在しない雰囲
気となるのであり、それ成核水素吸蔵合金層を更に加熱
或いは減圧して、その水素ガス放出条件下に晒すことに
より、かかる水素吸蔵合金層より高純度の水素ガスが取
り出され得ることとなるのである。

（実施例） 以下に本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具
体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのよう
な実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでな
いことは、言うまでもないところである。

なお、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記
の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限り
において、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正
、改良等を加え得るものであることが、理解されるべき
である。

実施例　１ 前記一般式にて示される水素吸蔵合金として、Ｌ　ａ　
Ｎ　ｉ　４．７Ａ　Ｉ！ｏ、ｒ合金を用い、コノ合金粒
子を充填した容器に、０２１５％、ＣＯ：３％、その他
ＣＨ，、ＮＺを含むコークス炉ガスを、ガス圧：２ｋｇ
／ＩＪ”ゲージ圧、温度：３０℃の条件下において、入
口バルブを通じて導入した。なお、この際、１ａＮｉ４
．ｔＡｊ２ｏ、＋合金の量は、１．０ｈｇであり、導入
ガス流量は１０Ｐ／分であった。

そして、かかるコークス炉ガスの上記の合金容器への導
入開始後、１０分した後、かかる合金容器の入口バルブ
を閉じ、水蒸気により、該合金容器を１００℃に加熱し
た。この加熱により、合金容器内の圧力が約８気圧とな
り、そしてその合金容器内の空間部のガスをパージ弁よ
り外部へ放出した。

その後、合金容器を加熱することにより、かかる容器内
の水素吸蔵合金に吸蔵されている水素を放出せしめて、
タンクに集め、得られた水素ガスについて、ガスクロマ
トグラフにより純度分析を行なった。その結果、得られ
た水素ガス中のＣ０１ＣＨ，、Ｎ２の濃度は何れも検出
下限（Ｇｏ、ＣＨａ　　：　Ｏ，ｉｐｐｍ　、　Ｎｚ　
　：　ｉｐｐｍ　）以下となり、得られた水素ガスの純
度が９９．９９９９％以上であることが判った。

実施例　２ 本発明に従う水素吸蔵合金であるＬａＮｉ５、ＭｍＮ　
ｉｎ、、、Ｆ　ｅｏｌｌ、ＭｍＮ　ｉ４．ｊ　Ｆ　ｅｏ
、ｚＡｌｏ、ｓ及びＬａＮ　ｉａ、７Ａｌｏ、３につい
て、また比較のための水素吸蔵合金であるＴｉｏ、５Ｚ
ｒｏ、。

Ｍ　ｎｏ、ａｃ　ｒ　Ｃｕ＠、ｇについて、それぞれ、
５００ｐｐｍのＣＯを含むＨｚガスを用いて、５０℃若
しくは１００℃（比較合金：１２０℃）の温度下でそれ
ぞれ繰り返しＮ２の吸蔵放出テストを行なった。

そして、サイクル数（回）に対する水素′ｊｙ２．裁量
の変化割合について、５０℃におけるテスト結果を第１
図に、１００℃（但し、比較合金については１２０℃）
におけるテスト結果を第２図に、それぞれ示した。

第１図及び第２図の比較から明らかなように、本発明に
従う水素吸蔵合金について、高温の加熱処理を加えるこ
とによって、使用ガスによる被毒作用が効果的に回避さ
れていることが認められ、従って不純水素ガスの精製操
作を繰り返しても、その吸蔵・放出能力が劣化させられ
ることがないことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ実施例２において得られ
た各種の水素吸蔵合金の繰り返し吸蔵放出テストにおけ
るサイクル数に対する水素吸蔵量の変化を示すグラフで
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 不純成分として０＿２及び／又はＣＯを含む不純水素ガ
   スを、一般式：ＲＮｉ＿ｓ＿−＿ｘ−ｘＡ＿ｘ（但し、
   Ｒは希土類元素又はその混合物であり、ＡはＡｌ、Ｓｉ
   、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇのうちの
   １種又は２種以上の元素であり、且つ０≦ｘ≦１を満足
   するものである）にて示される水素吸蔵合金からなる層
   に導入して、水素ガス成分を該水素吸蔵合金に吸蔵させ
   た後、該水素吸蔵合金層を６０℃以上の温度に加熱して
   、該水素吸蔵合金層に存在する前記不純成分としてのＯ
   ＿２及び／又はＣＯをＨ＿２Ｏ及び／又はＣＨ＿４に転
   化せしめ、更にその後、この転化されたＨ＿２Ｏ及び／
   又はＣＨ＿４を含む該水素吸蔵合金層中の雰囲気をパー
   ジした後、水素ガス放出条件下において該水素吸蔵合金
   層より高純度の水素ガスを取り出すことを特徴とする水
   素ガスの精製方法。