JPS6078612A - 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力変動式吸着分離方法（ＰＳＡ法）によって
、転炉又は高炉等の排ガス、主として一酸化炭素、二酸
化炭素、窒素を含む原料ガスから高純度の一酸化炭素を
得る方法に関する。

製鉄所において精錬容器から発生する排ガスは、比較的
多量のＣｏガスを含有している。その組成は転炉排ガス
、高炉排ガスについては下記に示す範囲内にある。

Ｃ０Ｃ０２ＮＨ２ 転炉排ガス　６０〜８７％　３〜２０％　３〜２０％　
１〜１０％高炉排ガス　２０〜３０％２０〜３０％４０
〜６０％　１〜１０％もし、これらの排ガスから高純度
のＣｏガスを安価に回収できれば、合成化学原料、ｆｆ
ｆｆ’！ｊ容器内溶融金属中への吹込みガスとして用途
が拓ける。合成化学原料とこのＣｏガスを考える際には
、合成反応が高温、高圧条件下で行なわれるのが通例で
あることから、反応容器を損傷させる酸化性ガスの除去
が必須であり、ＣＯ２濃度を出来る限り低下させる必要
がある。また反応効率を上げるためには通常反応に関与
しない町も出来るだけ除去するのが望ましい。一方、溶
融金属の精錬の効率化を目的とする精錬容器内へのガス
吹込み操作は広く行なわれているが、溶融金属中の不純
ガス成分（Ｎ２、Ｎ２など）の濃度上昇を嫌う観点から
高価なＡｒガスが使用されるのが通例である。製鉄所内
で大量に発生する転炉ガス、高炉ガスから高純度Ｃｏガ
スを安価に回収できればこれをＡｒ　に代替することが
）Ｓ＋、’ｘｉｉＪ能である。、この際、高純度ＣＯガ
スのＮ２濃度は溶鉄の窒素濃度上昇を防ぐ観点から低い
のが望ましく、またＣ’０２７１度も精錬容器内張り耐
火物として汎用されている炭素系耐火物の酸化損傷を防
ぐ観点から低いのが望ましい。

従来、上記排ガスを原料に高純度Ｃｏガスを回収するプ
ロセスとしては深冷分離法、あるいは調液法、Ｃｏ５ｏ
ｒｂ法といった溶液吸収法が考えられている。しかしな
がら前者においては、低温と高圧を、後者においては高
温と高圧を必要とし、両者共に設備が複雑かつ高価にな
る欠点がある。また深冷分離法においては［′Ｊ２とＧ
Ｏの沸点が接近しているため、Ｎ２とＣｏの分離が完全
に行なうことも困難である。

以上の現状に鑑みて、本発明者らはより簡便なプロセス
で安価に高純度Ｃｏ　ガスを回収する技術として吸着法
による開発を試みた。

本願発明では減圧操作を２段階に行うことによってＣＯ
の濃度をより高めながら、更に効率よくＧｏの回収をは
かることを目的としている。

木登明番１前述σ）如くノｊス吸着ｉ１１．’、象σ）
差１Ｍｊを利用して、−酸化炭素を効率よく濃縮するも
のであるが、発明者はこれに伴う吸着塔の吸着・減圧・
１ｔＪｌ気・パージ・加圧の諸工程を鋭意検削するとと
もに関連する各種ガスの濃縮実験を実施した結果下記の
方式が最適であるとの結論に達した。

原料加圧−吸着（１）−減圧（１）−減圧（１１）−並
流パージー向流排気（製品回収）−吸着ｆｉｔ）−吸着
＋ＩＮ）なお、これの細部説明は後述しである。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は主成分として一酸化炭素ガス及び窒素ガスまた
は一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス及び窒素ガスから成
る原料ガスから圧力変動式吸着分離方法により一酸化炭
素ガス又は−酸化炭素ガスを濃縮及び分離精製する方法
において、ゼオライト系吸着剤からなる吸着剤を収納し
た２つ以上の吸゛・屑塔を用℃・その方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、（１
１）　さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口に
おける易吸着成分の１．１度が吸着塔入口における易吸
着成分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる
点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着（
１）工程、 １ｔｉｌ　吸着（１）工程終了後、吸着ｊ゛、内の圧力
を一定圧力まで、減圧する減圧（１）工程、 （１ｖ）一定圧力まで減圧した吸着塔と真空脱着が終っ
た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガス減圧（Ｉ′
ｌ）工程、この場合脱着が終った吸着塔と均圧まで減圧
させても良い。

（ｖ）減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難吸
着成分をパージする・ξ−ジ工程、このとき吸着塔出口
より放出されるパージガスを真空脱着が終った吸着塔に
導入しても良い、吸着（１）　ｆｌ工程。

（ｖＤ　吸着剤に吸着されている易吸着成分を真空ポン
プを用いて脱着させ製品ガスを回収する回収下杵、及び （ｖｌ）製品回収が終った吸着塔と、減圧（１）工程が
終った吸着塔とを連結して、後者の吸着塔からのガスに
よる加圧工程（吸＠ｎ　）、 （Ｖｉｌｌ　さらに必要に応じて他の１ｊＪｒ着塔の・
！！　ジ工程からのガスによる販斬１１）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において上記操作を繰返すことを！１「徴とした方
法に関する。

本発明の工程（１）は吸着塔に原料ガスを導入する吸着
塔力加圧工程である。本発明では回収すべきガスは易吸
着成分であるので高い吸着圧は必要ではなく、１ｋｇ／
Ｃｍ２Ｇ程度の吸着圧で十分であり、それより低い吸着
圧であっても良い。

工程（１１）は吸着ｆｌ）工程である、吸着塔出口にお
ける易吸着成分（−酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス）の
濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度と等しくな
った点というのは、吸着剤の破過点を意味する。回収す
べき成分が難吸着成分（例えば空気から酸素ガスを分離
する場合においては酸素ガス）であるならば、高純■の
難吸着成分を得るためには破過点よりも上の水準で吸着
工程を終了することが望ましい。しかし本発明では、回
収すべき成分は易吸着成分であるから破過点または破過
点に達する少し前まで吸着を行なう。

工程（ｉｉｉ）は吸着（１）工程終了後、吸着塔内の吸
着塔出口側の難吸着成分の多い部分を吸着塔外へ廃棄す
るために、ある圧力になるまで吸着圧力を低下間の圧力
に低下させるまでガスを廃棄するのが好ましい。なぜな
らば吸着塔に収納されている吸着剤間の空隙に存在する
難吸着成分を吸着塔外へ廃棄し、吸着圧力が低下するこ
とによって脱着してくる易吸着成分を廃棄しｌ工い様に
大気圧力まで減圧しない減圧（１１工程である。

工程（１ｖ）は工程１ｉｉ）により吸着剤より脱着する
易吸着成分を回収利用するもので、製品回収が終った吸
着塔と連結し、減圧（１１工程の圧力より大工程（■）
は減圧（１■）工程で減圧した吸着塔に並流に製品ガス
を導入して吸着塔に残っているＭｉｌｌ：吸着成分（窒
素ガス等）をパージする。又こｒ）とき吸着塔出口のパ
ージガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔内に残っている難
吸着成分が加わるのみで製品ガス濃度より少し低下する
のみで原料混合ガス濃度よりも充分に一酸化炭素に富ん
だ部分（製品ガス濃度に近い部分）この部分を回収利用
して連続的に一酸化炭素ガスを濃縮する際の、他塔の加
圧用ガス（吸着（Ｉｌｌ）として使用する。

工程（ｖｌ）はパージ工程が終った吸着塔を真空ポンプ
を用いて好ましくは３０〜６０　Ｔｏｒｒまで真空にし
、吸着剤に吸着されていた成分（−酸化炭素ガス等）を
脱着させ製品ガスとして回収する。

工程ｆｖｌｌは製品回収が終った吸着塔と減圧（１）工
程が終った吸着塔とを連結し、後者の吸着塔からのガス
によって前者の吸着塔を加圧吸着させる吸着ｆｌｌ）。

この場合後者の吸着塔の圧力は大気圧力近くでガスの導
入を中止する。

工程（ｖｉｌは他の吸着塔のパージ工程からのガスによ
る吸着（Ｉ）からなる。

本発明で使用される吸着剤としては活性炭、および天然
及び合成ゼオライト等が挙げられる。

本発明は特願昭５７−１５９２１１号の発明と比較して
下記の利点を有する。

（１）　吸着工程終了後吸着塔内の吸着剤間の空隙に残
っている難吸着成分の濃度の濃い部分を吸着塔に廃棄す
ることによって減圧回収する難吸着成分を減少させ、製
品ガス回収後の吸着塔にガスを回収した場合の吸着剤へ
の難吸着成分による影響をより少くして回収すべき製品
ガスの純度（濃度）をより高めようとするものである。

以下本発明の代表的な具体例である転炉排ガス中の窒素
ガスを除去し、−酸化炭素ガスを分離回収する方法に基
づいて、本発明の詳細な説明するが本発明の方法は、こ
れらの具体例に限定されるものではない。

第１図は吸着法により連続的に転炉排ガスから難吸着成
分である窒素ガスを除去し、易吸着成分の一酸化炭素ガ
スを分離濃縮するフローシートである。

吸着塔Ａ、Ｂは易吸着成分を選択的に吸着する吸着剤が
収納されている。吸煎塔Ａ、Ｂを真空ポンプ（１１）を
用いて減圧に１１気をろＱ　Ｔｏｒｒ好ましくばｔ５０
　Ｔｏｒｒまで行い、今吸着塔へに原料ガスを加圧導入
、真空状態より昇圧さセるためバルブ（１）を開くこと
によって行う。この時バルブ（２）（３１（４１（５）
（１３１（７１（８）（９）（ｌ唱よ、すべて閉である
。

吸着塔Ｂはこのステップでは、まだ真空状態を保持して
いる。吸着塔Ａは昇圧後、吸着圧力０１ｋｇ／ｃｒｎ２
Ｇから３．０　ｋｇ７ｃｍ　２　Ｇ、好ましくは０．２
ｋｌｉｌ　７ｃｍ　”　Ｇか５１．０１９７ｃｍ２Ｇの
吸着圧力を保つ様にパルプ（３）は開かれ、難吸着ガス
はガスホルダーに回収される。一定時間或は一定量の吸
着工程終了後原料供給バルブ（１１を閉じ、吸着塔圧力
（吸着圧力）が０．１ｋｇ／ＣｒｆＬ２Ｇから０．７５
　ｋｆ／ｃＩｎ２Ｇになるまでパルプ（３）は開にし、
吸着塔内の空隙（吸着剤間の空間）の出口側にたまって
いる難吸着成分を減圧によって廃棄側に追出す減圧（１
）工程に続いて、バルブ（３）を閉、ノミルゾ（５）を
間延して製品ガス回収の終った吸着塔（この場合は真空
状態の吸着塔Ｂ）に０．１　ｋｇ　７ｃｍ　２　Ｇから
０．７５　ｋｇ／ｃｒｎ２　Ｇの難吸着成分がすくなく
なったガスを大気圧近くまで放圧・吸着させる。吸着塔
Ａの圧力が大気圧近くになるとバルブ（５）を閉にする
と同時にパルプ（７）を開にして吸着塔Ａの下部より吸
着剤間の空隙に残っている難吸着成分ガスを追い出すた
めに製品ガスタンク（１２）より製品ガスによるパージ
を行う。

このときの吸着塔出口のパージガス濃度は製品ガス濃度
に吸着塔内に残っている難吸着成分が加わるのみである
ため製品ガス濃度より少し低下するのみである。

パージ工程が終了するとバルブ（力は閉じられ吸着塔下
部よりパルプ（９）を開にし真空ポンプを用いて減圧排
気を行い吸着剤に吸着している易吸着成分を脱着させる
この際の排気圧力は３０　Ｔｏｒｒ好ましくは６０　Ｔ
ｏｒｒまで行って易吸着成分であるＧＯを製品ガスとし
て回収するものである。

上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返すことに
よって連続的に吸着剤に易吸着成分であるＣＯガスを分
離精製することが出来る。なお（１３）は廃ガスタンク
である。

実施例１ 以下本発明をさらに具体的に説明するために転炉排ガス
（ＧＯ８５，３％、Ｎ２５．７％、ＧＯ２０，１５％、
Ｎ２８．５５％）の精製、分離を試みた。

工程として既述の如く「原着加圧−吸着（１１−減圧（
１）−減圧（Ｉｌｌ・吸着（１１）−パージ・吸着（Ｉ
ｌｌ＋−真空排気°製品回収（向流）」の精製ザイクル
をもとにして実施した。

活性化したゼオライト（１６６ｋｇ）（１／８″Ｒレツ
ト）を充填したｓｃｐ　１・製の吸着塔（１４×２．５
ｍ）を真空排気して６Ｑ　Ｔｏｒｒの真空に保った後上
記の混合ガス（ＧＯ：８５．３％、Ｎ２：５．７％、Ｃ
”２　：　０．１５％、Ｎ２：８゜５５％）を線速２　
ｃｍ　／　ｓｅｃで塔の下部より導入して混合ガスの精
製を実施した・この場合供給ガスｊｔ２６．５２　ＮＭ
３　であり、製品ガス肴は１１．６３ＮＭ３　収量は５
１．７％ＣＯ濃度は９９９％を得た。こＸで残留窒素は
０．０９％であった。

従来法では残留窒素は０．２％前後であったものを本顆
方法を用いること罠より残留窒素を０．１％以下に減少
させることが出来た。

実施例２　（パージガス不回収の場合）実施例１と同一
の装置を出いて下記実験条件で精製分離を行った結果で
ある。

原料加圧−吸着（１）−減圧（１）−減圧（ｎ）・吸着
Ｃｌ１１−パージ・放出−真空排気・製品ガス回収この
場合供給ガス量５０．５　ＮＭ３／に対して製品ガスの
回収夛は１０．８　ＮＭ３　収量は２５．０９％００９
％であった。

【図面の簡単な説明】

図は本発明を実施するための装置のフローシートである
。 特許出願人　川崎製鉄株式会社 同　大阪酸素工業株式会社 １ 代理人　弁理士湯浅恭三１　） （外４名） 手続補正書 昭和積年θす）−４日 ２、発明の名称 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガス中の一酸化
炭素を濃縮する方法 ろ、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（１２５）　川崎製鉄株式会社 住所 名称　大阪酸素工業株式会社 ４代理人 ５、補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕、〔発明の詳細な説明〕と
〔図面の簡単な説明〕の欄 （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 ｌｒｔ、吸着法を使用して少なくとも一酸化炭素を含む
混合ガス中の一酸化炭素を濃縮する方法において、該混
合ガス中の一歳化炭素に対して選択性を有する吸着物質
を充填した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、（Ｉ
ｔ）　さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口に
おける易吸着成分の誰度が吸着塔入口における易吸着成
分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の
少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着（Ｉ）
工程、 （ｉｉｉ）　吸着（１）工程終了後、成層塔内の圧力を
ある圧力まで減圧する減圧（Ｉ）工程、 （１ｖ）一定圧力まで減圧した吸着塔と真空脱着が終っ
た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを、後者の
吸着塔へ導入して前者の吸着塔を減圧させる減圧（ＴＩ
）工程、 （Ｖ）　減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難
吸着成分をパージするパージ工程、（ｖｔ）　パージ工
程を終った吸着塔を大気圧以下に排気して、吸着剤に吸
着されている易吸着成分を脱着させる製品ガスを回収す
る回収工程、及び（Ｖ＋Ｄ　製品ガス回収が終った吸着
塔と減圧（１）工程が終った吸着塔とを連結して後者の
吸着塔からのガスを前者の吸着塔に導入する吸着（Ｉｔ
）工程、から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、
上記操作を繰返すことを特徴とした方法。 ２　吸着法を利用して少なくとも一酸化炭素を含むガス
中の一酸化炭素を濃縮する方法において、該混合ガス中
の一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填し
た２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、（１
１）　さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口に
おける易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成
分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の
少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着（Ｉ）
工程、 （ｉｉｉ）　吸着（Ｉ）工程終了後、吸着塔内の圧力を
ある圧力まで減圧する減圧（Ｉ）工程、 （１ν）一定圧力まで減圧した吸着塔と真空脱着が終っ
た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを、後者の
吸着塔へ導入して前者の吸着塔を減圧させる減圧（Ｉｔ
）工程、 （ｖ）減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難吸
着成分をパージするパージ工程、吸着塔上部より流出し
てくるガスを工程（ｖｉ）が終った吸着塔に導入してそ
の吸着塔の加圧に使用し、（ｖｉ）　パージ工程を終っ
た吸着塔を大気圧以下に排気して、吸着剤に吸着されて
いる易吸着成分を脱着させ製品ガスを回収する回収工程
、（ｖｉ）　製品ガス回収が終った吸着塔と減圧（Ｉ）
工程が終った吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガ
スを前者の吸着塔に導入１゛る吸着（ＩＩ）工程、及び
←ｉ９　他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸着
（ＩＩＩ）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、」二記操
作な線図すことを特徴とした方法。」（２）明細書第８
頁第８〜１０行全部を下記に訂正する。 「（ｖｌ）パージ工程を終った吸着塔は大気圧以下に排
気して、吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱着させ
製品ガスを回収する回収工程、」（３）明細書第１１頁
第１〜２行全部を下記に訂正する。 「工程（■１）は、パージ工程が終った吸着塔を真空ポ
ンプ、エグクター、ブロワ−等を用いて、大気圧以下に
排気して好ましくは３ＱＯＴｏｒｒ以下、最も好ましく
は３００〜３０Ｔｏｒｒの範囲まで真空に」（４）明細
書第１４頁第５〜７行全部を下記に訂正する０ 「て減圧排気を行い吸着剤に吸着している易吸着成分を
脱着させる。この際の排気圧力は大気圧以下、好ましく
は３００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは３００〜３０Ｔ
ｏｒｒ　の範囲まで行って易吸着成分である」 （５）明細１゛を次のように副圧する。 頁　行　訂正前　訂正後 ７　４　主成成として　少なくとも ７　７　又は−酸化炭素ガス　く削除〉７８−９　ゼオ
ライト　ゼオライト（合成又は天然） ８１１　製品回収　製品ガス回収 ８１３　ガスによる加圧　ガスを前者の吸工程（吸着■
）　着塔に吸着させ る加圧工程（吸 着（■）） ８１６〜１７　全ての吸着塔に　〈削除〉おいて １０１９〜２０　加圧用ガス（吸　加圧用ガス（１′！
Ａ着（Ｉ）として使用　着（Ｉｌｌ）　）として使する
。　用してもよい。 １１　１７　吸着塔　吸ス１．￥ｉ、外１４　４　ポン
プ　ポンプ等 １６　４　装置　好ましい装（へ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　吸着法を利用して一酸化炭素を含む混合ガス中の
   一酸化炭素を濃縮する方法において、該混合ガス中の一
   酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填した２
   つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、（１
   １）さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口にお
   ける易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分
   の潤度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少
   し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着（１）工
   程、 ｆｉｉｉｌ　吸着（１）工程終了後、吸着塔内の圧力を
   ある圧力まで減圧する減圧（１）工程、 （１ｖ）一定圧力まで減圧し定吸着塔と真空脱着が終っ
   た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを、後者の
   吸着塔へ導入して前者の吸着塔を減圧させる減圧（Ｉｌ
   ｌ工程、 （■）減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して難吸
   着成分をパージする・９−ジ工程・（■１）吸着剤に吸
   着されている易吸着成分を真空ポンプを用いて脱着させ
   製品ガスを回収する回収工程、及び 〜１０　製品回収が終った吸着塔と減圧＜１）工程が終
   った吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる
   吸＄（Ｉｔ）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
   着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法。 ２、吸着法を利用して一酸化炭素を含むガス中σ）−酸
   化炭素を濃縮する方法において、該混合ガス中の一酸化
   炭素１で対して選択性を有する吸着物質を充填した２つ
   以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程、（１
   １）さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口にお
   ける易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分
   の濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少
   し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着（１１工
   程、 ｆｉｉｌ）　吸着（１）工程終了後、吸着塔内の圧力を
   ある圧力まで減圧する減圧（１’）工程、 （１ｖ）一定圧力まで減圧した吸着塔と真空脱着が終っ
   た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを、後者の
   吸着塔へ導入して前者の吸着塔を減圧させる減圧（損工
   程、 （ｖ）減圧した吸鼾塔に製品ガスを並流に導入して難吸
   着成分をパージするパージ工程、吸着塔上部より流出し
   てくるガスを工程（ｖｌｌが終った吸着塔に導入してそ
   の吸着塔の加圧に使用し、（ｖｌ）吸着剤に吸着されて
   いる易吸着成分を真空ポンプを用℃・て脱着させ製品ガ
   スを回収する回収工程、及び （ｖｌ）　製品回収が終った吸着塔と減圧（１）工程が
   終った吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによ
   る吸着叩工程、 吸着（ｍｌ工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
   着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法。