KR900001537B1 - 고순도 일산화탄소의 분리방법 - Google Patents

고순도 일산화탄소의 분리방법 Download PDF

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Abstract

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Description

고순도 일산화탄소의 분리방법
제1도는 흡착압력과 흡착된 일산화탄소 사이의 관계를 도시하는 그래프도.
제2도는 왕복운동식 압축기를 사용하는 경우와 송풍기를 사용하는 경우의 에너지를 대비하는 그래프도.
제3도 내지 제5도는 본 발명의 효율적 장치를 도시하는 공정도.
본 발명은 고순도 일산화탄소의 분리방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 전로(convert furnace) 또는 고로(blast furnace)로부터의 배출가스(off-gas)와 같은 주로 일산화탄소와 함께 이산화탄소와 질소를 함유하고 있는 원료가스로부터 압력변동흡착(pressure swing adsorption)법의 개량된 방법에 의하여 고순도의 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
제철공장에서 사용되는 정제탑으로부터 배출되는 가스에는 매우 많은 량의 일산화탄소가 함유되어 있다.
전로와 고로로부터 가스의 화학적 조성은 다음과 같다.
Figure kpo00001
배출가스로부터 경제적으로 회수되는 고순도의 일산화탄소는 여러가지 화학제품의 합성원료로 쓰이거나, 정제탑내의 용광(溶鑛 : moltenmetal)에 취입하는 가스로 이용된다.
대부분의 화학합성반응은 고온고압하에 이루어지기 때문에 원료로 사용되는 일산화탄소는 가능한 이산화탄소를 적게 함유하고 있지 않으면 안된다. 왜냐하면 이산화탄소는 산화작용으로 반응기를 부식시키기 때문이다. 높은 반응효율을 올릴 수 있도록, 통상 반응에 관여하지 않는 N2는 가능한 제거하지 않으면 안된다.
금속제련에 있어 그 효율을 증진시키기 위하여 정제탑내로 여러가지 가스를 불어 넣는데, 아르곤은 고가이지만 용융금속내의 불순가스(예 : 수소 및 질소) 농도의 증가를 억제하기 위하여 주로 사용된다.
제철공장의 전로와 고로로부터 대량의 배출가스가 생산되기 때문에 이들 가스로부터 값싸게 회수되는 고순도의 일산화탄소가 아르곤과 거의 같은 대체효과를 가지고 사용된다.
이때 고순도 일산화탄소중의 질소함량은 용광(molten iron)중의 질소함량 증가를 방지하기 위하여 가능한 적게 하여야 한다.
또 이산화탄소 농도는, 정제탑내의 탄소-기재의 불용해성 라이닝(lining)을 산화시키지 않도록 낮추지 않으면 안된다.
종래 제철공장의 배출가스로부터 고순도 일산화탄소를 회수함에 있어서는 심층냉동분리(deep-freezing seperation), 또는 동용액법(copper solution method)과 코소르브법(cosorb method)과 같은 용액흡착법(solution adsorption technique)에 따라 실시하여 왔다. 그러나 심층냉동분리법은 저온고압하에 실시되며, 용액흡착법은 고온고압하에 실시되지 않으면 안된다.
또 이들 양 방법은 복잡하고 값비싼 장치를 필요로 한다.
심층냉동방법의 다른 단점은 N2와 CO의 비점이 비슷한 탓으로 이들을 완전히 분리하기가 매우 어려운 점이다.
본 발명자들은 간단하고 경제적인 고순도 일산화탄소를 회수하기 위하여 흡착법을 개발하기에 이르렀다.
본 발명자의 목적은 정제로(refining furnace)의 배출가스 뿐만 아니라 석유정제 및 화학합성시의 배출가스와, 그리고 자연가스 및 중유의 부분산화 또는 수소개질(bydro-reforming) 반응시의 배출가스로부터 고순도의 일산화탄소를 회수하기 위한 방법을 개발하는데 있었다.
압력요동 흡착법에 따른 가스분리는 종래 실시되어 왔으며 비교적 흡착력이 약한 가스(흡착제에 쉽게 흡착되지 않는 성분)의 분리방법은 일본특허 공고 제23298/63호 및 동제15045/68호에 기재되어 있다.
그러나 질소와 함께 이산화탄소(이것은 일산화탄소와 함께 쉽게 흡착한다)를 함유하는 배출가스로부터 고순도의 일산화탄소를 회수하는 방법은 종래 성공하지 못하였다.
마쓰이등이 1983년 6월 26일자로 출원한 미합중국 특허출원 제517,272호(이것은 본 발명의 양수인에게 양도되었음)는 질소와 일산화탄소의 혼합물이나, 질소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 혼합물로부터 질소를 제거하는 방법에 대하여 기재하고 있다. 그러나 마쓰이등은 상기 혼합물로부터 이산화탄소를 분리하는 방법에 대하여는 시사하지 아니하였다.
본 발명의 목적은 일산화탄소의 이산화탄소의 혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는제 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 마쓰이등이 개발한 방법의 개량방법으로서 일산화탄소 함유 혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 흡착컬럼에 대한 가압에너지를 절감시킬 수 있도록 흡착공정을 거의 대기압하에 실시하는 것으로서 일산화탄소 함유 혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 N2, H2, CH4와 같은 일산화탄소보다 흡착성이 약한 성분과 이산화탄소 및 일산화탄소를 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 압력변동흡착(PSA)법으로 분리하는 방법에 관한 것인데, 상기 PSA법은 두 단계의 흡착공정의 두개 이상의 컬럼으로 되어 있으며, 제1단계 흡착공정에서 원료가스로부터 이산화탄소를 제거하고 제2단계 흡착공정에서는 제1단계 흡착공정에서 배출되는 가스혼합물로부터 일산화탄소를 분리한다.
(1) 제1단계 흡착공정은, 이산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 활성탄, 자연 또는 합성제올라이트와 같은 흡착제를 함유하는 둘 이상의 흡착컬럼으로 흡착 및 탈착을 반복하여 원료가스로부터 이산화탄소를 제거하는 압력변동흡착(PSA)법으로 이루어지고 (2) 제2단계 흡착공정은, 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 자연 또는 합성제올라이트, 또는 활성탄 같은 흡착제를 함유하는 둘 이상의 흡착컬럼에서 PSA방법으로 첫번째 공정에서 배출되는 가스혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는 공정인데 그 과정은 다음과 같다.
(i) 제1단계 흡착공정에서 배출되는 이미 (vi)과정을 거친 가스혼합물(이하 ＂제1공정제품가스＂라고함)을 흡착컬럼에 도입하여 흡착컬럼을 가압하는 가압공정(이미 vi과정을 거친것임).
(ii) (i) 과정을 마친 제1공정 제품가스를 흡착컬럼에 도입하여 흡착제 표면 또는 내부에 일산화탄소를 흡착시킴.
(iii) (ii)과정이 끝난 흡착컬럼을 (v)과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼압력을 감소시키는 한편 후자의 흡착컬럼압력을 증가시킴.
(iv) (iii)과정이 끝난 흡착컬럼에 제품가스를 동시에 통과시켜 질소와 같은 일산화탄소보다 흡착성이 약한 성분을 퍼지(purge)하는 과정
(v) (iv)과정이 끝난 흡착컬럼에 걸려있는 압력을 풀어 대기압이하로 내려 흡착컬럼내 흡착제 표면 또는 내부의 일산화탄소를 회수함.
(vi) (v)과정이 끝난 흡착컬럼을 상기 (ii)과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼내의 압력을 증가시켜주는 과정 : 주기적으로 상기 흡착컬럼 사이(각각 또는 여러개의 사이)의 흐름을 전환하여 상기 흡착컬럼내의 과정을 반복한다. (ii)과정이 끝난후 그리고 (iii)과정이 시작되기 전에 컬럼에 잔류하는 가스혼합물의 일부는 모든 흡착컬럼 밖으로 제거하여도 좋다. 다른 컬럼의 (iv)과정에서 배출한 가스를 (vi)과정이 끝난 흡착컬럼에 도입하여도 좋다.
본 발명은 또한 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유한 둘 이상의 컬럼을 사용하여 압력변동 흡착법에 따라 일산화탄소와 함께 그보다 흡착성이 약한 성분 예를 들면 N2, H2또는 메탄을 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
그 과정은 다음과 같다.
(i) (vi)과정이 끝난 원료가스로, 흡착컬럼을 가압함.
(ii) (i)과정이 끝난 흡착컬럼에 원료가스를 도입하여 흡착제 표면 또는 내부에 일산화탄소를 흡착시킴.
(iii) (ii)과정이 끝난 흡착컬럼을 (v)과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼의 압력을 감소시키고 후자흡착컬럼의 압력을 증가시킴.
(iv) (iii)과정이 끝난 흡착컬럼에 원료가스를 통과시켜 질소와 같은 CO보다 흡착이 약한 성분을 퍼지함.
(v) (iv)과정이 끝난 흡착컬럼에 걸려있는 압력을 풀어 대기압 이하로 내려, 흡착제 표면 또는 내부의 일산화탄소를 회수함.
(vi) (v)과정이 끝난 흡착컬럼을, 상기 (ii)과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼압력을 증가시킴.
(vii) (vi)과정이 끝난 흡착컬럼에, (iv)공정의 다른 흡착컬럼으로부터 배출한 가스를 도입하는 과정 : 주기적으로 상술한 컬럼사이의 흐름을 전환하여 상기 과정을 반복할 수 있도록 한다.
(ii)과정이 끝난후 그리고 (iii)과정이 시작되기전에 컬럼에 잔류하는 가스혼합물의 일부는 모든 컬럼 밖으로 제거하여도 좋다.
본 발명은 또한 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유한 둘 이상의 컬럼을 사용하여 압력변동 흡착법에 따라 일산화탄소와 함께 질소와 같은 일산화탄소보다 흡착성이 약한 성분을 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
그 과정은 다음과 같다.
(i) (vi)과정이 끝난 원료가스로 흡착컬럼을 가압함.
(ii) (i)과정이 끝난 흡착컬럼에, 원료가스를 도입하여 흡착제 표면 또는 내부에 일산화탄소를 흡착시킴.
(iii) (ii)과정의 끝난 흡착컬럼에 잔류하는 가스부분을 모든 흡착컬럼 밖으로 제거함.
(iv) (iii)과정이 끝난 흡착컬럼을 (v)과정이 끝난 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼의 압력을 감소시키고 후자 흡착컬럼의 압력을 증가시킴.
(v) (iv)과정이 끝난 흡착컬럼에 제품가스를 통과시켜 질소와 같은 일산화탄소보다 흡착성이 약한 성분을 퍼지함.
(vi) (v)과정이 끝난 흡착컬럼에 걸려 있는 압력을 풀어 대기압 이하로 내려, 흡착컬럼내의 흡착제 표면 또는 내부에 흡착된 일산화탄소를 탈착(desorb)시킴.
(vii) (vi)과정이 끝난 흡착컬럼은, 상기 (ii)과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼압력을 증가시키는 과정 : 주기적으로 상술한 컬럼사이의 흐름을 전환하여 컬럼간의 상기 과정을 반복할 수 있도록 한다.
본 발명의 제1단계와 제2단계 흡착공정의 실시에 적용되는 흡착제는 자연 또는 합성 제올라이트, 분자체(molecular seives) 및 활성탄 등이다.
모데나이트형 제올라이드 및 모데나이트형 제올라이트를 분쇄한 후 개질 제올라이트를 결합제와 소결하여 얻은 흡착제등이 특히 좋다.
제1흡착공정에서 PSA법을 거쳐 CO, CO2그리고 질소와 같은 CO보다 흡착성이 나쁜 성분으로 구성된 혼합물로부터 이산화탄소가 제거된다.
제1흡착공정의 바람직한 것을 다음에 설명한다.
이산화탄소에 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유하는 두개 이상의 흡착컬럼이 사용된다.
(i) (v)과정을 끝낸 흡착컬럼에 제1공정 제품가스를 역류방향으로 도입하여 0.2-3.0㎏/㎠.G의 압력이 컬럼에 걸리게함.
(ii) (i)과정의 끝낸 흡착컬럼에 원료가스를 도입하여 흡착제 표면 또는 내부에 CO2를 흡착하도록 함.
(iii) (ii)과정을 끝낸 흡착컬럼의 압력을 역류로 대기압 이하로 내려가게함.
(iv) (iii)과정을 끝낸 컬럼을 진공펌프, 송풍기 또는 분출기로 진공시켜, 30-300Torr의 진공도로 함.
(v) (iv)과정을 끝낸 흡착컬럼에 제2흡착공정의 폐가스를 역류로 통과시켜 CO2를 퍼지하는 과정; 주기적으로 상기 컬럼사이(각각 또는 여러개 사이)의 흐름을 전환하여 컬럼의 상기 과정을 반복한다.
제2흡착공정을 다음에 상세히 설명한다.
[과정 (i)]
이 과정에서는, 제1공정 제품가스를 흡착컬럼에 도입하여 컬럼의 압력을 증가시킨다.
본 발명에 따라 회수되는 가스는 쉽게 흡착할 수 있는 성분이기 때문에 과도의 흡착압력을 필요로 하지 않는다.
보통 3㎏/㎠.G의 낮은 압력으로도 충분하다. 1㎏/㎠.G 이하의 흡착압력, 예를 들면 0.1㎏/㎠.G의 흡착압력도 사용될 수 있다. 그러나 3㎏/㎠.G 이상의 흡착압력을 사용할 수도 있다.
[과정 (ii)]
흡착과정을 계속하여, 흡착컬럼을 이탈하는 가스중 쉽게 흡착할 수 있는 성분(예 : CO)의 농도가 흡착컬럼에 도입되는 동일성분의 농도와 같아질때까지, 또는 두 농도가 같게 되기 바로 직전까지, 또는 평행이 이루어진뒤 소정량의 원료가스가 컬럼에 유입할때까지 실시한다.
흡착은, 흡착컬럼을 이탈하는 가스중의 쉽게 흡착할 수 있는 성분의 농도가 흡착컬럼에 도입되는 동일성분의 농도와 같아질때 까지 또는 두 농도가 같아지게 되는 직전까지 실시하는 것이 좋다.
[과정 (iii)]
과정(ii)가 끝날때 흡착성이 약한 성분의 농도는 컬럼의 배출구 주변이 비교적 높다.
따라서 컬럼에 잔류하는 가스혼합물은 제품가스의 순도를 높이기 위하여 흡착컬럼 밖으로 제거하여도 좋다. 컬럼에 잔류하는 가스 혼합물을 제거하여 흡착압력의 3/4-1/5의 압력이 되게하는 것이 좋다.
이 공정은 임의 공정으로 선택적이다.
[과정 (iv)]
과정(iii)을 마친 흡착컬럼은, 과정(iv)을 끝낸 다른 흡착컬럼에 연결하여, 전자의 컬럼으로부터 배출되는 가스성분을 후자 컬럼으로 도입하므로서 전자의 컬럼압력을 대기압 또는 이에 가까운 압력으로 내린다. 전자의 컬럼압력은 강하하여 두컬럼의 압력은 거의 같게 된다.
[과정 (v)]
제품가스는 (iv)과정을 마친 흡착컬럼을 통과시켜 흡착제 입자 사이에 잔류하는 질소와 같은 흡착성이 약한 성분을 퍼지한다.
본 과정에서의 압력은 흡착압 이하로서 1기압 이상인 것이 바람직하다. 보통펌프를 사용할 필요가 없으며 본 과정에서는 흡착컬럼을 제품가스 저장탱크에 연결하여 실시하여도 좋다. 제품가스는 컬럼을 통해 동시에 통과한다.
[과정 (vi)]
과정(v)를 마친 흡착컬럼은, 제품가스 CO를 회수하기 위하여 진공펌프, 송풍분출기로 1기압 이하로 진공시킨다.
컬럼을 바람직하게 300Torr 이하, 더욱 바람직하기로는 30-100Torr로 진공시키는 것이 좋다.
[과정 (vii)]
과정(vi)을 마친 흡착컬럼은, 과정(ii)을 끝낸 다른 흡착컬럼에 연결하여, 후자컬럼으로부터 전자의 컬럼으로 가스를 도입하여 전자의 컬럼을 가압한다.
이때 가스를 동시에 도입하는 것이 바람직하다.
본 과정은 후자 컬럼의 압력이 1기압 또는 그 근처 압력으로 내려갈때까지 계속한다. 본 과정의 끝에서, 전자의 컬럼압력은 1기압 이하가 된다. 전자의 흡착컬럼압력은 증가하여 두 컬럼의 압력은 거의 같게된다.
[과정 (viii)]
과정(v)의 다른 흡착컬럼에서 배출된 가스는 과정(vii)을 마친 흡착컬럼에 도입할 수 있다.
이 과정은 임의 과정이다.
본 발명은 한 국면에 따라, 흡착은 대기압 근처에서 실시된다.
본 발명의 일산화탄소에 선택성이 있는 흡착제(예 : 활성탄, 합성 또는 천연 제올라이트 또는 그 혼합물)로 충전된 두개 이상의 컬럼을 사용하여, 질소 및 일산화탄소를 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
대기압하 흡착이 성취된 본 발명의 한 국면에 있어 그 방법은 다음과 같다.
1) 완충탱크로부터 컬럼배출구에 설치된 송풍기와 같은 흡인수단 및/또는 컬럼 도입구에 설치된 압축기와 같은 대기압 근처에서 펌핑가능한 펌핑수단으로 원료가스를 재생흡착컬럼으로 도입함.
2) 흡착컬럼의 압력이 완충탱크압력 또는 대기압과 동일하게 될때까지 원료가스의 도입을 계속하고, 흡입수단 및/또는 펌핑수단으로 컬럼에 원료가스의 다른 공급을 도입하여, 흡착컬럼을 이탈하는 가스중의 용이흡착성 성분의 농도가 흡착컬럼에 도입되는 동일성분 농도와 같아질때까지, 또는 두 농도가 동일하게 되기 바로전까지, 또는 평형이 이루어질때까지, 또는 두 농도가 동일하게 되기 바로전까지, 또는 평형이 이루어진뒤 소정량의 원료가스가 컬럼으로 유입할때까지 흡착성 성분을 흡착제에 흡착시킨다.
3) 흡착과정이 끝난후 제품가스를 병류로 동시에 도입하여 흡착제 입자 사이에 잔류하는 난흡착성분을 흡착컬럼으로부터 퍼지(축출)하여 퍼지의 결과로 흡착컬럼을 이탈하는 가스는 다른 흡착컬럼을 가압함에 사용할 수 있다.
4) 퍼지된 흡착컬럼을 진공시켜 흡착제로부터 난흡착성 성분 CO를 탈착하여 제품가스를 회수한다.
5) 임의에 따라 퍼지과정의 방출가스를 다른 흡착컬럼에 도입하여 흡착시킨다.
6) 주기적으로 흡착컬럼사이의 가스유동 방향을 바꾸어 1) 내지 5)의 과정을 반복한다.
과정 1)에서, 원료가스는 완충탱크의 압력과 퍼지과정에서 방출된 기체를 회수할 때 이루어진 압력과의 차이와 대등한 구동력에 의하여 재생흡착컬럼으로 도입된다.
과정 2)에서, 원료가스는 흡입수단 및 또는 펌핑수단으로 흡착컬럼에 도입된다.
다음 실시태양에서, 용이흡착성 기체는 진공하에 탈착하는데 이것은 흡착이 대기압이상의 압력하에 실시되고 탈착이 저압하에 그러나 역시 대기압이상의 압력하에 이루어지는 경우에 비하여 에너지를 절약한다.
제1도의 흡착등온선에 나타나 있는 바와같이, 대기압 근처에서의 CO의 흡착량와 진공하에서의 CO흡착량의 차이는 1기압하의 흡착과 진공하의 흡착과의 차이와 거의 같다.
본 발명의 중요한 요지는, 진공하의 가스 회수과정에서 이루어진 최종 압력과, 대기압 근처 또는 그 이하의 압력하의 퍼지과정에서 생긴 최종 압력과의 차이에 의한 흡착이다.
송풍기의 흡인에 필요한 힘과 대비한 압축기의 가압에 필요한 힘을 제2도에 나나타냈다.
과정 3)이 흡착과정에서 이어지는데, 흡착제 입자사이의 용이 흡착성분을 치환시키기 위하여 제품 가스를 동시에 흡착컬럼으로 도입한다. 흡착과정에서 적용된 압력 또는 그보다 약간 높은 압력하에 제품가스를 도입하면 좋은 결과를 얻는다. 즉 과정(3)에서 사용되는 압력은 원료가스에 대한 강흡착성 가스 또는 원료가스보다 흡착성이 약한 성분을 많이 함유하는 가스를 대체하는데 필요한 압력이상의 압력을 필요로 하지 않는다.
회수가스의 순도는 사용가스의 양 또는 퍼지기간으로 측정된다.
퍼지과정에서 이탈하는 가스중의 CO 함량은 원료가스중의 CO 함량보다 높은데 왜냐하면 흡착제입자사이의 공간으로부터 치환된 약흡착성 성분을 소량 함유하고 있으면서도 전자의 가스는 제품가스의 조성과 동일하기 때문이다.
따라서 퍼지과정에서 이탈하는 가스는 바로 진공하의 탈착을 끝낸 흡착컬럼으로 재순환시켜도 좋다.
과정 4)에서, 퍼지처리가 끝난 흡착컬럼은 진공펌프, 분출기, 송풍기 또는 그밖의 적당한 장치로서 준대기압 바람직하기로는 300Torr이하 더욱 바람직하기로는 300 내지 30Torr로 진공시킨다.
이같이하여 일산화탄소는 흡착제로부터 탈착하여 제품가스로 회수한다. 다음에 대표적인 실시태양을 들어 본 발명을 상세히 설명하고자 하나 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
제3도는 전로의 배출가스로부터 이산화탄소 및 질소를 제거한 후 일산화탄소를 분리 농축하는 연속 흡착공정을 나타내는 공정도이다. 흡착컬럼 A 및 B는 이산화탄소에 대하여 선택적 흡착도를 나타내는 흡착제로 충전된다.
위의 두 컬럼은 100Torr 바람직하기로는 60Torr이 되게 배기한다.
원료가스를 밸브(1)과 좌측 폐쇄계의 다른 밸브로 컬럼 A에 도입한다. 이때 컬럼 B는 대기압 이하 즉 진공상태를 유지한다. 컬럼 A를 가압하여 0.01-3.0㎏/㎠.G 바람직하기로는 0.2-1.0㎏/㎠.G로 한 후 밸브(2)를 열어 CO2및 CO를 흡착제의 표면 또는 내부에 흡착시킨다.
일정량의 원료가스가 일정시간 컬럼 A를 통과하면 밸브(1) 및 (2)를 폐쇄한다. 밸브(3)을 열러 컬럼 A의 압력을 대기압 가까이로 내린다. 밸브(3)은 잠그고 밸브(4)를 열어, 컬럼 A를 진공펌프송풍기 또는 분출기로 100Torr, 바람직하기로는 30Torr로 진공시켜 이산화탄소를 탈착시킨다.
밸브(5)을 열고(이때 퍼지가스의 양은 밸브(14)로 조정한다) 흡착제 표면 또는 내부에 잔류는 CO2를, 제2흡착공정의 폐가스를 통과하게 하므로서 퍼지한다. 그 다음 컬럼 A의 압력을 270Torr로 한다. 밸브(4) 및 (5)는 잠그고 밸브(6)은 열고, 컬럼 A에 제품가스를 도입하여 압력을 건다.
상기 컬럼사이(각각의 사이 또는 여러개 사이)의 흐름을 전환시킨다. 제2단계 흡착공정에서 CO가 제1공정 제품가스로부터 분리된다. 흡착결정 C, D, F, 및 F는 일산화탄소에 대한 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제로 충전된다.
흡착컬럼 C, D, E 및 F는 100Torr 바람직하기로는 30Torr로 배기한다.
밸브(16)을 연다. 제1공정 제품가스를 흡착컬럼 C로 도입한다. 컬럼 C의 압력증가율은 밸브(15)로 조정한다. 흡착과정에서, 밸브(17) 및 (18)은 동시에 잠근다. 계속하여 제1공정제품가스를 도입한다.
일산화탄소는 흡착제 표면 또는 내부에 흡착되고 질소와 같은 약흡착성 성분은 컬럼 C를 통과한다. 컬럼 C를 통과하는 가스의 일부는 제1흡착공정에서 퍼지가스로 사용된다. 잔류성분은 연료로 사용된다. 이들은 상당량의 CO를 함유하기 때문이다. 잔류성분은 탱크(43)에 저장한다. 흡착과정은 일정시간 컬럼 C에 일정량의 제1공정 제품가스를 통과시켜 이를 계속한다.
밸브(17) 및 (18)은 잠그고 밸브(19)는 연다. 컬럼 C의 압력을 1기압 이하로 내리고 컬럼 C에서 배출한 가스는 컬럼 D로 도입한다. 밸브 20을 열고 제2공정 제품가스를 산출물 42로부터 도입하여 흡착제 입자 사이에 잔류하는 가스를 퍼지한다. 퍼지과정에서 배출된 가스는 다른 컬럼에 압력을 가하는데 이용된다.
다음에 밸브(19) 및 (20)은 잠그고 밸브(21)은 열어준다.
그리하여 컬럼을 진공시켜 흡착제로부터 일산화탄소를 탈착한다. 컬럼 C의 압력은 300Torr이하, 바람직하기로는 300-30Torr로 한다. 상기 컬럼 사이의 흐름을 바꾸어, 컬럼의 상기 과정은 반복한다. 폐가스의 탱크는 (43)으로 나타냈다. 제1흡착공정 및 제2흡착공정을 결합시키므로서 CO, CO2및 약흡착성 성분(질소)을 함유하는 혼합물로부터 일산화탄소를 분리할 수 있다.
특히, 제2흡착공정의 폐가스는 제1흡착공정의 퍼지를 위한 가스로 사용할 수 있다. 본 발명에 따라 분리되는 CO는 0.5%이하의 CO2및 1%이하의 N2를 함유한다.
제4도 및 제5도로 나타낸 실시태양은, 제1공정 산출가스 및 CO와 약흡착성 성분(질소)을 함유하는 다른 원료가스로부터 일산화탄소를 분리하는 방법에 관한 것이다.
제4도에서 나타내는 실시태양을 다음에 설명한다.
흡착컬럼 A 및 B에는 CO에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제가 충전되어 있다. 컬럼 A 및 B를 30Torr 바람직하기로는 60Torr가 되게 진공펌프(111)로 처리한다. 밸브(101)은 열고 밸브(102)-(110)은 잠근다. 컬럼 A에 원료가스를 도입하여 가압한다. 컬럼 B는 계속 진공가까이 유지한다. 밸브(103)을 열어준다. 컬럼 A에 원료가스를 계속 도입하여 0.1-3.0㎏/㎠.G 바람직하기로는 0.2-1.0㎏/㎠.G의 압력을 받게한다. 밸브(101)을 잠근다. 밸브(103)을 열고 A의 배출구 주변에는 잔류하는 가스를 컬럼 밖으로 방출하며 0.1-0.75㎏/㎠.G의 압력으로 한다. 밸브(103)을 열고 밸브(105)는 잠그어 컬럼 A를 컬럼 B에 연결한다. 컬럼 A로부터 방출하는 가스는 컬럼의 압력이 1기압가까이로 내려갈때지 컬럼 B로 도입한다.
밸브(105)를 잠그고 밸브(107)을 열어, 제품가스를 제품가스탱크(112)로부터 컬럼 A로 통과시켜 컬럼 A에 잔류하는 약흡착성 성분 N2를 퍼지한다.
퍼지과정에서 배출한 가스의 CO농도는 원료가스의 것보다 높다. 따라서 퍼지과정에서 배출한 가스는 다름 컬럼을 가압하는데 사용된다. 밸브(107)은 잠그고 밸브(109)는 열어, 컬럼 A를 진공시켜 컬럼 A의 흡착제로부터 제품가스 CO를 회수한다. 보통 컬럼 A의 압력은 300Torr이하 바람직하기로는 300-30Torr로 한다. 컬럼 사이의 흐름을 전환한다. 폐가스의 탱크를 (113)으로 나타낸다.
제5도는 전로 배출가스로부터 약흡착성 성분(예 : N2및 H2)을 제거하고 흡착성 성분을 농축하는 연속방법의 다른 실시태양을 나타내는 공정도이다. 흡착컬럼 A, B, C 및 D를 흡착성 성분에 대하여 선택성을 나타내는 흡착제로 충전한다. 상기 4개의 컬럼을 300Torr이하, 바람직하기로는 30Torr이하로 되게 진공펌프(220)으로 진공시킨다. 원료가스를 공급할때는 밸브(202)를 열어준다. 원료가스를 흡착컬럼 A로 장입하여, 원료가스 완충탱크(201)의 압력과 같게 한다. 이렇게하여 밸브(203) 내지 (219)는 모두 잠그고, 흡착컬럼 B, C 및 D는 진공하에 둔다.
흡착컬럼의 압력이 완충탱크의 압력(500-700mmHg)과 같은 수중에 이르면, 밸브(204)을 연다. 원료가스는 컬럼 도입부에 설치된 송풍기(222) 또는 컬럼 배출구에 설치된 펌프(224)의 가동에 따라 컬럼 A를 통과하게 된다. 이 단계에서 원료가스의 용이흡착성 성분은 흡착제에 흡착되는데 반하여 약흡착성 성분은 송풍기로 가스홀더(223)에 이송된다. 예정시간이 경과하거나 가스의 예정량이 흡착되면 도입밸브(202) 및 (204)는 잠그고 그와 동시에 밸브(206) 및 (208)을 열어, 제품가스를 밸브(206)을 통해 제품가스탱크(221)로 부터 흡착컬럼 A의 저부로 재순환시켜 컬럼 A의 약 흡착성 성분을 축출한다.
퍼지가스는 밸브(206) 및 (208)을 통해, 제품가스회수를 위한 진공처리가된 흡착컬럼 B로 도입한다. 이 축출과정이 끝나면 밸브(206) 및 (208)를 잠그고 흡착컬럼 저부의 밸브(210)을 열어 진공펌프(220)로 300Torr이하 바람직하기로는 30Torr이하로 배기하여, 흡착제로부터 흡착성 물질을 탈착시킨후 제품가스와 같은 것을 회수한다.
연속흡착컬럼 A 내지 D의 상기 과정을 반복하므로서, 흡착성 성분 CO를 연속적으로 분리하여, 이를 농축하고 정제할 수 있다. 다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하나 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.
[실시예 1]
하기 조성으로된 전로배출가스를 원료가스로 사용한다.
CO 83%
CO22.7%
N24.9%
H29.3%
O20.1%
제1흡착공정에서는 흡착, 감압, 배기퍼지 및 제품에 의한 가압, 원료가스에 의한 가압으로 구성된 압력변동흡착(PSA)법이 이용된다. 제2흡착공정에서는, 제1공정 제품가스에 의한 가압, 흡착, 감압퍼지, 배기 및 다름 컬럼에서 인출한 가스에 위한 가압으로 구성된 PSA방법을 사용한다. 제1공정으로 제오하르브(zeoharb, 주 : 일본국 오사까 산소고교주식회사 제품)(50kg 1/8인치 펠리트)를 함유하는 철재컬럼(12B×1.7m)을 사용한다. 모든 컬럼은 제1공정에서 100Torr로 그리고 제2공정에서 60Torr로 배기한다. 상기 배출가스를 선속도 6cm/sec로 제1공정컬럼으로 도입한다. 32.8㎥의 배출가스를 사용한다.
제품가스인 일산화탄소 19.3㎥가 수득된다. 폐가스의 양은 13.5㎥이다. 일산화탄소의 수율은 68%이다. 제품가스의 조성은 다음과 같다.
CO 98.6%
CO20.5%
N20.9%
H20
O20
[실시예 2]
다음 조성의 전로배출가스를 사용하고 다음 조건하에서 실시된 것이외는 실시예 1의 방법을 반복한다.
배출가스
CO 86%
CO24%
N24%
H26%
가동온도 25℃
흡착제 ZE-501
배출가스의 선속도 6.5㎝/sec
흡착압력 1.1kg/㎠.G
완료배출가스의 양 42.9㎥
회수 CO의 양 25.7㎥
CO 수율 68.6%
제품가스의 조성은 다음과 같다.
CO 98.7%
CO20.5%
N20.8%
[실시예 3]
제2흡착과정만을 시행한다. 원료가스의 조성은 다음과 같다.
CO 85.3%
N25.7%
CO20.15%
H28.55%
흡착사이클은 다음과 같다.
1. 원료가스-흡착-흡착-감압(컬럼에서 방출된 가스는 다른 컬럼에 이용하지 않음)-감압(컬럼에서 방출된 가스는 다른 컬럼에 이용됨)-퍼지-배기-가압에 의하여 가압.
1. 원료가스에 의한 가압
2. 흡착
3. 감압(컬럼에서 방출된 가스는 다른 컬럼에 이용되지 않음)
4. 감압(컬럼에서 방출된 가스는 다른 컬럼에 이용됨)
5. 퍼지
6. 배기
7. 4의 감압에서의 가스에 의한 방출가스로 가압
8. 퍼지가스 의한 가압
활성 합성제올라이트(MS-5)(1/8 펠리트)를 함유하는 SGP컬럼을 사용한다. 모든 컬럼을 60Torr로 배기한다. 원료의 선속도는 2cm/sec로 한다. 원료가스의 양은 26.32NM3(정상단계의 M3)이다. 회수 CO의 양은 11.63NM3이다. 수율은 51.7%이다. CO의 순도는 99.9%(0.09% N2함유)이다.
[실시예 4]
감압(4)에서 방출된 가스에 의하여 가압(7)을 시행하지 않은 것 이외는 실시예 3의 방법을 반복한다. 원료가스의 공급량은 50.5NM3이고 회수 CO양은 10.8NM3이다. 수율은 25.09%이다. CO의 순도는 99.9%이다.
[실시예 5]
1기압하에서 흡착을 실시한다. 흡착사이클은 다음과 같다.
1. 원료가스에 의한 가압
2. 1기압하의 흡착
3. 제품가스에 의한 퍼지
4. 진공배기
5. 다른 컬럼에서의 퍼지가스에 의한 가압
원료가스의 조성은 다음과 같다.
CO 88%
CO20.5%
N25.5%
H25.9%
O20.1%
흡착제 환성 제올라이트(ZE-501)
(156kg 1/16펠리트)
온도 25℃
흡착압력 100mmAg
흡착속도 3cm/sec
컬럼 철제컬럼(I.D. 14B×2.3m)
원료가스의 양은 43NM3/시간이고, 회수 CO의 양은 19NM3/시간이다.
수율은 49.45%이다.
공급동력은 2.9KWH이다.
CO의 순도는 97.8%이다.(0.3%의 CO2및 1.9%의 N2를 함유)
[실시예 6]
다음 조성의 원료가스를 사용하는 것 이외는 실시예 5의 방법을 되풀이한다.
CO 85.8%
CO21.2%
N26.4%
H26.6%
원료가스의 양 34.8NM3/시간
회수 CO의 양 12.32NM3/시간
수율 40.6%
공급동력 1.5KWH
CO의 순도 97.7%
불순물 : CO20.8%
N21.5%
본 발명의 최적방법에 대한 시간 배정은 다음과 같다.
[표 1]
제1공정
Figure kpo00002
[표 2]
제2공정
Figure kpo00003
본 발명에 따라 네개의 흡착컬럼을 사용할때의 과정의 사이클을 표 3에 나타낸다.
[표 3]
Figure kpo00004
[실시예 7]
다음 실험조건하에 실시예 1의 방법을 반복한다.
원료가스
CO 21%
CO28%
CH43%
H267%
온도 25℃
원료가스의 선속도 8.5cm/sec
흡착압력 2.0kg/cm2.G
진공배기도 80Torr(제1공정)
30Torr(제2공정)
원료가스의 공급량 103NM3
회수 CO의 양 CO 99%
CH40.15%
H20.05%
CO20.02%
수율 58%

Claims (17)

  1. 제1단계 흡착공정에서는 원료가스로부터 이산화탄소를 제거하고, 제2단계 흡착공정에서는 제1단계 흡착공정에서 배출되는 가스혼합물로부터 일산화탄소를 분리함에 있어서, (1) 제1단계 흡착공정은, 이산화탄소에 대하여 선택적흡착성을 나타내는 흡착제를 함유하는 둘 이상의 제1단계 흡착컬럼으로 흡착 및 탈착을 반복하여 원료가스로부터 이산화탄소를 제거하는 압력변동흡착(PSA)법으로 구성되고, (2) 제2단계 흡착공정은, 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유하는 둘 이상의 흡착컬럼에서 압력변동흡착법으로 제1단계 흡착공정에서 배출되는 가스혼합물로부터 일산화탄소를 분리하는 공정으로서, (i) 제1단계 흡착공정에서 배출되는 이미 (vi)공정을 완료한 제1단계 제품가스를 제2단계 흡착컬럼에 도입하여 가압하고, (ii) (i)과정을 마친 제1단계 제품가스를 제2단계 흡착컬럼에 도입하여 흡착제에 일산화탄소를 흡착시켜, (iii) (ii)과정이 끝난 제2단계 흡착컬럼을, (v) 과정이 끝난 다른 제2단계 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼압력을 감소시키는 한편 후자의 흡착컬럼압력을 증가시키고, (iv) (iii)과정이 끝난 제2단계 흡착컬럼에 제품가스를 통과시켜 일산화탄소보다 흡착성이 약한 성분을 퍼지하고, (v) (iv)과정이 끝난 제2단계 흡착컬럼을 진공배기하여 흡착컬럼 내의 흡착제에 흡착된 일산화탄소를 회수하고, (vi) (v)과정이 끝난 제2단계 흡착컬럼을, 상기 (ii) 과정이 끝난 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼압력을 증가시키는 과정 : 주기적으로 상기 흡착컬럼의 상호간 또는 여러개 사이의 흐름을 전환하여 컬럼내의 상기 과정을 반복하는 두개 이상의 흡착컬럼을 사용하는 압력변동흡착(PAS)법으로 이산화탄소 일산화탄소 및 CO 보다 흡착성이 약한 성분을 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 분리하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 제1단계 흡착공정이 (i) 상기 원료가스를 도입하여 제1단계 흡착컬럼을 가압하고, (ii) (i)과정을 끝낸 제1단계 흡착컬럼에 원료가스를 도입하여 흡착제에 이산화탄소를 주성분으로 흡착시키고, (iii) (ii)과정을 끝낸 제1단계 흡착컬럼을 1기압 가까이까지 감압하고, (iv) (iii)과정을 끝낸 제1단계 컬럼을 배기처리하고, (v) (iv)과정을 끝낸 제1단계 컬럼에 제2단계 흡착과정에서 수득한 폐가스를 도입하여 이산화탄소를 퍼지하고 주기적으로 상기 컬럼의 상호간 또는 여러개 사이의 흐름을 전환하여 상기 과정을 반복함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제2단계의 (ii)과정이 끝난후 그리고 제2단계의 (iii)과정이 시작되기전 제2단계 컬럼을 감압하여 제2단계 컬럼내에 잔류하는 가스를 컬럼밖으로 방출시킴을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  4. 제3항에 있어서, (vi)과정이 끝난후, 제2단계에서, 다른 제2단계 컬럼의 퍼지과정에서 배출회수된 가스로 제2단계 컬럼을 가압하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, (vi)과정이 끝난후, 제2단계에서 다른 제2단계 컬럼의 퍼지과정에서 배출된 가스로 제2단계 컬럼을 가압하는 과정을 더 포함하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, (iii)과정은 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 제품가스에 의한 퍼지를 병류로 동시에 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 배기를 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  9. 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유하는 2개 이상의 흡착컬럼을 사용하여 압력변동흡착법에 따라, 일산화탄소 및 일산화탄소보다 약흡착성 성분을 함유하는 원료 가스로부터 일산화탄소를 분리함에 있어서, (i) (vi)공정을 끝낸 원료가스로 흡착컬럼을 가압하고, (ii) (i)공정을 끝낸 흡착컬럼에 원료가스를 도입하여 일산화탄소를 흡착시키고, (iii) (i)공정을 끝낸 흡착컬럼을 (v)공정을 끝낸 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼의 압력을 줄이고 후자 흡착컬럼의 압력을 증가시키며, (iv) (iii)공정을 끝낸 흡착컬럼을 통해 제품가스를 통과시켜 CO 보다 흡착성이 약한 성분을 퍼지하고, (v) (iv)공정을 끝낸 흡착컬럼을 배기하여 흡착컬럼내에 흡착된 일산화탄소를 회수하고, (vi) (v)공정이 끝난 흡착컬럼을, (ii)공정을 마친 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼압력을 증가시키고, (vii) (vi)공정을 끝낸 컬럼에, (iv)공정의 다른 컬럼으로부터 배출회수한 가스를 도입하고, 주기적으로 상기 흡착컬럼의 상호간 또는 여러개 사이의 흐름을 전환하여 컬럼내의 상기 과정을 반복함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, (ii)과정이 끝난후 그리고 (iii)과정이 시작되기전, 제2단계 공정에서 컬럼을 감압하여 컬럼내에 잔류하는 가스를 컬럼밖으로 모두 제거함을 특징으로 하는 일산화탄소의 분리방법.
  11. 제9항에 있어서, (iii)공정을 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  12. 제9항에 있어서, 제품가스에 의한 퍼지를 병류로 동시에 수행함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  13. 제9항에 있어서, 배기처리를 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  14. 일산화탄소에 대하여 선택적 흡착성을 나타내는 흡착제를 함유하는 2개 이상의 흡착컬럼을 사용하여 압력변동흡착법에 따라, 일산화탄소 및 CO 보다 약흡착성 성분을 함유하는 원료가스로부터 일산화탄소를 분리함에 있어서, (i) (vi)공정을 끝낸 원료가스로 흡착컬럼을 가압하고, (ii) (i)공정을 끝낸 흡착컬럼에 원료가스를 도입하여 일산화탄소를 흡착시키고, (iii) (i)공정을 끝낸 흡착컬럼내에 잔류하는 가스를 흡착컬럼밖으로 모두 제거하고, (iv) (iii)공정을 끝난 흡착컬럼을 (v)공정을 마친 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 흡착컬럼압력을 줄이고 후자 흡착컬럼의 압력을 증가시키고, (v) (iv)공정을 끝낸 흡착컬럼을 통해 제품가스를 통과시켜 일산화탄소보다 약한 흡착성 성분을 퍼지하고, (iv) (v)과정을 끝낸 흡착컬럼을 배기처리하여 흡착컬럼내에 흡착된 일산화탄소를 회수하고, (vii) (vi)공정을 끝내 흡착컬럼을, (ii)공정을 마친 다른 흡착컬럼에 연결하여 전자의 컬럼압력을 증가시키고, 주기적으로 상기 컬럼 상호간 또는 여러개 사이의 흐름을 전환하여 상기 과정을 반복함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  15. 제14항에 있어서, (iv)과정을 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  16. 제14항에 있어서, 제품가스에 의한 퍼지를 병류로 동시에 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
  17. 제14항에 있어서, 배기처리를 역류방향으로 실시함을 특징으로 하는 일산화탄소를 분리하는 방법.
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