JPS605012A - 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化炭素を精製する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は圧力変動式吸着分離方法（ＰＳＡ法）によって
、転炉又は高炉等の排ガス、主として二　゛酸化炭素、
−酸化炭素、窒素な含む原料ガスから。

−酸化炭素を得る方法に関する。

従来底吹きまたは上、底吹き転炉などで、敏米または少
なくともこれを含む気体よりなる精錬用ガス気流の吹込
みに多用されている２重管タイプのような、軟管羽口の
保護流体としてプロパンガスが使用されている。しかし
プロパンガス自体は購入しなければならず、その分コス
ト高となっていた。本発明者はこのような被包ガスとし
てプロガスの代りに他のガスを使用する研死を行なった
。

周知の如く、−酸化炭素は一般に天然ガス、プロパンま
たは製油所ガスを活性炭を通して脱硫したのち、水蒸気
およびｃｏ２と混合し、ソーダーで洗浄・脱水の工程を
へて深冷分離塔法により工業的規模で現在製造されてい
る。

しかしながら、この方法は量産を目的とした高純度ガス
の製造には最適と考えられるが、本方式には、低温と高
圧を必要とするために液化設備が高価になる欠点がある
。

二酸化炭素は、高温において酸化性ガスとして作用し、
通常羽口周辺部の耐火物として常用されるマグネシア・
カーボンれんが中の炭素やれんが目地材中の炭素を酸化
消耗するため、その分耐火物の損耗が加速される不利も
ある。

かようにして軟管羽口の保設流体としての二酸化炭素の
利用は、経済性において従来のプロパンにはるかに及ば
ず、また耐火物の耐用寿命にも悪影響を及ぼす。

加えて、０２ガスが鉄浴中に吹込まれて大量に生成した
ＦｅＯが、軟管羽目の先端周辺の耐火物と反応して、そ
の融点を下げ、閤温の溶鉄によって該耐火物が溶損する
おそれがあったところ、ＣＯＱ吠込みは次式（５） ％式％（５） の反応でＦｅＯを還元し、該周辺でのＦｅＯ濃度を下げ
る点でも有利である上、ＣＯは還元性であるため、すで
に従来技術として掲げたｃｏ２がば化性であるのに対し
、とくに底吹き転炉の炉底耐大物として有用な、マグネ
シア・カーボン系ないしマグネシア・ドロマイト・カー
ボン系れんがの酸化による劣化の観点からも有利である
。

ところで上に説明した羽口ならびにその周辺耐火物の溶
損軽減機構、とくに上掲（４）式の吸熱反応を利用して
羽口保護効釆を高めるためには、粉状。

炭素の析出を十分に図ることが望ましく、この点被包ガ
ス中のＣＯ纏度が高いほど有利である。

しかしながら被包ガスとして高ｃｏ＠度たとえば純粋な
ＣＯガスを使用することばコストの上昇を招き、低コス
ト化が叫ばれる現状と逆行する。

この点、製鉄所内において入手容易で比較的多量のＣＯ
を含む高炉排ガス或は転炉排ガスを利用できればコスト
の面でも極めて有利なのであるが高炉排ガス及び転炉排
ガスは一例として下記の組成を有する。

高炉排ガス　２３．０　２０．０　５４．０　３．０　
０転炉排ガス　６６．０　１６．０　１５．９　２．０
　０．１かように比較的多量のＣＯ２とＮ、とを含有す
る高炉排ガスをそのまま被包ガスとして使用した場合に
は、次のような問題が生じることが明ら力）にされた。

すなわちＣＯ２量がＣＯ量よりも多い場合に（′！、、
粉状炭素の析出をもたらす反応は起らず、吠管羽口の冷
却保護は被包ガスの単なる顕熱変化に止まり、その効果
に乏しいこと、また吹錬終了時の溶鉄中Ｎ２濃度が著し
く上昇する結果、鋼品質力；［君害される。

上記の問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果出来る限
り高濃度の一酸化炭素で二酸化炭素及び窒素が１％以下
であれば鋼品質を阻害しなり・知見を得たので該混合ガ
スより簡単で経済的に一酸イヒ炭素を濃縮分離する方法
を吸着法を用℃・て行える様鋭意検討を重ねた。

前記排ガスの吸着法（ＰＳＡ法）による吸着分離は、公
知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分（以後、難吸
着成分と云う）の回収を目的としたものに特公昭３８−
２３９２８〜４３−１５０４５（特許一覧表参照）の１
２件を基本特許として種々・公告あるいは出願されてい
る又、吸着剤に吸着しやすいガス成分（以後易吸着成分
と云う）を吸着剤に吸着させ脱着して分離回収すること
により易吸着成分を高純度で分離する方法も古くから実
施されている。例えばエチレンを易吸着成分とした具体
例および窒素分離への応用について等がある。

従来から行なわれているガス混合物中の吸着剤に易吸着
成分を回収する方法は通常法の操作を含んだものである
。吸着加圧工程−還流工程−脱着工程を順次繰返すこと
によって吸着剤に易吸着成分に富んだガスを取出すこと
が出来る。

しかし今回の排ガスの様に共吸着しやすいガス成分の一
酸化炭素を含む混合ガスより二酸化炭素及び窒素を除去
し、高濃度の一酸化炭素として回収ｎ製することは行な
われていない。

本出願人は、先にＮ２及びＣＯ２又はＮ３、ＣＯ２及び
ＣＯからがら成る混合物からＰＳＡ法によりＮ２を除去
する方法について出願を行なった（特願昭５７−１５９
２１１号参照）。この先細昭５７−１５９２１１号で該
混合ガスより一酸化炭素を濃縮した場合、窒素は除去さ
れかつ水素・酸素は完全に除去されるものの一酸化炭素
と二酸化炭素とが共存する場合同じ様に吸着され濃縮さ
れるため、−Ｓ化炭素のｍ＝を充分に高めることが出来
なかった。そこで種々検削した結果前処理工程として吸
着法による二酸化炭素の除去技術を用い、組合せた結果
高濃度の一酸化炭菜の精製分離姫縮を行うことが簡単に
経済的に行えることが判明した。

本発明は二段階吸着操作により、主として二酸化炭素、
−ば化炭素及び窒素からなる原料ガス中の一酸化炭素を
濃縮する方法において、（ａ）　その第１段階の吸着操
作は二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填
した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は各吸着塔で
吸着および脱着を繰返す圧力変動式吸着分離によってそ
の原料ガスから二酸化炭素を除去することがらなり、そ
して、 （ｂ）　第２段階の吸着操作は、第１工程の吸着工程か
ら排出されたガス（以下、第１工程製品ガスという）中
の一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填し
た２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）第１工程製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧工
程、 （ト）　さらに第１工程製品ガスを吸着塔に流して、吸
着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口におけ
る易吸着成分の饋度に達するまで又は両者の濃度が等し
くなる点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる
吸着（１）工程、ＱｉＱ　吸着（Ｉ）工程終了後その吸
着塔と真空脱着が終った吸着塔とを連結し、前者の吸着
塔からガスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧
力を大気圧又は大気圧近くまで降下させる減圧放出工程
、 ＯＶ）　減圧した吸着塔ＫＨ品ガスを並流に導入して難
吸着成分をパージするパージ工程、吸着塔上部より流出
してくるガスを工程（ｖｉｉ）が終った吸着塔に導入し
てその吸着塔の加圧に使用しくＶ）　吸着剤に吸着され
ている易吸着成分を真空ポンプを用いて脱着させ製品ガ
スを回収する回収工程、及び （■１）製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終った吸
着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる吸着（
１１）工程、 （ｖｉｉ）　他の吸着塔のパージ工程からのガスによる
吸着（２）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法に
関する。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明は主成分として一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、
水素及び酸素から成る原料ガスから圧力変動式吸着分離
方法により一酸化炭素を濃縮及び分離精製する方法にお
いて、上第２イト系吸着剤からなる吸着剤を収納した２
つ以上の吸着塔を使用する。

第１段階における原料ガスから二酸化ガスを除去する工
程は、通常のＰＳＡ法すなわち吸着、減圧、製品ガスに
よるパージおよび製品ガスによる加圧の繰返しにより実
施しても良く、又他の方法であっても良い。二酸化炭素
を除去する好ましい方法は次の通りである。

二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を光填した
２つ以上の吸着塔を使用し、その方法１は（１）好まし
くは向流方向に第１工程製品ガスによる吸着塔を加圧す
る加圧工程、好ましくは１〜３Ｑ１０ｔｒｌ　−Ｇまで
加圧スル、 （１１）原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭素
を吸着物質に吸着させる吸着工程、（ｉｉｉ）　好まし
くは向流方向に次いで吸着を大気圧附近まで減圧する減
圧工程、 （１ｖ）好ましくは向流方向に次いで吸着塔を真空ポン
プにより排気する排気工程、（好ましくは真空排気は６
０〜３００　Ｔｏｒｒまで行なわれる）そして、 （Ｖ）　好ましくは向流方向に次いで脱窒床装置からの
廃棄ガスをパージ工程する、パージ工程、から成り、定
期的に吸着塔間の流れ１変えて、全ての吸着塔において
、上記操作を繰返すことから成る方法。

本発明の第２工程における工程（１）は吸着塔に原料ガ
スを導入する吸着塔の加圧工程である、本発明では回収
すべきガスは易吸着成分であるので高い吸着圧は必要で
はなく、’　Ｑ　／ｌｙｎ！　ｃ程度の吸着圧で十分で
あり、それより低い吸着圧であっても良い。

工程（１１）は吸着（Ｉ）工程である、吸着塔出口にお
ける易吸着成分（−ｉ’Ｊ化炭素ガス、二酸化炭素ガス
）の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の濃度と等し
くなった点というのは、吸着剤の破過点を意味する。回
収ずべき成分が難吸着成分（例えば空気から酸素ガスを
分離する場合においては酸素ガス）であるならば、高純
度の難吸着成分を得るためには破過点よりも上の水準で
吸着工程を終了することか望ましい。しかし本発明では
、回収すべき成分は易吸着成分であるから破過点または
破過点に達する少し前まで吸着を行なう。

工程（１のは吸着（Ｉ）工程が終った吸着塔と真空脱着
が終った吸着塔とを連結し、好ましくは並流方向に前者
の吸着塔からガスを後者の吸着塔に導入し前者の吸着塔
の圧力を大気圧または大気圧近くまで降下させる。この
工程では吸着塔に収納されている吸着剤間の壁間中のガ
スが放出され、真空脱着が終った吸着塔の吸着（追加圧
に使用される。前者の吸着塔の圧力がほぼ大気圧になる
までこの操作を維持する。

工程（１ｖ）は減圧した吸着塔に並流に製品ガスを導入
して吸着塔内に残っている難吸着成分（窒紫ガス等）を
パージする。この場合の製品ガスの導入圧は吸着圧力よ
り低く、大気圧より高い方が望ましく、この場合ポンプ
等を使用する必要がなく、製品ガスタンクと吸着塔を連
結することによってパージを実施する。又このとき吸着
塔出口の・り一ジガス濃度は製品ガス濃度に吸着塔内に
残っている難吸着成分が加わるのみで製品ガス濃度より
少し低下するのみで原料混合ガ籏濃度よりも充分に一酸
化炭素に富んだ部分（製品ガス濃度に近い部分）。この
部分を回収利用して連続的に一酸化炭素ガスを濃縮する
際の、他塔の加圧用ガス（吸着（２）として使用する。

工程（Ｖ）はパージ工程が終った吸着塔を真空ポンプを
用いて好ましくは３０〜５０　Ｔｏｒｒまで真空にし、
吸着剤に吸着されていた成分（−酸化炭素ガス等）を脱
着させ製品ガスとして回収する。

工程（■１）は製品回収が終った吸着塔と吸着工程が終
った吸着塔とを連結し、後者の吸着塔からのガスによっ
て前者の吸着塔を加圧吸着させる。吸着（ｎ）この場合
、後者の吸着塔がほぼ大気圧になった時ガスの導入を中
止するので前者の吸着塔の圧力は大気圧に達しない。

工程（ｖｉｉ）は、他の吸着塔のパージ工程からのガス
による吸着（２）からなる。

以下本発明の代茨的な具体例である転炉排ガス中の窒素
ガスを除去し、−ｅ化炭素を分離回収する方法に基づい
て、本発明の詳細な説明するが本発明の方法は、これら
の具体例に限定されるものではない。

第１図は吸着法により連続的に転炉排ガスから二酸化炭
素と窒素を除去し、−酸化炭素ガスを分離濃縮するフロ
ーシートである。

吸着塔Ａ、Ｂは二酸化炭素を選択的に吸着する吸着剤が
収納されている。吸着塔Ａ、Ｂを真空ポンプを用いて減
圧排気を１　ｐ　ＯＴｏｒｒ好ましくは６０　Ｔｏｒｒ
まで行い、今吸着塔Ａに原料ガスを′加、圧導入、真空
状態より昇圧させるためバルブ１を開く。この時バルブ
１以外はすべて閉の状態になっている。

吸着塔Ｂはこのステップでは、まだ真空状態を保持して
いる。吸着塔Ａは昇圧後、吸着圧力０．０１１（ぴ／ａ
ｒｔ　Ｇから３．　ＯＫｙ／ｄＧ　、好ましくはｏ、２
Ｋｙ７マＧから１．　ＯＫｙ／　ｃｔｎｔ　Ｇの吸着圧
力を保ち、バルブ２は開かれ二酸化炭素と一酸化炭素そ
の他の含有ガスも一部は吸着剤に吸着し、残りは吸着塔
の他の端部より排出する。一定時間或は一定量の吸！工
程終了後原料供給パルプ１及び出口バルブ２は閉じバル
ブ３を開き、吸着塔Ａの塔内圧力を大気圧附近まで減圧
放圧させる。吸着塔Ａが大気圧附近になるとバルブ３は
閉じられ吸着塔下部よりバルブ４を開にして真空ポンプ
を用いて減圧排気を行い吸着剤に吸着している二酸化炭
素成分を脱着させるこの際の排気圧力は１００　Ｔｏｒ
ｒ好ましくは６０Ｔｏｒｒまで行う。減圧排気が終了す
るとバルブ５を開にする（この時手動バルブ１４でパー
ジガス量を調節する。）ことによって脱Ｎ、装置からの
廃棄ガスを利用して吸着剤に吸着しきれずに吸着してい
る二酸化炭素をパージガスとの同伴脱着により吸着前よ
り追い出す。この真を排気とパージガスとの量により真
壁排気の圧力は２７０　Ｔｏｒｒと高くなる排気パージ
が終了するとバルブ４とバルブ５は閉じられ、バルブ６
を開にして製品ガスでもって吸着塔内に吸着圧力まで加
圧を行う。

上記操作をそれぞれの吸着塔において順次繰返すことに
よって連続的に吸着剤にＣＯ２を吸着させ除去しようと
するものである。一段目のＰＳＡ装置で二酸化炭素が除
去されたガスは二段目のＰＳＡ装置脱Ｎ２ＰＳＡ装置を
もって水素・酸素・窒素を除去し一酸化炭素の濃度を高
濃度に濃縮分離しようとするもので、その方法は吸着塔
ＣＤＥＦは易吸着成分（ここでは−酸化炭素と二酸化炭
素）を選択的に吸着する吸着剤が収納されている。吸着
塔ＣＤＥＦを真壁ポンプ４１を用いて減圧排気をｌ　０
０　Ｔｏｒｒ好ましくは６０　Ｔｏｒｒまで行い、今吸
着塔Ｃに原料ガス（一段目のＰＳＡ装置で二酸化炭素を
除去したもの）を加圧導入する。再生′済７の真空状態
より昇圧させるためバルブ１６を開くことによって行う
。このときの昇圧速度はバルブ１５によって調節される
。昇圧後バルブ１７．１８を開にすると同時にバルブ１
６は閉になり該混合ガスが吸着塔内を通過する。このと
き吸着剤に易吸着成分である一酸化炭素と二酸化炭素が
吸着され、他のガスは吸着塔内を通過し一部は脱Ｃ０３
ＰＳＡ装置のパージガスとして使用される。残りは水素
、−９化炭素がまだかなり含まれているので燃料ガス等
に再利用するためにタンク４３に回収する。

一定時間或は一定量の吸着工程終了後原料供給パルプ１
８及び出口バルブ１７は閉じ、吸着塔りへの連結パイプ
にあるパルプ１９を開き、吸着塔Ｃの塔内圧力を大気圧
附近まで減圧放出させ、吸着塔りの吸着剤に減圧放圧さ
れたガスを吸着させる。吸着塔Ａが大気圧附近になると
吸着塔内の空隙（吸着剤間の空間）にたまっている難吸
着成分ガスを追出すために製品ガスタンク４２よりパル
プ２０を開いて吸着塔Ｃの下部よりパージ工程を行う。

このパージ工程終了ガスを吸着塔りの先に減圧加圧工程
に引き続き吸着剤に易吸着成分を吸着させるこの時点で
吸着塔りは大気圧近くまで減圧加圧された状態になって
いる。

パージ工程が終了するとパルプ１９及び２０は閉じられ
吸着塔下部よりパルプ２１を開にし真空ポンプを用いて
減圧排気を行い吸着剤に吸着している易吸着成分を脱着
させるこの際の排気圧力は１．００　Ｔｏｒｒ好ましく
は６０　Ｔｏｒｒまで行って易吸着成分であるＣＯを製
品ガスとして回収するも上記操作をそれぞれの吸着塔に
おいて順次繰返すことによって連続的に吸着剤に易吸着
成分であるＣＯガスを吸着させて分離精製することが出
来る。なお４３は廃ガスタンクである。

上記の様に一段目の脱ＣＯ２装置と二段目の脱Ｎ２−装
置を組合せることによって脱Ｎ、装置単独で一酸化炭素
を磯縮分離して精製した時よりもＣＯ３の濃度がいちじ
るしく減少させることが出来、又脱ＣＯ装置のパージガ
スに脱Ｎ、装置の廃棄ガスを。

利用することによって別個に用いた時よりも一酸化炭素
濃度は高められると共に一酸化炭素の回収率も同上させ
ることが出来た。本発明に従えばＣＯば０．５％、Ｎ、
は１チ以下に減少できる。

実施例　１゜ 以下本発明をさらに具体的に説明するため、転炉排ガス
（ＣＯ＝８５条　−ＣＯ＝２．７％　Ｎ２＝４．９％　
Ｈ＝９．３饅　０２＝０１％）の精製を試みた。

精製工程として既述の如く一段目に脱ＣＯ２装置の［吸
着−減圧、放圧−排気−パージー製品加工Ｊと二段目の
脱Ｎ２装置の「原料加圧−吸着（Ｉ）−減圧吸着（１１
）−パージ吸着（２）−真窒排気一加圧」の精製ザイク
ルにもとづいて実施した。

一段目の脱Ｃｏ、ＰＳＡ装置には活性化したゼオハープ
（５０１Ｃ！　１／／８“ペレット）を充填した鋼製の
吸着塔（］　２Ｂ　Ｘｌ、７＋７１　）二段目の脱Ｎ２
装置にも活性化したゼオノ・−ブ（１６６Ｑ　列ｎペレ
ット）を充填した銅製の吸着塔（１６Ｎ２．４．ｍ）を
真空排気１００　’Ｉ’ｏｒｒと６０　Ｔｏｒｒにそれ
ぞれ排気した後上記の混合ガスを線速６０）ｉＶｓ　ｅ
　Ｃで塔の下部より導入して混合ガスの４８　製を実施
した。

供給ガス量３２．８７１１３に対し精製−酸化炭素ガス
量は１９．３　ｍ”でこのときの脱Ｎ２装置の廃棄ガス
量ば１３．５７＋１３で一酸化炭素の回収率は６８％で
あった。

精製后のガス組成は次の通りであった。

ガス組成　Ｃ０＝９８．４％ Ｃｏ２＝０．７ｑ６ Ｎ２＝０．９チ Ｎ２−０％ Ｄ２−０％ 実施例　２゜ 実施例（１）と同一装置を用いて下記実験条件で転炉排
ガスを用いた精製・分離を行った結果である。

実験条件 ガス組成　Ｃ０＝８６％　ＣＤ２＝４襲　Ｎ２−４チＨ
２−６吃操作温度　２５℃　吸着剤ＺＥ−５０１吸着速
度　（３，５ａｔｂ／　ｓ　ｅ　ｃ　吸着圧力　１．０
１９７ｏｎｆａ真空排気を１００　Ｔｏｒｒ及び６０　
Ｔｏｒｒで脱着を行い製品ガスの一酸化炭素の績縮・精
製を実施した。

供給ガス量　４２．９ｍ３に対し精製−酸化炭素ガス量
は２５．７ｍ３で一酸化炭素の回収率は６８．６％であ
った。

精製後のガス組成は Ｃｏ　＝　９８．５％ Ｃｏ、＝　０．７％ Ｎ２＝、０．８％

【図面の簡単な説明】

図は本発明の方法を実施するための好ましい態様のフロ
ーシートを示す。 手続補正書 特許庁長官　若杉和夫　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１０．６１６　号２発明の名称 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化
炭素を精製する方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（１２５）川崎製鉄株式会社 住所 名称　大阪酸素工業株式会社 ４、代理人 ５、補正の対象 （別紙） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）二段階吸着操作により、主として二酸化炭−素
、−酸化炭素及び窒素からなる原料ガス中の一酸化炭素
を濃縮する方法において、（α）その第１段階の吸着操
作は二酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填
した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は各吸着塔で
吸着および脱着を繰返す圧力変動式吸着分離によってそ
の原料ガスから二酸化炭素を除去することからなり、そ
して、（ｂ）第２段階の吸着操作は、第１工程の吸着工
程から排出されたガス（以下、第１工程製品ガスという
）中の一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充
填した２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は　゛ （１）第１工程製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧工
程 （１１）　さらに第１工程製品ガスを吸着塔に流して、
吸着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口にお
ける易吸着成分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等
しくなる点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させ
る吸着（１）工程、 （ｉｉｉ）　吸着（１）工程終了後その吸着塔と直空脱
着が終った吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを
後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧又
は大気圧近くまで降下させる減圧放圧工程、 （１■）減圧した吸着塔に第２工程製品ガスを並流に導
入して難吸着成分なパージするパージ工程、吸着塔上部
より流出してくるガスを工程（ｖｌ）が終った吸着塔に
導入してその吸着塔の加圧に使用し、 （■）吸着剤に吸着されている易吸着成分を直空ポンプ
を用いて脱着させ製品ガスを回収する回収工程、及び、 （■１）製品ガス回収が終った吸着塔と吸着工程が終っ
た吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる吸
着（用工程、 （ｖｌ　他め吸着塔のパージ工程からのガスによる吸着
（ＩＩＩ）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔にお（・て上記操作を繰返すことを特徴とした方法
。 （２）前記第１段階の吸着操作は （１）第１工程製品ガスによる吸着塔を加圧する加圧工
程、 （１１）原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭素
を吸着物質に吸着させる吸着工程、（ｉｉｉ）　次いで
吸着を大気圧附近まで減圧する減圧工程、 （１ｖ）次いで吸着塔を直空ポンプにより排気する排気
工程、そして、 （ｖ）次いで第２工程からの廃棄ガスを利用するパージ
工程 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において、上記操作を繰返すことから成る特許請求
の範囲第１項に記載の方法。」 （２）明細書第４頁第４行〜第７頁末行全部を下記に訂
正する。 「本発明は圧力変動式吸着分離方法（ＰＳＡ法）によっ
て、転炉又は高炉等の排ガス、主として一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素を含む原料ガスから高純度の一酸化炭素
を得る方法に関する。 製鉄所において精錬容器から発生する排ガスは、比較的
多量のＣｏ　ガスを含有している。その組成は転炉排ガ
ス、高炉排ガスについては下記に示す範囲内にある。 Ｃ０Ｃ０Ｎ２Ｈ２ 転炉排ガス　６０〜８７％６〜２０％６〜２０％　１〜
１０％高炉排ガス　２０〜６０％２０〜６０％４０〜６
Ｕ：ｆｙ０１〜１０％もし、これらの排ガスから高純度
のＧＯガスを安価に回収できれば、合成化学原料、精錬
容器内溶融金属中への吹込みガスとして用途が拓ける。 合成化学原料とこのＣＯガスを考える際には、合成反応
が高温、高圧条件下で行なわれるのが通例であることか
ら、反応容器を損傷させる酸化性ガスの除去が必須であ
り、ＣＯ２濃度を出来る眼力低下させる必要がある。ま
た反応効率を上げるためには、通常反応に関与しないＮ
２も出来るだけ除去するのが望ましい。一方、溶融金属
の精錬の効率化を目的とする精錬容器内へのガス吹込み
操作は広く行なわれているが、溶融金属中の不純ガス成
分（Ｎ２、Ｎ２　など）の濃度上昇を嫌う観点から高価
なＡγガスが使用されるのが通例である。製鉄所内で大
量に発生する転炉ガス、高炉ガスから高純度ＣＯガスを
安価に回収できれば、これをＡγに代替することがはｙ
可能である。この際、高純度ＧＯガスのＮ２濃度は溶鉄
の窒素濃度上昇を防ぐ観点から低いのが望ましく、また
ＣＯ２濃度も精錬容器内張り耐火物として汎用されてい
る炭素系耐火物の酸化損傷を防ぐ観点から低いのが望ま
しい。 従来、上記排ガスを原料に高純度ＣＯガスを回収するプ
ロセスとしては深冷分離法、あるいは調液法、Ｑｏｓｏ
ｒｂ法といった溶液吸収法が考えられている。しかしな
がら前者においては、低温と高圧を、後者においては高
温と高圧を必要とし、両者共に設備が複雑かつ高価にな
る欠点がある。また深冷分離法においてはＮ２とＧＯの
沸点が接近しているため、Ｎ２とＧｏの分離が完全に行
なうことも困離である。 以上の現状に鑑みて、本発明者らは、より簡便なプロセ
スで安価に高純度Ｃｏガスを回収する技術として吸着法
による開発を試みた。」（３）明細■−第１６頁第６行
の次に新行で始まる下記を挿入する。 「第２段階の吸着操作は第１段階の吸着工程から排出さ
れたガス（以下第１段階製品ガスという）中の一酸化炭
素に対して選択性を有する吸着物質火充填した２つ以上
の吸着塔を使用しその方法は （１）原料ガスにより吸着塔を加圧する加圧工程（１１
）さらに原料ガスを吸着塔に流して、吸着塔出口におけ
る易吸着成分の濃度が吸着塔入口における易吸着成分の
濃度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる点の少し
前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸着工程、終っ
た吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを後者の吸
着塔に導入して後者の吸着剤に吸着させる吸着（川、こ
のとき前者の吸着塔の圧力を大気圧近くまで降下させ、 （ｉｖ）　減圧した吸着塔に製品ガスを並流に導入して
難吸着成分をパージするパージ工程、このときの吸着塔
出口より放出されろパージガスを直空脱着が終った吸着
塔に導入し吸着剤に吸着させる吸着（ｎηの工程、 （ｖ）吸着剤に吸着されている易吸着成分を直空ポンプ
を用いて脱着させ製品ガスを回収する回収工程、及び （ｖｉ）　製品回収が終った吸着塔と、吸着工程が終っ
た吸着塔とを連結して、後者の吸着塔からのガスによる
加圧工程（吸着■）、 （ｖｉ）　他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸
着（ＩＩＩ）工程、から成り、定期的に吸着塔間の流れ
を変えて、全ての吸着塔において上記操作を繰返すこと
を特徴とした方法に関する。」（４）明細書第２０頁第
６〜１２行全部を下記に訂正する。 「上記の様に第一段階の脱Ｃ○２ＰＳＡ　装置と第二段
階の脱Ｎ２ＰＳＡ装置を組合することによって脱Ｎ２Ｐ
ＳＡ装置単独て；−酸化炭素を濃縮分離して精製した時
よりもＣＯ３の濃度をいちじるしく減少させることが出
来、又脱Ｃ０２ＰＳＡ装置のパージガスに脱Ｎ２ＰＳＡ
装置の廃棄ガスを利用することによって、脱Ｃ０２ＰＳ
Ａ装置の製品ガスを・ξ−ジ工程に使用する時よりも一
酸化炭素の回収」 （５）明細書を次のように訂正する。 真性　訂正前　訂正後 １０６　リ、そして　リ（以後脱Ｃ０２ＰＳＡ法という
）、そして １１１６　成り、　成り（以後脱Ｎ２ＰＳ八法という）
、 １６２　脱窒素　脱Ｎ２ＰＳＡ １３６　パージ工程　用いて、直空排気を行ないながら
パージ 頁　行　訂正前　訂正後 １７　７　るこの際　る。この際 １７１０　Ｎ２装！：　、　Ｎ２ＰＳＡ装置１７１１　
吸着剤に吸着　吸着剤から脱着１７１３　吸着前　吸着
剤 １７１５　なる排気　なる。排気 １７２〇　一段目　第一段階 １８　１　二段目　第二段階 １８　２　装置脱　装置、脱 １８　９一段目　第一段階 １９　７　吸着塔Ａ　吸着塔Ｃ １９１１Ｄの先に　Ｄに先の １９１２　引き続き　引き続き送入し １９１３　着させるこの　着させる。この１９１８　着
させるこの　着させる。この２０１９一段目に脱ＣＯ２
第一段階に脱Ｃ０２ＰＳＡ２１　１　二段目の脱Ｎ　第
二段階の脱Ｎ２ＰＳＡ２１　６　脱Ｎ２　脱Ｎ２ＰＳＡ ２１　１６　“　“ ２１　１７　９８．４　９８．６ 頁　行　訂正前　訂正後 ２１１８０．７　０．５ ２２５ＧＤ２ＣＯ２ ２２１４９８，５９，８，７ ２２１５０，７０，５ 以上 手続補正書 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１０６１６　号 ２、発明の名称 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化
炭素を精製する方法 ６゜補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４代理人 ５補正の対象 明細書の〔特許請求の範囲〕と〔発明の詳細な説明〕の
欄６、補正の内容 別紙の通り （別紙） （＋、）　特許請求の範囲を次のように訂正する。 「（１）二段階吸着操作により、ＩＩ７なくＩとも二酸
化炭素、−酸化炭素及び窒素からなる原料ガス中の一酸
化炭素を濃縮する方法において、 （ａ）　その第１段階の吸着操作は二酸化炭素に対して
選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を
使用し、その方法は各吸着塔で吸着および脱着を繰返す
圧力変動式吸着分離によってその原料ガスから二酸化炭
素を除去することからなり、そして、 （ｂ）第２段階の吸着操作は、第１工程の吸着工程から
排出されたガス（以下、第１工程製品ガスという）中の
一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填した
２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （１）第１工程製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧工
程 （１１）さらに第１工程製品ガスを吸着塔に流して、吸
着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口におけ
る易吸着成分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等し
くなる点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる
吸着（１）工程、（１ｉｉ）　吸着（Ｉ）工程終了後そ
の吸着塔と真空脱着が終った吸着塔とを連結し、前者の
吸着塔からガスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔
の圧５力を大気圧又は大気圧近くまで降下させる減圧放
圧工程、 （１ｖ）減圧した吸着塔に第２工程製品ガスを並流に導
入して難吸着成分をパージするパージ工程、吸着塔上部
より流出してくるガスを工程（ｖｌ）が終った吸着塔に
導入してその吸着塔の加圧に使用し、 （Ｖ）　吸着剤に吸着されている易吸着成分を真空ポン
プを用いて脱着させ製品ガスを回収する回収工程、及び
、 （■１）製品ガス回収が終った吸着塔と吸着工程が終っ
た吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスによる吸
着（ＩＩ）工程、 （ｖｌ）他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸着
（ホ）工程、　頁 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全　２０
ての吸着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした
方法。 （２）前記第１段階の吸着操作は （１）第１工程製品ガスによる吸着塔を加圧する加圧工
程、 （１１）原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭素
を吸着物質に吸着させる吸着工程、（ｉｉｉ）　次いで
吸着を大気圧附近まで減圧する減圧工程、 （ＩＶ）次いで吸着塔を真空ポンプにより排気する排気
工程、そして、 （■）次いで第２工程からの廃棄ガスを利用するパージ
工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
着塔において、上記操作を繰返すことから成る特許請求
の範囲第１項に記載の方法。」（２）明細書を次のよう
に訂正する。 行　訂正前　訂正後 ろ　一段目の脱Ｃｏ２　第一段階の脱 ｏ２ＰＳＡ ６　二段目の脱Ｎ２　第二段階の脱 　ＰＳＡ ７　Ｎ２装置　Ｎ２ＰＳＡ装置 １ｏｃｏ２装置Ｃ０２ＰＳＡ装置 １０　Ｎ２装置　Ｎ２ＰＳＡ装置 以　上 手続補正書 昭和５８年１２月ノＪ日 １、事件の表示 昭和５８年特許願第１１０６１６号 ２、発明の名称 吸着法を使用して一酸化炭素を含む混合ガスより一酸化
炭素を精製する方法 ６、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所 名称　（１２５）川崎製鉄株式会社 住所 名称　大阪酸素工業株式会社 ４代理人 ５、補正の対象 （別厭） （１）特許請求の範囲を次のように訂正する。 二段階吸着操作により、少な（とも二酸化炭素、−酸化
戻累及び窒素からなる原料ガス中の一酸化炭素を濃縮す
る方法において、 （ａ）その第１段階の吸着操作は二酸化炭素に対して選
択性を有する吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を使
用し、その方法は各吸着塔で吸湿および脱藩を操返す圧
力変動式吸着分離によってその原料ガスから二酸化炭素
を除去することから、なり、そして、 （ｂ）ｉ２段階の吸湿操作は、第１段階の吸着工程から
排出されたガス（以下、第１段階製品ガ・う）中の一酸
化炭素に対して選択性を有す着物質を充填した２つ以上
の吸着塔を使用し、ｃｖノ方法は （ｉ）　第１段階製品ガスにより吸着塔を加圧」圧工程 （１１）さらに第１段階製品ガスを吸着塔に流吸着塔出
口における易吸着成分の備差が吸着塔入口における易吸
着成分の一度に達するまで又は両者の濃度が等しくなる
点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させる吸＠　
（Ｉ）工程、（ｉｉＤ　吸着（Ｉ）工程終了後その吸着
塔と真空脱着が終った吸着塔とを連結し、前者の吸着塔
からガスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力
を大気圧又は大気圧近くまで降下させる減圧放圧工程、 （１ｖ）減圧した吸着塔に第２段階製品ガスを並流に導
入して離吸着成分をパージするノく−ジ工程、吸着塔上
部より流出してくるカスを工程（ｖｌ）が終った吸着塔
に尋人してその吸滝°塔の加圧に使用し、 （■）パージ工程を終った吸着塔を大気圧以下に排気し
て、吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱着させ製品
ガスを回収する回収工程、（四　製品ガス回収が終った
吸着塔と吸着工程が終った吸着塔とを連結して後者の吸
着塔からのガスを前者の吸着塔に導入する吸着（ＩＩ）
工程、及び （ｖｉ）　他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸
着（］ＩＯ工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上記操作
を繰返すことを特徴とした方法。 （２）前記第１段階の吸着操作は （１）第１段階製品ガスによる吸着塔を加圧する加圧工
程、 （１１）原料ガスを吸着塔に流して主として二酸化炭素
を吸着物質に吸着させる吸着工程、（ｉｉｉ）　次いで
吸着塔を大気圧附近まで減圧する減圧工程、 （ｉｖ）　次いで吸着塔を大気圧以下に排気する排気工
程、そして、 （■）次いで第２段階からの廃棄ガスを利用するパージ
工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、上記操作
を繰返すことから成る特許請求の範囲第１項に記載の方
法。」 （２）明細書第４頁第４行〜第８頁５行全部を下記に訂
正する。 「本発明は圧力変動式吸着分離方法（ＰＳＡ法）によっ
て、転炉又は高炉等の排ガス、主として一酸化炭素、二
酸化炭素、窒素を含む原料ガスから高純度の一酸化炭素
を得る方法に関する。 製鉄所において精錬容器から発生する排ガスは、比較的
多量のＧｏガスを含有している。その組成は転炉排ガス
、高炉排ガスについては下記に示す範囲内にある。 ＧＯＣＯ２Ｉ４２　Ｎ２ 転炉排ガス　６０〜８７％　３〜２０係　３〜２０％１
〜１０係高炉排ガス　２０〜３０％２０〜３０％４０へ
一６０％１〜１０係もし、これらの排ガスから高純度の
ＣＯガスを安価に回収できれば、合成化学原料、精錬容
器内溶融金属中への吹込みガスとして用途が拓ける。合
成化学原料とこのＣＯガスを考える際には、合成反応が
高温、高圧条件下で行なわれるのが通例であることがら
、反応容器を損傷させる酸化性ガスの除去が必須であり
、ＣＯ２濃度を出来る限り低下させる必要がある。また
反応効率を上げるためには、通常反応に関与しない１′
Ｊ２も出来るだけ除去するのが望ましい。一方、溶融金
属の精錬の効率化を目的とする精錬容器内へのガス吹込
み操作は広く行なわれているが、溶融金属中の不純ガス
成分（Ｎ２　＋　Ｎ２など）の濃度上昇を嫌う観点から
高価なＡｒガスが使用されるのが通例である。製鉄所内
で大量に発生する転炉ガス、高炉ガスから高純度ｃｏガ
スを安価に回収できれば、これをＡｒに代替するこ、と
がはマ可能である。この際、高純度ｃｏガスのＮ２濃度
は溶鉄の窒素濃度上昇を防ぐ観点力）ら低いのが望まし
く、またＣＯ２濃度も精錬容器内張り耐火物として汎用
されている炭素系耐火物の酸化損傷を防ぐ観点から低い
のが望ましい。 従来、上記排ガスを原料に高純度ｃｏガスを回収するプ
ロセスとしては深冷分離法、あるいは調液法、Ｃｏ５ｏ
ｒｂ法といった溶液吸収法が考えられている。しがしな
がら前者においては、低温と高圧を、後者においては高
温と高圧を必要とし、両者共に設備が複雑かつ高価にな
る欠点がある。また深冷分離法においてはＮ２とｃ。 の沸点が接近しているため、Ｎ２とＧＯの分離が完全に
行なうことも困難である。 以上の現状に鑑みて、本発明者らは、より簡便なプロセ
スで安価に高純度Ｃｏガスを回収する技術として吸着法
による開発を試みた。 前記排ガスの吸着法（Ｐ３Ａ法）による吸着分離は、公
知であり、吸着剤に吸着しにくいガス成分（以後、難吸
着成分と云う）の回収を目的としたものに特公昭３８−
２３９２８．４３−１５０４５などの特許が」 （３）明細１−第ｉｏ頁第４行〜第１１頁第１５行全部
を下記に訂正する。 「（ｂ）第２段階の吸着操作は、第１段階の吸着工程か
ら排出されたガス（以下、第１段階調品ガスという）中
の一酸化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填し
た２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （ｉ）　第１段階調品ガスにより吸着塔を加圧する加圧
工程、 （１１）　さらに第１段階調品ガスを吸着塔に流して、
吸着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口にお
ける易吸着成分の濃度に達するまで又は両者の濃度が等
しべなる点の少し前まで吸着剤に易吸着成分を吸着させ
る吸着（Ｉ）工程、（ｉｉｉ）　吸着（１）工程終了後
その吸着塔と真空脱着が終った吸着塔とを連結し、前者
の吸着塔からカスを後者の吸着塔に導入し、前者の吸着
塔の圧力を大気圧又は大気圧近くまで降下させる減圧放
圧工程、 （１ｖ）減圧した吸着塔に第２段階調品ガスを７並流に
導入して難吸着成分をパージするパージ工程、吸着塔上
部より流出してくるガスを工程（■１）が終った吸着塔
に導入してその吸着塔の加圧に使用し、 （ｖ）パージ工程を終った吸着塔を大気圧以下に排気し
て、吸着剤に吸着されている易吸着成分を脱着させ製品
ガスを回収する回収工程、（■１）製品ガス回収が終っ
た吸着塔と吸着工程が終った吸着塔とを連結して後者の
吸着塔からのガスを前者の吸着塔に導入する吸着（ＩＩ
）工程、及（ｖｉ）　他の吸着塔のパージ工程からのガ
スによる吸着（帥工程、 から成り（以後膜ＮＺＰＳＡ法といつ）、定期的に吸着
塔間の流れを変えて、上記操作を繰返すことを特徴とし
た方法に関する。」 （４）明細書第１５頁第７〜８行全部を下記に訂正する
。 「工程（Ｖ）は、パージ工程が終った吸着塔を真空ポン
プ、エゼクタ−、プロワ−等を用いて、大気圧以下に排
気して好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下、最も好ましくは
３００〜３ＱＴｏｒｒの範囲まで真空」（５）明細書第
１９頁第１９行全部を下記に訂正する。 「大気圧以下、好ましくは３００Ｔｏｒｒ以下、最も好
ましくは３００〜３０Ｔｏｒｒの範囲まで易」（６）明
細書第２０頁第６〜１２行全部を下記に訂正する。 「上記の様に第一段階の脱Ｇｏ２ＰＳＡ装置と第二段階
の脱Ｎ２ＰＳＡ装置を組合せることによって脱Ｎ２ＰＳ
Ａ装置単独で一酸化炭素を濃縮分離して精製した時より
もＣＯ２の濃度をいちじるしく、減少させることが出来
、又脱Ｃ○２ＰｓＡ装置のパージガスに脱Ｎ２ＰＳＡ装
置の廃棄ガスを利用することによって、脱Ｃ○２ＰＳＡ
装置の製品ガスをパージ工程に使用する時よりも一酸化
炭素の回収」（７）明細書を次のように訂正する。 頁　行　訂正前　訂正後 １０　３　リ、ソｔ、テ’：）　（以ｆｆｌ脱Ｃ０２Ｐ
ＳＡ法という）、そして １１２０　ゼオライト　ゼオライト（天然又は合成） １２１］　第１工程　第１段階 】２１９　ポンプ　ポンプ等 １３２　脱窒素　Ｊ］１２ＰＳＡ １３３　パージ工程する、　用いて、真空排気パージ工
程　を行ないながらパ ージする、パージ 工程 １３７　第２工程　第２段階 １３１０１ｋｙ／、２１〜３に１／ｃｒｎ２１４１５　
製品ガス　第２段階の製品ガス１５１３〜１４　させる
。吸着（１）　させる（吸着（Ｉｒ））。 １７７　るこの際　る。この際 １７１０　Ｎ２装置　Ｎ２ＰＳＡ装置 １７１１　吸着剤に吸着　吸着剤から脱着１７１３　吸
着前　吸着剤 １７１５　なる排気　なる。排気 １７２〇　一段目　第一段階 １８　１　二段目　第二段階 １８　２　装置膜　装置、脱 １８９　一段目　第一段階 １９　７　吸着塔Ａ　吸着塔Ｃ １９１１Ｄの先に　Ｄに先の １９１２　引き続き　引き続き送入し １９１３　着させるこの　着させる。この１９１７　ポ
ンプ　ポンプ等 １９１８　着させるこの　着させる。この２０１９　一
段目に脱ＣＯ２第一段階に脱Ｃ’０３ＰＳＡ ２０２０　製品加工　製品加圧 ２１　１　二段目の脱Ｎ２　第二段階の脱Ｎ２ＰＳＡ２
１６　脱Ｎ２　脱Ｎ２ＰＳＡ ２１　１．３　／／　：ｔ ２１　１．７　’　９８．４９８．６ ２１１８　０．７　０．５ ２１　２１　ＤＺ　０２ ２２　５　ＣＤ２Ｃｏ２ ２２　１４　９８．５　９８．７ ２２１５　０．７　０．５ （８）昭和５８年９月１７日付の手続補正書及びｍｌ和
５８年１０月６日付の手続補正書の内容をすべて削除す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）二段階級Ｎ操作により、主として二酸化炭素、−
   酸化炭素及び蟹素からなる原料ガス中の一敗化炭素を濃
   縮１−る方法において、 （ａ）　その第１段階の吸着操作は二酸化炭素に対して
   選択性を有する吸着物質を充填した２つ以上の吸着塔を
   使用し、その方法は各吸着塔で吸着および脱着を繰返す
   圧力変動式吸着分離によってその原石ガスから二ば化炭
   素を除去することからなり、そして、 （ｂ）　第２段階の吸着操作は、第１工程の吸着工程か
   ら排出されたガス（以下、第１工程製品ガスという）中
   の−ば化炭素に対して選択性を有する吸着物質を充填し
   た２つ以上の吸着塔を使用し、その方法は （ｉ）　第１工程製品ガスにより吸着塔を加圧する加圧
   工程 （１１）　さらに第１工程製品ガスを吸着塔に流して、
   吸着塔出口における易吸着成分の濃度が吸着塔入口にお
   ける易吸着成分の磯度に達するまで又は両者の礎度が等
   しくなる点の少し前まで妖着剤に易吸着成分を吸着させ
   る吸着（ｉ）工程、 （ｉｉｉ）　吸着（Ｉ）工程終了後その吸着塔と真空脱
   着が終った吸着塔とを連結し、前者の吸着塔からガスを
   後者の吸着塔に導入し、前者の吸着塔の圧力を大気圧又
   は大気圧近くまで降下させる減圧放圧工程、 （１ｖ）減圧した吸着塔に製品濃縮蟹素ガスを並流に導
   入して難吸着成分をパージするパージ工程、吸着塔上部
   より流出してくるガスを工程（ｖｉｉ）が終った吸着塔
   に導入してその吸着塔の加圧に使用し、 （ｖ）吸着剤に吸着されている易吸着成分を真空ポンプ
   を用いて脱着させ濃縮窒素ガスを回収する回収工程、及
   び、 （ｖｔ）　譲縮窒素ガス回収が終った吸着塔と吸着工程
   が終った吸着塔とを連結して後者の吸着塔からのガスに
   よる吸着０〕工程、 （ｖｉθ他の吸着塔のパージ工程からのガスによる吸着
   （ト）工程、 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
   着塔において上記操作を繰返すことを特徴とした方法。 （２）前記第１段階の咬着操作は （１）第１工程製品ガスによる吸着塔を加圧する加圧工
   程、 （１１）原料ガスを吸Ｍ塔に流して主として二酸化炭素
   を吸着物質に吸着させる吸着工程、（ｉｉｉ）　次いで
   吸着を大気圧附近まで減圧する減圧工程、 （１ｖ）次いで吸着塔を真窒ポンプにより排気する排気
   工程、そして、 （ｖ）次いで脱蟹累装置からの廃棄ガスを利用するパー
   ジ工程 から成り、定期的に吸着塔間の流れを変えて、全ての吸
   着塔において、上記操作を繰返すことから成る特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。