JPH01290518A

JPH01290518A - 液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理方法及び装置

Info

Publication number: JPH01290518A
Application number: JP63122893A
Authority: JP
Inventors: Kentaro Shibamura; 芝村　謙太郎; Kiyoshi Uenoyama; 清上野山; Osamu Wakamura; 修若村
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1988-05-18
Filing date: 1988-05-18
Publication date: 1989-11-22
Anticipated expiration: 2010-07-12
Also published as: JPH0764532B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ボイラー排ガス等を原料ガスとしてこれから
高純度液化炭酸を製造する方法及び装置に関する。

〔従来の技術〕

食品工業分野で使用される液化炭酸は、アンモニア合成
プラント、酸化エチレンプラント等から発生するオフガ
スを原料とし、第３図に示した設備を使用して製造され
ている（昭和６１年２月１日株式会社フジ・テクノシス
テム発行「副生ガス及び合成ガスを中心としたガス分離
・精製とその利用技術」第５９〜６２頁）。

たとえば、アンモニア合成プラント３１で発生した原料
ガス３２を、炭酸ガス吸収塔３３を通過させて原料ガス
３２に含まれている炭酸ガスをアルカリ液に吸収させる
。吸収された炭酸ガスは、アルカリ液を減圧、スチーム
加熱することによって、純度９０％以上の粗成炭酸ガス
３４として分離される。

粗成炭酸ガス３４は、第１表に示すように少量の不純物
を含むものである。そして、食品工業用に使用される炭
酸ガスは、同表に示すレベルを満足するまで不純物を低
下させることが食品衛生法上から要求される。そこで、
粗成炭酸ガス３４を洗浄塔３５．コンプレッサー３６．
脱湿器３７．脱臭塔３８に流して予備処理し、液化精製
装置３９で純度９９．９％以上の炭酸ガスに精製してい
る。なお、第１表における痕跡量ｔ　ｒ　、　　は、食
品衛生法で規定された分析方法により検出されないレベ
ルをい＞−第１表また、最近では、前掲した文献にも紹介されているよう
に、原料ガス３２として、製鉄所で副生じた転炉ガス（
ＬＤＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス炉ガス（ＣＯ
Ｇ＞、　　石灰炉ガス等から圧力スイング吸着法によっ
て炭酸ガス、を回収し、予備処理した後で液化精製する
方法も確立されている。

この場合、アンモニア合成プラントや酸化エチレンプラ
ント等で発生したガスと異なり、原料ガスにＮＯ、ＮＯ
□等の窒素酸化物が含まれている。

ＮＯ２は、液化精製装置で液相側に移行し易く、得られ
た液化炭酸に不純物として混入する。他方ＮＯは、吸着
剤に対する吸着性が低く、また水に対する溶解度も高く
ないため、脱臭塔３８や洗浄塔３５で除去することが困
難である。しかも、このＮＯは、液化精製装置３９で残
留０２と反応してＮ　Ｏ２となり、精製液側に移行して
、精製された炭酸ガスの品質を下げる原因にもなる。

そこで、ＫＭｎＯ，を使用してＮＯ、ＮＯ２等の窒素酸
化物をＫ　Ｎ　Ｏ３として固定することによって、炭酸
ガスから分離する方法（以下、これをＫＭｎＯ。

法という）が−船釣に採用されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、Ｋ　Ｍ　ｎ　Ｏ方法は、固形のＫＭｎＯ，を
アルカリに溶解して、炭酸ガス吸収塔に送り込むため、
複雑な設備が必要となる。また、ＮＯを吸収した後のア
ルカリからＫＮＯ３を除去するフィルタープレス等の濾
過装置や、廃液に対する処理設備も要求される。そのた
め、設備費、用役費に対する負担が大き（、またメンテ
ナンス、も複雑になる。

そこで、本発明は、粗成炭酸ガスに含まれているＮＯを
Ｎ　Ｏ２に酸化させて脱臭装置で除去する前処理工程を
採用することにより、複雑な工程を必要とするＫ　Ｍ　
ｎ　Ｏａ法によらずに、液化精製装置に送り込まれる炭
酸ガス中のＮＯ８含有量を下げ、精製される炭酸ガスの
純度を向上させることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の予備処理方法は、その目的を達成するために、
少なくともＣＯ２及びＮＯを含有するガスを炭酸ガス吸
着塔で処理して粗成炭酸ガスとした後、液化精製装置で
液化炭酸にする工程に先立って、酸化触媒を充填した触
媒反応装置に前記粗成炭酸ガスを導入し、前記粗成炭酸
ガスに含まれているＮＯをＮＯ２に酸化し、次いで前記
粗成炭酸ガスを脱臭塔に導入することを特徴とする。

また、この方法を実施するための装置は、少な（ともＣ
Ｏ２及びＮＯを含有するガスから粗成炭酸ガスを得る炭
酸ガス吸着塔と液化精製装置との間に、工程順にコンプ
レッサー、酸化触媒を充填したＮＯ酸化装置、脱湿器及
び脱臭塔を配列したことを特徴とする。

〔作用〕

ボイラー排ガス等の原料ガスは、目標成分としてのＣＯ
２の外に、Ｎ２．　Ｎ　Ｏ，Ｎ　Ｏｘ、　Ｈａ　Ｏ，Ｓ
　Ｏ７゜Ｎ２　Ｓ、　０２．　Ｃ，Ｏ等の不純物を含ん
でいる。これらの不純物は、たとえば活性炭等の吸着剤
に対し、次の順のように吸着性に差がある。

Ｎ２．０２．ＮＯ、Ｃｏ＜Ｃｏ。

＜　Ｎ２０．　Ｓ　Ｏ２，Ｎ２　Ｓ、　Ｎ　０２また、
各不純物の沸点も、この順位に従って高くなる。そこで
、予備処理された炭酸ガスを液化精製装置で精製すると
き、脱臭塔で除去されずに残留しているＮＯ２は、液相
側に移行し、液化炭酸に不純物として混入する。他方、
ＮＯは、低沸点のために吸収液に吸収されずに、蒸溜塔
上部の空間を経て外部に放出される。ところが、本発明
者等の研究によると、脱臭塔から送られて来た炭酸ガス
に含まれている０２　によって、液化精製装置で放出さ
れたＮＯが蒸溜塔上部でＮＯ２に酸化され、液相に移行
し易くなる。その結果、精製された液化炭酸の品質が低
下することが判った。

そこで、本発明においては、粗成炭酸ガスに含、まれで
いるＮＯをＮ　Ｏ２に酸化した後、粗成炭酸ガスを脱臭
塔に導入する。すなわち、窒素酸化物が吸着剤に吸着さ
れ易いＮＯ２となっているため、脱臭塔を出た後の粗成
炭酸ガスに含まれるＮＯ及びＮ０２は、共に低い含有量
となっている。そして、脱臭塔の能力を大きくするとき
、実質的に全量の窒素酸化物を除去することができる。

また、ＮＯの酸化に０２　が消費されるため液化精製装
置の蒸溜塔上部に放出されるガスの酸素含有量が低下し
、僅かに残留するＮＯがＮＯ２に酸化されて液相に移行
することもなくなる。このように、ＮＯ２及び０２を含
まない或いは減少させた粗成炭酸ガスが液化精製装置に
送り込まれるので、高純度の液化炭酸が製造される。

ＮＯ酸化装置に充填される酸化触媒としては、Ｐｔ、　
　Ｐｄ等の貴金属触媒がある。この触媒が充填された塔
に昇温された或いは高温の炭酸ガスが導入されると、触
媒作用により、炭酸ガス中のＮ。

が同じく炭酸ガスに含まれている０２によって酸化きれ
、Ｎ　Ｏ２となる。

なお、本発明で使用される原料ガスとしては、炭酸ガス
を含有する限りにおいて、各種設備で副生されるものが
使用される。たとえば、製鉄所で発生する転炉ガス（Ｌ
ＤＧ）、　　高炉ガス（Ｂ　Ｆ　Ｇ）。

コークス炉ガス（ＣＯＧ）、　　石灰炉ガス等の熱でス
チームを発生させた後のボイラー排ガスがある。

〔実施例〕

以下、図面を参照しながら、実施例により本発明の特徴
を具体的に説明する。

ＬＤＧボイラー１で発生した原料ガス２から、炭酸ガス
吸着塔３で炭酸ガスが吸収される。この炭酸ガス吸着塔
３としては、たとえば圧力を周期的に変動させて吸着・
脱着を行うものが使用される。吸着された炭酸ガスは、
粗成炭酸ガス４として炭酸ガス吸着塔３から放出され、
コンプレッサー５で約１５ｋｇ／ｃｎｆ程度に昇圧され
た後、ＮＯ酸化装置６に送り込まれる。

ＮＯ酸化装置６には、金属触媒が充填されている。粗成
炭酸ガス４に含まれているＮＯは、この、金属触媒の作
用で次式の還元反応に従って、同じく粗成炭酸ガス４に
含まれている０２　と反応してＮＯ□となる。

２Ｎ○＋０．−Ｎ　Ｏまたとえば、内圧を１５ｋｇ／ｃｎｆＧに維持し、Ｐｔ品
位１．８±０．２ｇ／Ｌの触媒を粒径４〜６ｍｍのアル
ミナキャリアに担持させたものをＳ　Ｖ６Ｏ１３ｈ−１
で充填したＮＯ酸化装置６に、コンプレッサー５から温
度１００〜１５０℃の粗成炭酸ガス４を送り込んだとこ
ろ、ＮＯ酸化装置６を出たガスのＮＯ含有量はｉｐｐｍ
以下に低下した。なお、この粗成炭酸ガス４には、ＮＯ
の当量分に対して若干過剰の０２　を含有するものであ
った。

ＮＯ酸化装置６としては、第２図に示すように二槽式の
ものを使用した。この場合、導入配管６ａ及び導出配管
６ｂに設けられている開閉弁５ｂ、　５ｃ及び６ｆ、　
６ｇの切換え操作によって、粗成炭酸ガスをＮＯ酸化槽
６ｄ又は６ｅの何れかに導入する。そして、ガスを導入
していないＮＯ酸化槽６ｅ又は６ｄでは、触媒を賦活さ
せる。そして、所定時間が経過した後、開閉弁６ｂ、　
６ｃ、　６ｆ、　６ｇを切り換え、賦活された触媒が充
填されているＮＯ酸化槽６ｅ又は６ｄで粗成炭酸ガス４
に含まれているＮＯをＮＯ□に酸化する。このようにし
て、コンプレッサー５から送られてくる粗成炭酸ガス４
を連続的に処理した。

ＮＯが酸化された炭酸ガス７は、次いで脱湿器８に導入
される。この脱湿器８には、たとえばシリカゲ）し等の
吸湿剤が充填されている。この脱湿器８では、当初から
粗成炭酸ガス４に含まれている水蒸気が除去される。脱
湿器８を通過したガス９は、大気圧下の露点で一６０℃
程度に乾燥されていた。

その後、除湿炭酸ガス９は、脱臭塔１０に導入される。

脱臭塔１０には、たとえば活性炭等の吸着剤が充填され
ており、吸着性の高いＨ２Ｓ、Ｓｏ□。

ＮＯ２等が吸着除去される。このとき、１除湿炭酸ガス
９が高い乾燥状態にあるため、水分ｉ＝よって吸着剤の
性能が低下することがない。

次いで、脱臭後のガスは、蒸溜分離式の液化精製装置１
１に導入され、冷媒によって約−３０℃まで、冷却され
、低温蒸溜塔で蒸溜液化される。このとき、前述した沸
点の差によりＮ７等がＣ０２から分離される。この脱臭
塔１０から液化精製装置１１に流れる除湿炭酸ガス９は
、前工程である触媒反応によってＮＯのない状態となっ
ている。そのため、ＮＯ２が液相に移行すること、或い
はＮＯが酸化された後で液相に移行することがない。し
たがつて、液化精製装置１１から取り出された液化炭酸
１２は、Ｎ　Ｏ２含有量の少ない高品質のものとなる。

次の軍２表は、以上に説明した各工程における原料ガス
の成分変化を表した表である。

第　　　　　２　　　　　表注：ｄｐは、露点（ｔ’）を示す。

なお、第２表の比較例は、第１図においてＮＯ酸化装置
６を設けずに粗成炭酸ガス４を予備処理した場合に得ら
れた液化炭酸の組成を示す。この対比から明らかなよう
に、比較例においては得られた液化炭酸に食品衛生上か
ら望ましくないとされているＮＯ７が５０ｐｐｍ含まれ
ているのに対し、本実施例の場合には検出できない程度
にＮＯ２が除かれている。これは、脱臭塔１０から液化
精製装置１１に送り込まれるガスにＮＯ及びＮ　Ｏ２が
含有されておらず、液化精製装置１１の蒸溜塔でも２Ｎ
Ｏ＋０２−Ｎ　０２の反応が起こっていないことによる
ものである。

〔発明の効果〕

以上に説明したように、本発明においては、液化精製装
置に送り込む炭酸ガスをに含まれているＮＯをＮＯ７に
酸化し、これを脱臭塔で除去している。また、ＮＯの酸
化に際して炭酸ガスに含まれている０２　　も消費され
る。そのため、液化精製装置に導入されるガスは、ＮＯ
、ＮＯ２，０□の極めて少ないものとなる。したがって
、液化精製装置でＮＯが酸化されてＮＯ２として液相に
移行することもなく、得られた液化炭酸は、極めて純度
の高い製品となる。しかも、予備処理工程にＮ○酸化装
置を設けるだけで良いため、生産性の高い液化炭酸製造
プラントが構築される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明実施例のプロセスを説明するためのブロ
ック図であり、第２図は該プロセスに組み込まれる脱酸
素装置の一例を示す。他方、第３図は、従来の液化炭酸
製造プラントを示すブロック図である。１：ＬＤＧボイラー　　　２，３２：原料ガろ３：炭酸
ガス吸着塔　　　４，３４：粗成炭酸ガス５．３６＋コ
ンプレツサー　　６：Ｎ○酸化装置７：ＮＯ酸酸化後炭
酸ガス８，３７：脱湿器９：除湿炭酸ガス　　　　１０
．３８：脱臭塔１１：液化精製装置　　　　１２：液化
炭酸３１：アンモニア合成プラント３３：炭酸ガス吸収塔　　　３５：洗浄塔３９：液化精
製装置

Claims

【特許請求の範囲】１、少なくともＣＯ＿２及びＮＯを含有するガスを炭酸
ガス吸着塔で処理して粗成炭酸ガスとした後、液化精製
装置で液化炭酸にする工程に先立って、酸化触媒を充填
した触媒反応装置に前記粗成炭酸ガスを導入し、前記粗
成炭酸ガスに含まれているＮＯをＮＯ＿２に酸化し、次
いで前記粗成炭酸ガスを脱臭塔に導入することを特徴と
する液化炭酸製造プラントにおける原料ガスの予備処理
方法。２、少なくともＣＯ＿２及びＮＯを含有するガスから粗
成炭酸ガスを得る炭酸ガス吸着塔と液化精製装置との間
に、工程順にコンプレッサー。酸化触媒を充填したＮＯ酸化装置、脱湿器及び脱臭塔を
配列したことを特徴とする液化炭酸製造プラントにおけ
る原料ガスの予備処理装置。