JPS63251496A - 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業」二の利用分野〉 本発明は一酸化炭素を主成分とし、不純物として微量酸
素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物および油分を含
むガスの連続的な精製方法に関し、特に簡潔な工程と温
和な条件で不純物を除去することが可能な精製方法に関
する。

〈従来技術とその問題点〉 一酸化炭素は各種の有機合成化学の重要な原料である。

このため製鉄所の転炉、高炉、電気炉などから副生する
一酸化炭素を多く含むガスから一酸化炭素を濃縮回収す
る各種の方法が実施または提案されている。例えば深冷
分離法、吸収法、ＰＳＡ法、膜分離法などである。

これらの方法によって得られる一酸化炭素濃縮ガスの利
用において、副生ガス中に含まれる各種の不純物の前処
理および濃縮ガス中に含まれる微量不純物の除去が重要
である。特に濃縮ガスに含まれる微量の酸素、塩素およ
びその化合物、硫黄化合物や油分は有機合成工程での触
媒へ影響を与えることが多く、これらの不純物を予め除
去しておく必要がある。

これらの微量不純物の精製方法として従来一般的に行わ
れている方法としては油分を活性炭吸着器で除去し、次
に吸着法、吸収法などによる脱ハロゲン、脱硫黄処理を
行い、更に白金、パラジウムなどの貴金属系触媒を用い
２５０〜３５０℃の温度で微量酸素を除去する方法であ
る。

このほか一酸化炭素を含む混合ガスから高純度一酸化炭
素をＰＳＡ法により分離回収する方法において、混合ガ
スの前処理方法として添着活性炭を用いてガス中の硫黄
化合物、アンモニア等の不純物を吸着除去し、次にガス
中の水分を除去する工程、更に部分還元処理した酸化銅
と酸化亜鉛とを組合せた二元触媒によりガス中の酸素を
二酸化炭素に変える工程を行う方法が提案されている（
特開昭６１−１２２１１号）。

これらの従来法においては、少くとも脱ハロゲン、脱硫
黄工程と酸素の除去工程とを必要とする。また酸素除去
工程においては使用する触媒の種類にもよるが、原料ガ
スを１５０℃以上に加熱する必要がある。特に貴金属系
触媒を使用する場合は２５０〜３５０℃に加熱するため
の予熱器を必要とする。

本発明者らの知見によれば、貴金属系触媒を使用した場
合、通常の前処理により脱ハロゲン、脱硫黄処理をして
も極微量のこれらの不純物による貴金属触媒の被毒が進
行し、短時間で触媒の性能が劣化することかある。この
様に従来の方法では不純物処理工程が複雑となり、また
性能の優れた酸素除去用触媒の開発も必要である。

〈発明の目的〉 本発明の目的は、一酸化炭素を主成分とするガス中の微
量の酸素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分等
の不純物を、極めて簡潔な工程と温和な条件で、連続的
に安定して除去することができ、長時間連続操業しても
触媒が劣化することのない一酸化炭素を主成分とするガ
スの精製方法を提供しようとする。

〈発明の構成〉 本発明者等は一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法
において、特定の成分を添着させた添着活性炭か触媒と
して有効なことを見出した。

さらに、触媒反応の前に原料ガス中の水分を一定量以Ｆ
に取り除いておくと、触媒がガス中の水分を吸着したり
、触媒表面の部分的な濡れにより触媒が劣化することな
く、連続的に長時間安定してガス精製を行うことができ
ることを見出し、本発明に至りだ。

すなわち本発明は、一酸化炭素を主成分とする原料ガス
中に不純物として含まれる微量酸素、塩素および塩素化
合物、硫黄化合物および油分を連続的に除去する方法に
おいて、 （ａ）前記原料ガスを冷却する工程、 （ｂ）前記冷却されたガスから凝縮発生したミストおよ
びドレンを除去する工程、 （ｃ）ミストおよびドレンを除去されたガスを２０℃か
ら１００℃の範囲に加温する工程、（ｄ）加温されたガ
スを触媒と接触させることにより該ガス中の不純物を除
去する工程、を有することを特徴とする一酸化炭素を主
成分とするガスの精製方法を提供する。

ここで、前記（ａ）工程の冷却温度が少なくとも原料ガ
スの３０℃における相対湿度が４０％以下となる温度で
ある一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法が良い。

また、前記（ｄ）工程の触媒が活性炭に銅または銅およ
び他の成分としてＭｎ、　Ｚｎ、Ｃｒ、　ＦｅおよびＮ
ｊのうち一種または二種以上の金属を添着させた触媒で
ある一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法が好まし
い。

以下、本発明の詳細な説明する。

第１図は本発明の構成を示す工程図である。

図中（ａ）はカス冷却工程、（ｂ）はミストおよびドレ
ン分離上程、（ｃ）はガス加温工程、（ｄ）は不純物除
去工程を示す。

未発明方法に用いられる一酸化炭素を主成分とする原料
ガスは、一酸化炭素濃度９０ｖｏ１％以上のものが好ま
しく、転炉ガス、高炉ガス等を圧力スイング法（ＰＳＡ
法）によって濃縮した一酸化炭素主成分ガスが好適に用
いられる。

（ａ）ガス冷却工程 工程（ａ）における冷却手段は、フレオン冷凍機、ブラ
イン式冷凍機、冷水などと冷却器とを組合わせた公知の
方法によって行い得る。原料ガスを冷却することにより
発生するミストおよびドレンは次工程（ｂ）において分
離されるが、工程（ａ）で冷却器付属のドレン、ミスト
・セパレーターから排出しても差支えない。

工程（ａ）および（ｂ）は工程（ｄ）において添着活性
炭と接触させる際、後述するように触媒の機能低下を防
止するためにガスの相対湿度を低下させるために行うも
のであり、冷却温度はガスの３０℃における相対湿度が
４０％以下になる温度とするのが好ましい。

原料ガスが３０℃における相対湿度が４０％以下となる
ような水分含有量で供給される場合は、工程（ａ）およ
び工程（ｂ）はすでに終了しているので、原料ガスに直
接工程（ｃ）を行うことができる。

例えば原料ガスが圧縮機等により昇圧後、アフタークー
ラーなどにより冷却されて供給される場合、アフターク
ーラーの冷却水の温度が低く、原料ガスが上記の条件を
満足させる温度まで下がっていれば、この段階で工程（
ａ）はすでに行われ、さらに冷却器付属のトレン、ミス
ト・セパレーターからミストおよびドレンが除去されて
いれば工程（ｂ）も終了しているのて、原料ガスがこの
状態て供給されれば直接工程（ｃ）を行うことかできる
。同様のことが工程（ｃ）についても考えられ、上記の
ように工程（ａ）および工程（ｂ）がすでに終了し、原
料ガス温度が２０℃〜１００℃の間であれば直接工程（
ｄ）を行うことができる。

（ｂ）ミストおよびドレン分離工程 工程（ａ）により冷却されて凝縮した水分のうち、比較
的大きな液滴となったドレンと、比較的小さな水滴でガ
ス中に浮遊しているミストは、デミスタ一式あるいはサ
イクロン式セパレーターなど公知の手段によって分離し
、ドレンとして系外へ排出する。

工程（ｂ）では凝縮水を排出する際に原料ガス中の塩素
および硫黄化合物の１部が凝縮水に溶解したり、油分が
凝縮水に同伴されて排出されるので工程（ｄ）における
不純物除去負荷が軽減される。

（ｃ）ガス加温工程 工程（ｂ）を経た原料ガスは、スチームあるいは電気ヒ
ーターなどの手段により２０℃から１００℃、好ましく
は５０℃から７０℃に加温される。この加温工程により
ガスの相対湿度が低下すると共に次工程（ｄ）で不純物
を除去するための最適な温度になる。

空気または各種工程排ガス中に含まれる有機溶剤などを
活性炭に吸着させて有機溶剤を除去、回収する場合、こ
の空気または各種工程排ガス中に含まれる水分が多いと
、活性炭への水分の吸着が起り、目的とする物質に対す
る吸着容量が低下する。本発明者等は、一酸化炭素を主
成分とする原料ガスの精製過程において、このことに着
目し、ガス中の水分を除去した上で原料ガスを加温する
ことによってガスの乾燥度をあげ、塩素および塩素化合
物、硫黄化合物、油分の除去が効果的に行われることを
見出した。

工程（ｃ）における加温は前述のようにスチームあるい
は電気ヒーターなどにより行なえるが、原料ガスの主成
分は一酸化炭素であるので、電気ヒーターを使用する場
合は防爆構造とする必要がある。また原料ガスを高温に
加熱する場合は一酸化炭素の分解によるカーボンの発生
が懸念されるが、本発明における加温温度は１００℃以
下と温和な条件であるので、好ましくは低圧スチームを
加熱媒体として熱交換器により加温すれば安全性が高く
好適である。

工程（ｅ）は工程（ｄ）で使用する触媒または触媒槽を
加温することによっても行い得る。

（ｄ）不純物除去工程 工程（ｃ）により加温されたガスは工程（ｄ）に導入さ
れ酸素、塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分が除
去される。

工程（ｄ）に使用される処理剤は活性炭に銅または銅お
よび他の成分としてＭｎ、　Ｚｎ、　Ｃｒ、　Ｆｅおよ
びＮｉのうち一種または二種以上の金属を添着させた触
媒が使用される。

活性炭は表面積が２００　ｍ２７ｇ以」二好ましくは５
００　ｍ２７ｇ以上のものを用いる。

添着される銅金属は触媒全重量に対して１〜３０ｗｔ％
、好ましくは５〜１０ｔｅｔ％用いる。１ｗｔ％未満で
あると、脱酸素効率が低く、３０ｗｔ％超であると他の
不純物除去効率が低下する傾向にある。

他の成分は、Ｍｎ、　Ｚｎ、　Ｃｒ、　ＦｅおよびＮｉ
のうち一種または二種以上を一種類当り酸化物として、
最終酸化物換算で、活性炭重量に対して１０ｗｔ％以下
用いる。１０ｗｔ％超であると、酸素以外の不純物除去
の効率が低下する傾向にある。

銅または銅と他の成分とを活性炭に添着させる方法は、
溶液含浸法等の公知の方法によって調整される。

原料ガスがこの触媒と接触することにより、ガス中に含
まれる微量酸素は一酸化炭素と反応し、二酸化炭素とな
る。

微量酸素と一酸化炭素の反応による二酸化炭素の生成は
表面積の大きい活性炭に添着分布している銅または銅お
よび他の成分の触媒作用によるものと考えられる。

微量の（：ｌｌ−２、ＨＣｌ１．、ＣＯＣ立、などの塩
素化合物、Ｓ０２．１Ｉ２５　、　（：Ｏ５などの硫黄
化合物の大部分および油分はこの触媒である添着活性炭
に吸着される。

塩素および硫黄化合物の掻く一部は前述の触媒金属と反
応すると推定されるか、大部分は活性炭に吸着され除去
される。

本触媒は還元処理することなく約６０℃で使用しても微
量酸素を含めた不純物の除去は可能であるが、必要な場
合は工程（ｃ）の前または後に、１００℃以下、工程（
ｅ）の温度より高温でＨ２またはＣＯガス中で加熱し、
還元処理して用いてもよい。。

以上の（ａ）〜（ｄ）の各工程でのガス圧力は通常実施
されるガス圧力の範囲でいかなる圧力であってもよい。

また得られる精製ガスは工程（ａ）および（ｂ）の温度
での飽和水分量を有するガスとして得られるが、必要に
より（ｄ）工程の後にガス乾燥器によるガス乾燥工程を
行えば乾燥高純度ＣＯガスが得られる。

〈実施例〉 以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１） 転炉ガスを圧力スイング法により濃縮したガスで、第１
表に示す組成のガスについて、第２図に示す装置を用い
て本発明法による精製を行った。

第　１　表　　原料ガス組成 第１表に示すガスは、大気圧より若干高い圧力の水封ホ
ルダーから油潤滑式圧縮機により９〜９．５　ｋｇ／ｃ
ｍ２に加圧し、アフタークーラー、水油分離器、油吸着
器を通し、供給した。アフタークーラー冷却水温度は約
３０℃であり、アフタークーラー出口のガス温度は３０
〜３５℃である。この温度において第１表に示すガスは
水分を飽和していた。

（１）原料ガスを１程＜ａ＞により５〜７℃に冷却した
。

第２図に示す冷却器４に原料ガス１を導入した。冷却器
４はフレオン冷凍機２により、冷媒（エチレングリコー
ル水溶液）を冷却し、冷媒ボンブ３で冷媒を供給される
シェルアンドチューブ式冷却器４である。

原料ガス１の冷却温度は冷却器４の出口側配管に取付け
られた温度調節計５の信号により、冷媒循環量を調節す
ることにより制御した。冷却器４で生成したドレンは冷
却器４に付属させたオートドレン６により糸外へ排出し
た。

（２）工程（ａ）を経たガスは、ミスト、ドレン分離器
７中に導入し、工程（ｂ）を行った。

ミスト、ドレン分離器７は、ステンレス金網製のデミス
タ−が容器に充填されたものを使用した。分離された水
分等のミストおよびドレンは分離器７下部からオートド
レン８により系外へ排出した。

（３）次にミスト、ドレンを分離されたガスを、スチー
ム加熱式熱交換器９に導入し、約６０℃に加熱した。ス
チーム加熱式熱交換器９は、スチーム供給器１０から、
熱源として１　ｋｇ／ｃｍ２Ｇの飽和スチームを供給さ
れ、ガスの加熱温度はスチーム加熱式熱交換器９のガス
出口配管に取付けられた温度調節計１１の４５号により
、スチーム供給量を調節することにより制御した。

（４）さらに加熱されたガスを触媒塔１２に導入した。

触媒塔１２には、実施例２の第３表の触媒番号９と同様
の触媒を充填した。触媒空間速度約６００ｈｒ’で接触
させたところ、触媒塔１２の出ｌコカス１３中の不純物
は第２表に示す分析結果であった。

第　２　表　　精製ガス中の不純物濃度第２表の結果か
ら本発明方法によれば、芥不純物成分は分析限界以上に
除去されることがわかる。

また実施例１は現在まで約６０００時間連続運転中であ
るが、出口ガス１３の成分は第２表に示す結果と同様で
あり、本発明方法は長時間連続積装が可能である。

なお、実施例１の工程により特製されたガスは、工程（
ａ）および（ｂ）により約５℃の水分を飽和しているが
、工程（ｄ）後にさらにガス乾燥器により乾燥処理を行
ったところ、露点−７０℃以下に乾燥でき、乾燥特製Ｃ
Ｏガスとして利用できた。

（比較例１） 実施例１と同様の第１表に示す原料ガスに工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を行わず実施例１で用いた触媒塔１２を
用いて工程（ｄ）のみを行った。

原料ガスは実施例１と同様に圧力９ｋｇ／Ｃｌ１１２Ｇ
温度約３０℃で触媒塔１２に導入した。

実験開始後約１５０時間は、触媒塔１２の出口ガス１３
の酸素濃度は０．０１ｐｐｍ以下であったが、その後７
０ｐｐｍまで上昇し、濃度が不安定となりガス精製度が
非常に悪かった。このため工程（ｄ）の前に工程（ｃ）
の加熱工程を行い、原料ガスを６７℃まで加熱後工程（
ｄ）を行ったところ約１時間後に酸素濃度は０．０１ｐ
ｐｍ以下に回復した。

本発明の工程（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を実施せ
ず、工程（ｄ）のみの比較例１は、ガス中の水分を触媒
が吸着したり、触媒表面の部分的なぬれにより、酸素除
去効果が阻害されたと考えられ、工程（ａ）、（ｂ）お
よび（ｃ）がないと、連続運転が不可能であることが判
明した。

（実施例２） 第３表に示す触媒を以下のように調整し、モデルガスに
よる精製度テストを行った。

（１）触媒の調製 活性炭への添着量が第３表の値になるように濃度を調製
した銅およびＭｎ、　Ｚｎ、　Ｆｅ、　Ｎｉ、　Ｃｒの
それぞれの硝酸塩の水溶液に、表面積約８０ＯＬＩ１２
／ｇの４〜６メツシユの破砕ヤシガラ活性炭を入れ、攪
拌した後、約１０時間静置した。次に水分を蒸発後、固
形分を取出し１１０℃で乾燥処理し、さらに不活性ガス
中で１２０〜３００℃で焼成した。

第　３　表　　添着活性炭 （２）モデルガステスト 第３表に示すそれぞれの触媒を、内径２８ｍｍのステン
レスの反応塔に高さ１３０ｍｍまで充填した。この反応
塔に下記の組成のモデルガスを触媒空間速度５０００ｈ
ｒ−’、温度７０℃、圧力約１ｋｇ／ｃｍ２Ｇで通した
。

モデルガス ＣＯ約９８ｖｏ１％、その他Ｎ２およびＣＯ２ガスを含
み、相対湿度５０％のガスに、Ｈ２Ｓ、　　ＣＭ２各１
　　ｐｐｍ、０２約４００ｐｐｍ添加し調製した。

反応塔からの出口ガス中の１１□Ｓ、　　Ｃｌ３．０２
を分析したところ、約１０００時間経過後もこれらの成
分は分析検出限界以下であった。

〈発明の効果〉 本発明方法は、（ａ）−（ｂ）−（ｃ）−（ｄ）工程に
より、一酸化炭素を主成分とするガス中の微量の酸素、
塩素および塩素化合物、硫黄化合物、油分等の不純物を
、極めて簡潔な工程と温和な条件で１安定して除去する
ことができる。

また、長時間連続操業ができる。

このため工業的利用価値が極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の構成を示す工程図である。 第２図は本発明を実施する装置の１例を示す線図である
。 符号の説明 １・・・・原料ガス、 ２・・・・フレオン冷凍機、 ３・・・・冷媒ポンプ、 ４・・・・冷却器、 ５・・・・温度調節計、 ６・・・・オートドレン、 ７・・・・ミスト、ドレン分離器、 ８・・・・オートドレン、 ９・・・・熱交換器、 ｌＯ・・・・スチーム供給器、 １１・・・・温度調節計、 １２・・・・触媒塔、 １３・・・・出口ガス

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に不純物と
   して含まれる微量酸素、塩素および塩素化合物、硫黄化
   合物および油分を連続的に除去する方法において、 （ａ）前記原料ガスを冷却する工程、 （ｂ）前記冷却されたガスから凝縮発生したミストおよ
   びドレンを除去する工程、 （ｃ）ミストおよびドレンを除去されたガスを２０℃か
   ら１００℃の範囲に加温する工程、（ｄ）加温されたガ
   スを触媒と接触させることにより該ガス中の不純物を除
   去する工程、 を有することを特徴とする一酸化炭素を主成分とするガ
   スの精製方法。
2. （２）前記（ａ）工程の冷却温度が少なくとも原料ガス
   の３０℃における相対湿度が４０％以下となる温度であ
   る特許請求の範囲第１項に記載の一酸化炭素を主成分と
   するガスの精製方法。
3. （３）前記（ｄ）工程の触媒が活性炭に銅または銅およ
   び他の成分としてＭｎ、Ｚｎ、Ｃｒ、ＦｅおよびＮｉの
   うち一種または二種以上の金属を添着させた触媒である
   特許請求の範囲第１項または第２項に記載の一酸化炭素
   を主成分とするガスの精製方法。