NO851188L - Fremgangsmaate for aa fjerne svovelforbindelser fra avgasser - Google Patents

Description

Denne oppfinnelse angår en fremgangsmåte for å fjerne svovelforbindelser fra avgassene fra en svovelutvinningsenhet av Claus-typen, det vil si en enhet som egner seg for ut-førelse av en prosess av Claus-typen.

Gasser som inneholder hydrogensulfid (f^S), fåes f.eks. i oljeraffinerier og ved prosessering av koksovngass. Også naturgass kan inneholde H2S. E^ S kan fjernes fra H2S-holdige gasser ved absorpsjon i en regenererbar absorbent. Ved på-følgende regenerering av absorbenten fåes en gass med et meget høyere innhold av H2S enn den opprinnelige t^S-holdige gass. H2S-holdige gasser, f.eks. de som fåes ved slik regenerering, blir vanligvis ledet til en svovelutvinningsenhet av Claus-typen for fremstilling av elementært svovel. "Elementært svovel" vil i det nedenstående ble omtalt som "svovel". Avgassene som fåes fra en svovelutvinningsenhet av Claus-typen, blir fortrinnsvis viderebehandlet for å redusere deres svovelinnhold til et meget lavt innhold, før de slippes ut i atmosfæren. Disse avgasser vil i det nedenstående bli omtalt som "Claus-avgasser".

I en svovelutvinningsenhet av Claus-typen blir en f^S-holdig gass underkastet delvis forbrenning med oxygen eller en oxygenholdig gass, såsom luft, i en ovn som i det nedenstående vil bli betegnet "termisk sone". I den termiske sone finner den følgende reaksjon sted hva svoveldannelse angår:

Denne reaksjon kan ansees å forløpe i to trinn:

I den termiske sone overføres H2S til svovel i henhold til reaksjon (1), idet mengden av oxygen eller oxygenholdig gass er slik at bare en tredjedel av alt H2S kan oxy-deres til S02i overensstemmelse med reaksjon (2). Avgassen fra den termiske sone inneholder som hovédbestanddeler H2S,

S02, svoveldamp, nitrogen og vanndamp.

Avløpsgassen fra den termiske sone har en temperatur som vanligvis er i området fra 600°C til 1650°C, og den kjø-les, for å kondensere mesteparten av den tilstedeværende svoveldamp, til en temperatur som hensiktsmessig kan være i området fra 120°C til 200°C. Således utvinnes svovelet som et verdifullt produkt. Gassene oppvarmes så på ny til en temperatur som vanligvis er i området fra 200°C til 300°C, hvoretter de innføres i en katalytisk sone hvor H2S reagerer med SC>2under dannelse av mer svovel, i henhold til reaksjon (3) . Avløpet fra den katalytiske sone kjøles for å kondensere svovel. Den katalytiske sone utgjøres vanligvis av flere, normalt 2 eller 3 katalysatorskikt utstyrt med innretninger for intermediær kjøling for kondensering av svovel og med innretninger for ny oppvarmning av gassen, før denne føres til det neste katalysatorskikt.

De gjenværende gasser som fåes etter utkondenseringen av svovel fra gassene, inneholder fortsatt, når de forlater den siste katalytiske sone, en viss mengde H2S og S02i et molforhold H2S/S02på ca. 2:1, da utbyttet av svovel ikke er kvantitativt. En velkjent prosess for å minske H2S-innholdet i disse Claus-avgasser involverer forbrenning av gassene i en ovn for overføring av alt H,,S til S02 • Sett i sammen-heng med de stadig økende krav til bekjempelse av luftforu-rensningen er en slik disponering av Claus-avgassene mindre ønskelig. Dessuten medfører den et visst tap av svovel.

. En fordelaktig fremgangsmåte for å minske svovelinn-holdet i Claus-avgasser er basert på katalytisk reduksjon av SC>2 i Claus-avgassene til H2S, som så fjernes ved selektiv absorpsjon med et egnet absorpsjonsoppløsningsmiddel. Ved denne fremgangsmåte blir hovedmengden av det desorberte H2S etter regenerering av absorpsjonsoppløsningen ledet til en prosess av Claus-typen. Gassen fra hvilken H2S er blitt fjernet, inneholder fortsatt mindre mengder H2S og kan forbrennes uten at dette fører til problemer. Den høye effektivitet av denne prosess ledsages imidlertid av relativt høye driftskost-nader. Claus-avgassene inneholder foruten svovelforbindelser

en relativt stor mengde vanndamp som i det minste delvis bør fjernes fra avgassene for å unngå uakseptabel fortynning av absorpsjonsoppløsningsmidlet som følge av kondensert vanndamp. Claus-avgassene ledes derfor gjennom en kondenseringsenhet med stor men kostbar kjølekapasitet. Kondensatet inneholder absort f^S som må fjernes før det kondenserte vann kan slippes ut i omgivelsene.

Ved en annen kjent fremgangsmåte for å fjerne hydrogensulfid fra avgasser bringes avgassene i kontakt med en fast metalloxydabsorbent som absorberer hydrogensulfid. Ved en slik fremgangsmåte kan kontakten mellom avgassene og den faste absorbent finne sted ved en slik temperatur at det ikke oppstår noen risiko for kondensasjon av vanndamp. Skjønt denne sistnevnte type fremgangsmåte kan være fordelaktig fra et økonomisk synspunkt, er den beheftet med den vesentlige ulempe at den kun egner seg for behandling av avgasser som inneholder mindre mengder svovelforbindelser, spesielt svoveldioxyd, slik at ikke akseptable grenser for utslipp overskri-des .

Det er en målsetning med den foreliggende oppfinnelse

å tilveiebringe en fremgangsmåte for fjerning av svovelforbindelser fra avgassen fra en svovelutvinningsenhet av Claus-typen, hvilken fremgangsmåte kan utføres relativt rimelig sammelignet med de kjente prosesser, muliggjør overholdelse av de strenge krav med hensyn til bekjempelse av luftforu-rensningen, og gir et høyt utbytte av elementært svovel.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes der således en fremgangsmåte for fjerning av svovelforbindelser fra avgassen fra en svovelutvinningsenhet av Claus-typen, hvor de følgende trinn utføres i rekkefølge etter hverandre: (a) avgassen og en gass med et høyere innhold av hydrogensulfid enn avgassen blandes sammen for dannelse av en gassblanding med et høyere molforhold hydrogensulfid/ svoveldioxyd enn avgassen, den således dannede blanding ledes ved en temperatur lavere enn 300°C over en katalysator som fremmer Claus-reaksjonen, og en

andre avgass tas ut fra katalysatoren,

(b) den andre avgass føres over en regenererbar, fast me-

talloxydabsorbent for å absorbere hydrogensulfid, hvorved det dannes en brukt metalloxydabsorbent, og den ikke-absorberte andel av den andre avgass skilles

fra den brukte metalloxydabsorbent,

(c) den brukte metalloxydabsorbent regenereres, hvorved det fåes regenerert absorbent og en gass som er rik

på svovelforbindelser, og

(d) den regenererte absorbent erholdt i trinn (c) anvendes på ny i trinn (b) for ytterligere absorpsjon av hydrogensulfid, og den i trinn (c) dannede, på svovelforbindelser anrikede gass innføres i en svovelutvinningsenhet av Claus-typen.

Fortrinnsvis blir en utskilt strøm av den hydrogensulfidholdige gass som føres til svovelutvinningsenheten, benyt-tet som den gass som har høyere innhold av hydrogensulfid enn nevnte avgass fra svovelutvinningsenheten. Egnede katalysatorer for anvendelse ved den nye fremgangsmåte er de katalysatorer som det er kjent å benytte ved svovelutvinningspro-sesser av Claus-typen. Meget velegnede Claus-katalysatorer omfatter aluminiumoxyd, f.eks. forskjellige alumina-kvalite-ter, som kan være aktivert, eller bauxitt. Som en følge av tilstedeværelsen av overskudd av H2S i gassblandingen som føres over en katalysator i trinn (a) av den nye fremgangsmåte forskyves likevekten av reaksjonen mellom H2S og S02

i retning mot ytterligere overføring av disse forbindelser til elementært svovel. Dette innebærer at mengden av S02

som forblir tilbake i avgassen, reduseres vesentlig sammen-lignet med innholdet i den opprinnelige avgass og eventuelt kan sågodt som elimineres om såønskes. Dertil er molforholdet mellom H2S og S02i gassblandingen som ledes over katalysatoren i trinn (a) av fremgangsmåten, fortrinnsvis minst 3:1 og helst minst 4:1. For ytterligere å fremme omdannelsen av S02holdes temperaturen i fremgangsmåtens trinn (a) lavere enn 300°C, fortrinnsvis lavere enn 250°C.

Trinn (a) av fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan ut-føres på forskjellige måter. For det første kan trinn (a) ut-gjøre en integrerende del av svovelutvinningsenheten, ved at det kan utføres i et katalysatorskikt i en svovelutvinnings enhet av Claus-typen. En slik svovelutvinningsenhet av Claus-typen har normalt minst to katalysatorskikt mellom hvilke det er innsjaltet et trinn for uttak av svovel. For å oppnå full effekt av trinn (a) vil dette trinn, dersom det er integrert i svovelutvinningsenheten, bli utført i det siste katalysatorskikt i Claus-svovelutvinningsenheten. Dersom trinn (a) ut-føres på denne måte, bør temperaturen under den katalytiske SC^-omdannelse holdes over duggpunktet for svovel, for å hindre tilstopping av katalysatorskiktet som følge av kondensasjon av svovel. For det andre kan trinn (a) av den nye fremgangsmåte utføres i en enhet som er adskilt fra svovelutvinningsenheten. Hvis trinn (a) utføres slik, kan det være fordelaktig å benytte to parallelle katalysatorskikt, slik at et av skiktene til enhver tid benyttes i prosessen, mens det andre skikt reaktiveres. Dette muliggjør drift under svove-lets duggpunkt, hvilket kan være fordelaktig dersom gassblandingen idet den passerer over katalysatoren inneholder bare en relativt liten mengde overskytende t^S. Et katalysatorskikt som er tilstoppet med kondensert svovel, kan rengjøres ved at strømmen av reaksjonsavgass med overskudd av I^S avbrytes, og et gassformig medium bringes til å passere ved forhøyet temperatur over den svovelbefengte katalysator for å avdrive svovel fra denne inntil katalysatormaterialets aktivitet er blitt gjenopprettet. Det gassformige medium kan være en inert gass, som fjerner svovelet i gassform fra katalysatoren. Den svovelanrikede brukte gass kan så avkjøles for å fjerne svovel fra denne ved kondensering. Det gassformige medium kan også være en oxygenholdig gass, f.eks. luft, som er i stand til å frigjøre svovelet ved overføring til SCU^ . Den SO 2-rike gass som derved dannes, kan resirkuleres til svovelutvinningsenheten for fremstilling av ytterligere mengder elementært svovel.

Avgassen med relativt lavt S02~innhold som fåes i trinn (a) av den nye fremgangsmåte, føres så over en regenererbar/fast metalloxydabsorbent som absorberer I^S. Foruten hydrogensulfid og svoveldioxyd kan Claus-avgasser inneholde mindre mengder av andre svovelforbindelser, såsom f.eks. COS og CS2. Ved at man i trinn (b) leder den andre avgass over en metalloxydabsorbent som absorberer hydrogensulfid, vil praktisk talt alt hydrogensulfid foruten eventuelt tilstedeværende COS og CS2fjernes fra gassen, idet det blir tilbake meget lite svoveldioxyd. Egnede absorbenter er oxydene av alumi-nium, jern, sink og mangan, blant hvilke sinkoxyd foretrekkes på grunn av dets termiske stabilitet, relativt lave pris og gode regenererbarhet. En vesentlig fordel som oppnås ved bruk av fast absorbent fremfor en væskeformig absorbent består deri at de avgasser som inneholder en stor mengde vanndamp, ikke behøver avkjøles til under vanndampens duggpunkt for kondensasjon og fjerning av det dannede vann. f^S-absorpsjonen ved hjelp av metalloxydabsorbent utføres fortrinnsvis ved en temperatur av fra 200°C til 800°C, helst ved en temperatur av fra 300°C til 600°C. Absorbentene kan anvendes i et stasjonært, bevegelig eller fluidisert skikt. I henhold til en foretruk-ken utførelsesform av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen benyttes minst to skikt av faste absorbenter, idet det ene benyttes for absorpsjon, mens det andre regenereres. Regenereringen av brukt metalloxydabsorbent utføres fortrinnsvis ved oxydasjon under anvendelse av en oxygenholdig gass, såsom luft. Skjønt man ikke med sikkerhet kjenner til mekanismen for absorpsjon av H2S ved hjelp av en metallabsorbent, synes det som om hovedreaksjonene for absorpsjon og regenerering er:

Det S02som frigjøres under regenereringstrinnet, blir fortrinnsvis resirkulert til svovelutvinningsenheten for produksjon av ytterligere mengder elementært svovel. Regnererings-trinnet utføres fortrinnsvis ved en temperatur mellom 500°C og 800°C. Regenereringen, som er sterkt eksoterm, kan hensiktsmessig reguleres ved begrensning av oxygentilførselen til metallabsorbenten. Etter regenerering av en metalloxydabsorbent kan temperaturen i skiktet reduseres til en egnet ab-sorps jonstemperatur ved at det føres et kjølemedium, f.eks. en inert gass, over metalloxydabsorbenten.

Som allerede nevnt foretrekkes sinkoxyd som metalloxydabsorbent, spesielt på grunn av dets gode varmestabili-tet. Sinkoxydabsorbenten kan f.eks. fremstilles ved oxydasjon av sinkmetalldamp eller ved utfelning av sinkcarbonathydrat fra en oppløsning av et sinksalt og røsting av carbonatet for å overføre dette til oxydet. Sinkoxydabsorbenten kan anvendes som sådan, i form av findelte partikler. For å høyne dens anvendelighet er det imidlertid hensiktsmessig å kombinere sinkoxydet med et porøst bærermateriale, såsom siliciumdioxyd eller ett eller flere oxyder av metaller, fortrinnsvis valgt blant kobber, kadmium, titan, zirconium, vanadium, krom, molybden, wolfram, mangan, jern, kobolt og nikkel. Disse oxyder vil ikke bare fremme absorpsjonen av E^ S i sinkoxydet, men kan også ha en gunstig innvirkning på regenereringen av det brukte sinkoxyd. Det mest foretrukne metalloxydabsorbentsystem for anvendelse ved den nye fremgangsmåte omfatter sinkoxyd i kombinasjon med en zeolitt av porestørrelse større enn 0,40 nm, som beskrevet i norsk patentsøknad nr. 85 11 87. Et annet egent metalloxydabsorbentsystem for anvendelse ved den nye fremgangsmåte omfatter sinkoxyd i kombinasjon med molybdenoxyd.

Oppfinnelsen skal nu beskrives nærmere under henvisning til tegningen, som viser et strømningsskjerna for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, og hvor hjelputstyr, såsom pumper, kompressorer, ventiler og reguleringsinnretninger, er utelatt. Figuren viser en Claus-utvinningsenhet 1 med en gasstilfør-selsrørledning 2, en lufttilførelsesrørledning 3, en svovel-utløpsrørledning 4 og en gassutløpsrørledning 5. Svovelutvinningsenheten innbefatter et termisk trinn og en etterkjøler/ svovelkondensator, foruten et antall katalytiske trinn med mellom disse innsjaltede kjølere/svovelkondensatorer (ikke vist på figuren). I det termiske trinn blir H2S i en I^S-hol-dig tilførselsgass tilført via rørledning 2 oxydert partielt med luft tilført via rørledning 3, slik at omtrent 1/3 av det tilførte H2S overføres til S02• Mesteparten av det tilstedeværende S02reagerer i den termiske enhet med H20 under dannelse av elementært svovel. I de katalytiske trinn av Claus- enheten vil en ytterligere andel SC>2 reagere med E^ S og reduseres til elementært svovel. Etter kondensasjon utvinnes svovelet fra enheten via rørledning 4. Avgassen fra Claus-enheten 1 inneholder mindre mengder f^S og SC^i et molforhold på ca. 2:1. For fjerning av det H^S og det SC^som fortsatt er tilbake i avgassen føres gassen via rørledning 5 over en Claus-katalysator i en reaktor 6 i nærvær av overskudd av H2S. Dessuten føres en andel av tilførselsgassen til Claus-enheten 1 via rørledning 7 direkte til beholderen 6. Mengden av tilførselsgass som ledes direkte til beholderen 6, velges slik at molforholdet mellom I^S og SG^i gassblandingen i reaktoren 6, holdes på et visst nivå, f.eks. på ca. 4:1. Gassblandingen føres ved en temperatur av ca. 200°C over Claus-katalysatoren, hvorved praktisk talt alt tilstedeværende S0 2 i gassblandingen reduseres til elementært svovel, som delvis kondenserer på Claus-katalysatoren. Den derved dannede andre avgass er hovedsakelig fri for SO2og ledes via rørledning 8 gjennom en valgfri kondensator 9 for senk-ning av temperaturen, for derigjennom ytterligere å fjerne svovel fra gassen. Deretter økes gassens temperatur til et nivå på ca. 500°C (i en ikke vist enhet), hvoretter gassen føres via rørledning 10 til en beholder 11 som inneholder en ZnO-absorbent. I denne beholder 11 fanges det i avgassen fra beholder 6 tilstedeværende f^S opp av ZnO-absorbenten under dannelse av ZnO-absorbent, slik at den ikke-absorberte andel av gassen, som tas ut fra beholder 11, er i det vesentlige fri for H2S, idet innholdet av S02allerede er blitt fjernet fra gassen i beholder 6. Den resterende gasstrøm kan tas ut via rørledning 12 til atmosfæren enten direkte eller via et ikke vist forbrenningskammer.

Figuren viser et strømningsskjerna hvor en Claus-enhet er forbundet med to sett av Claus-katalysatorbeholder 6 og ZnO-absorbentbeholder 11, idet ett sett benyttes for rensing av avgassen fra Claus-enheten, mens Claus-katalysatoren og absorbenten i det andre sett regenereres. Regnereringen utfø-res som følger. Luft injiseres i beholder 11 via rørledning 20, mens temperaturen i beholderen økes til ca. 600°C. Oxy-genet i luften reagerer med ZnS under dannelse av ZnO og SO2.

Den relativt varme avgass med det dannede S02tas ut fra beholder 11 via rørledning 21 og bringes til å strømme over til katalysatoren i beholder 6, hvorved det avstedkommes fordamp-ning og - dersom restmengder av oxygen er tilstede - også oxydasjon av kondensert svovel som er tilstede i katalysatorskiktet. Det avdampede svovel fjernes fra beholderen 6 ved hjelp av den SG^-holdige avgass fra beholderen 11. Den uttatte gass returneres til inntaket til Claus-enheten 1 via rørled-ning 22 for produksjon av ytterligere mengder svovel fra det SC>2 som inneholdes i nevnte avgass.

Virkningen av et høyere holdet mellom H^S og S02i Claus-avgasaer før disse gasser ledes over en Claus-katalysator, skal nu illustreres ved hjelp av tabeller 1, 2 og 3. Tabell 1 angir sammensetningene for en Claus-avgass med et molforhold H2S/S02 på 2:1 (hvilket er et representativt forhold for en Claus-avgass) som ble ført over en Claus-katalysator ved 3 ulike temperaturer, nemlig ved 100°, 200°C og 300°C.

Tabell 2 viser de samme resultater for en Claus-avgass anriket på H2S til et molforhold H2S/S02 på 3:1.

Tabell 3 viser resultatene av den katalytiske behandling ved anvendelse som utgangsmateriale av en Claus-avgass anriket med H2S til et molforhold H2S/S02i gassen på 4:1.

Ut fra de ovenstående tabeller kan det konkluderes med at

enøkning av molforholdet H2S/S02og en reduksjon av temperaturen i det katalytiske trinn gir en vesentlig reduksjon av S02-innholdet i gassen.

Claims (16)

1. Fremgangsmåte for å fjerne svovelforbindelser fra avgassen fra en svovelutvinningsenhet av Claus-typen, karakterisert ved at (a) avgassen og en gass med et høyere innhold av hydrogensulfid enn avgassen blandes sammen for dannelse av en gassblanding med et hø yere molforhold hydrogensulfid/ svoveldioxyd enn avgassen, den således dannede blanding ledes ved en en temperatur lavere enn 300°C over en katalysator som fremmer Claus-reaksjonen, og en andre avgass tas ut fra katalysatoren, (b) den andre avgass føres over en regenererbar, fast metalloxydabsorbent for å absorbere hydrogensulfid, hvorved det dannes en brukt metalloxydabsorbent, og den ikke-absorberte andel av den andre avgass skilles fra den brukte metalloxydabsorbent, (c) den brukte metalloxydabsorbent regenereres, hvorved det fåes regenerert absorbent og en gass som er rik på svovelforbindelser, og (d) den regenererte absorbent erholdt i trinn (c) anvendes på ny i trinn (b) for ytterligere absorpsjon av hydrogensulfid, og den i trinn (c) dannede, på svovelforbindelser anrikede gass innføres i en svovelutvinningsenhet av Claus-typen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at gassblandingen ledes over katalysatoren i trinn (a) ved en temperatur under 250°C.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det benyttes et molforhold H2 s/S02 på minst 3:1 i gassblandingen som ledes over katalysatoren .

4. Fremgangsmåte ifølge krav 3, karakterisert ved at det anvendes et molforhold H2 S/S02 på minst 4:1.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1-4, karakterisert ved at en utskilt strøm av den hydrogensulfidholdige gass som tilfø res svovelutvinningsenheten, anvendes som den gass som har et høyere innhold av hydrogensulfid enn avgassen fra svovelutvinningsenheten.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1-5, karakterisert ved at det som katalysator i trinn (a) anvendes et aluminiumoxyd eller bauxitt.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 6, karakterisert ved at trinn (a) utføres i et katalytisk trinn av svovelutvinningsenheten.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at trinn (a) utføres i det siste katalytiske trinn av svovelutvinningsenheten.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at trinn (a) utføres i en enhet som er adskilt fra svovelutvinningsenheten.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, karakterisert ved at trinn (b) utføres ved en temperatur lavere enn 200°C.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 1 - 10, karakterisert ved at det benyttes en metalloxydabsorbent som omfatter sinkoxyd.

12. Fremgansgmåte ifølge krav 11, karakterisert ved at sinkoxydet er kombinert med et bærermateriale.

13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at bærermaterialet er siliciumdioxyd.

14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, karakterisert ved at bærermaterialet er valgt blant oxyder av kobber, cadmium, titan, zirconium, vanadium, krom, molybden, wolfram, mangan, jern, kobolt og nikkel.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 14, karakterisert ved at sinkoxydabsorbenten er kombinert med en zeolitt med porestørrelse større enn 0,4 0 nm.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 11 - 15, karakterisert ved at sinkoxydabsorbenten er kombinert med molybdenoxyd.