DK141958B - Fremgangsmåde til afsvovling af gasser. - Google Patents

Description

(11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1 U 1 958 vfl, DANMARK "" ln, cl·5 c o! e i?m «(21) Ansøgning nr. 2105/75 (22) Indleveret den 17* 1 973 (23) Løbedag 17. apr. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og „ fremlssggetseeekriftet offentliggjort den 20 . JUX · I yOK)

DIREKTORATET FOR , J

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Prioritet beger« fra den

18. apr. 1972, 7215568, FR

6. apr. 1975# 7512460, FR

(71) SOCIETE NATIONALE ELF AQUITAINE (PRODUCTION), Tour Aquitaine, Cour= bevoie, FR.

(72) Opfinders Pierre Grancher, 11 rue Charles Peguy, Pau, FR: Gilbert Guyot, 45 avenue "cte la Resistance, Pau, FR: Pierre Mathieu, Lotisse= ment de la Trinite, Orthez, FR: Andre Philippe, LotTssement de la Trihite, Orthez, FR: Jean iiolinhac, ViTla wKerguellen", Route de France, Amou, FR. ~ (74) Fuldmssgtig under sagens behandling:

Ingeniørfirmaet Hofman-Bang & Bout ard.

(64) Fremgangsmåde til afsvovling af gasser.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til rensning af gasser, der indeholder svovlholdige forbindelser, og nærmere bestemt en fremgangsmåde til afsvovling af restgasser, der inde** r: holder lave koncentrationer af hydrogensulfid, svovldioxid og eventuelt fine svovldråber, hvorved disse svovlholdige komponenter genvindes i form af frit svovl.

Industrielle restgasser, især fra effluenter fra jordolieraffinaderi ovne, ovne til behandling af pyriter eller anlæg til fremstilling af svovl ved Claus-processen, indeholder stadig ikke-negligerbare mængder svovlholdige forbindelser, især hydrogen- 2 U1958 sulfid, svovldioxid og eventuelt fine svovldråber, og udledningen af denne gas i atmosfæren kan ikke foretages, før man har sænket indholdet af de svovlholdige forbindelser under de grænser, der foreskrives angående forurening af atmosfæren.

En kendt måde til afsvovling af restgasser indeholdende ringe koncentrationer af hydrogensulfid og svovldioxid består i, at man, ved en temperatur på mellem omgivelsestemperaturen og 80° C, leder restgasserne henover et adsorptionsmiddel valgt blandt aluminiumoxid og blandinger og kombinationer af aluminiumoxid og siliciumdi oxid, hvorpå man bringer det opnåede svovlholdige adsorptionsmiddel i kontakt med et varmt gasformigt fluidum, fortrinsvis varm luft, ved en temperatur på over 200° C for at desorbere det fikserede svovl fra adsorptionsmidlet og således regenerere dette. Denne fremgangsmåde indeholder visse begrænsninger på grund af en betragtelig nedgang af rensningsudbyttet med tiden, hvilket udgør en ulempe ved anvendelsen af denne fremgangsmåde i industriel skala.

I fransk patentskrift nr. 973 471 beskrives en fremgangsmåde til fjernelse af hydrogensulfid fra gasser, specielt industri-spildgasser. Ved denne fremgangsmåde behandles gasserne med SO2 i nærværelse af et fast adsorptionsmiddel, specielt aktiveret (dvs. porøst amorft) aluminiumoxid, der er egnet til at accelerere reaktionen mellem H^S og SO2 til dannelse af svovl.

Der arbejdes ved temperaturer på mellem 60 og 80° C i en tidsperiode, hvis længde ikke er nærmere angivet. Det dannede svovl afsættes på adsorptionsmidlet, som derefter regenereres ved, at man blæser luft igennem massen bestående af adsorptionsmiddel og svovl ved en temperatur, der er tilstrækkelig til at bevirke oxidation af S til SO2. Regenereringen gennemføres med andre ord ved anvendelse af en oxiderende gas.

En fremgangsmåde til afsvovling af restgasser indeholdende HgS og/eller S02 er beskrevet i fransk patentskrift nr. 1 353 606 med tillæg nr, 85 066. Ved denne fremgangsmåde bringer man, ved en temperatur på mellem omgivelsestemperaturen og 150° C, gasserne i kontakt med et adsorptionsmiddel, der kan være aluminiumoxid eller produkter valgt blandt aktiveret siliciumoxid, akti- i 141958 3 veret siliciumoxld/alxjminiumoxld, aktiveret bauxit, aktiveret thoriumoxid og naturlige eller syntetiske zeolitter. Varigheden af denne behandling oplyses ikke. Herefter regenereres adsorp-tionsmidlet ved opvarmning eller forbrænding eller ved hjælp af en varm gasstrøm.

Norsk patentskrift nr. 117 592 omtaler en fremgangsmåde til udvinding (i form af S02) af svovl og svovlforbindelser såsom S02, SO^, H2S, COS og organiske svovlforbindelser såsom mercaptaner fra røggasser og andre restgasser. Ved denne metode bringer man gassen, der skal af svovles, i kontakt med en fint granuleret absorptionsmasse på basis af oxider og/eller hydroxider ved temperaturer på mellem 100 og 400° C i et tidsrum, hvis længde ikke oplyses. Herved bliver svovlforbindelserne kemisk bundet som sulfater og/eller thiosulfater. Absorptionsmassen befries herefter i det mindste delvis for sit indhold af svovl ved tør regenerering ved forhøjet temperatur. Denne regenerering kan, afhængigt af absorptionsmassens sammensætning, foregå i ét eller to trin. I det første tilfalde regenereres absorptionsmassen ved oxiderende ristning (indblæsning af luft) ved en temperatur på 800 - 1100° C, medens regenereringen i det andet tilfælde foregår ved hjælp af en reduktion med carbon ved en temperatur på over 1000° C efterfulgt af en oxidation ved 800 - 1100° C.

Med den foreliggende opfindelse tilvejebringes en fremgangsmåde til afsvovling af gasser, hvorved man ved en temperatur på mellem omgivelsestemperaturen og 180° C leder gasserne hen over et adsorptionsmiddel valgt blandt eventuelt imprægneret aluminiumoxid og blandinger og kombinationer af siliciumoxid og aluminiumoxid. Adsorptionsmidlet regenereres under desorption af svovlet ved kontakt med et varmt gasformigt fluidum, hvorefter det regenererede adsorptionsmiddel gennemblæses med en gas ved en temperatur på under 180° C.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås et højere rensningsudbytte end hidtil muligt, og dette udbytte udviser en forbedret stabilitet over tiden. Dette viser sig ved en betragtelig nedgang af residualindholdet af H2S og S02 i de restgasser, der sendes ud i atmosfæren efter behandlingen, og som følge heraf 4 141958 en tilsvarende forøgelse af mængden af genvundet svovl.

Det forbedrede rensningsudbytte opnås ved en kombination af følgende forhold: 1) en kontakttid mellem den restgas, der skal afsvovles, og adsorptionsmidlet på mellem 1 og 25 sekunder og fortrinsvis mellem 4 og 10 sekunder; 2) regenerering ved en temperatur på 200 - 350° C ved hjælp af en gas, som ikke indeholder oxygen, men som fortrinsvis indeholder mindst 5 volumenprocent af en gasformig reducerende forbindelse (i særdeleshed H2S, CO . eller H2); og 3) gennemblæsning ved anvendelse af en oxygenfri gas, der indeholder. 10 - 60 volumenprocent vanddamp, i det mindste under en del af gennemblæsningen, til sikring af en rehydrering af ad-sorptionsmidlet, således at dette i det væsentlige ikke adsor-berer mere vanddamp under kontakten med gassen, der skal afsvov-les.

Navnlig kan man, når fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes til rensning af restgasser fra Claus-processen, lettere opretholde indholdet af hydrogensulfid og svovldioxid fra de effluent er, der afgives til atmosfæren, på værdier, der er lavere end de foreskrevne. På den anden side kan man opnå totale udbytter af svovl på 93 - 94% og op til 98 - 99,5% under genvindingen af hydrogensulfid og svovldioxid i form af svovl ved afsvovlingsbehandlingen.

Den til afsvovlingen anvendte regenereringsgas er fortrinsvis nitrogen, methan, en ædelgas, vanddamp, en blanding af sådanne gasser, eller en blanding af en eller flere af disse gasser med en eller flere forbindelser valgt blandt carbondisulfid, svovldioxid og carbonoxysulfid.

I en særlig fordelagtig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen, som muliggør opnåelse af bedre stabilitet over tiden af udbyttet ved rensningen, anvendes der som regenererings-gas en reducerende forbindelse, valgt blandt hydrogensulfid, 5 141958 carbonmonoxid og hydrogen. Mængden af reducerende forbindelse i den særlige regenereringsgas er da mindst 5 volumenprocent, men kan variere inden for vide grænser, idet det foretrukne interval er 5 - 20 volumenprocent, når den reducerende gas er hydrogensulfid.

Regenereringsgasøen cirkulerer fortrinsvis i et lukket kredsløb ud fra en opvarmningszone, idet den successivt ledes gennem regenereringszonen, en afkølingszone, hvori det indeholdte svovl separeres fra, og derpå tilbage til opvarmningezonen. Kredsløbet for regenereringsgassen kan yderligere indeholde en afgrening til udtagelse af gennemblæsningsgassen, idet denne afgrening forbinder afkølingszonen i kredsløbet for regenereringsgassen med indgangen til en gennemblæsningszonø ved at kortslutte opvarmningszonen i kredsløbet.

Ved en anden særlig udførelsesform for fremgangsmåden ifølge opfindelsen gennemføres gennemblæsningen af adsorpti onsmi diet konsekutivt med regenereringen ved hjælp af en gas, der fortrinsvis indeholder 10-60 volumenprocent vanddamp.

Som gennemblæsningsgas kan man vælge en gas af samme art som den, der anvendes til regenereringen af adeorptionsmidlet, især nitrogen, efter at der er tilsat den nødvendige mængde vanddamp. Vanddampen kan være til stede i gennemblæsningsgassen fra genne®-blæsningens begyndelse. Således kan gennemblæsningsgassen irør bestå af den gas, der lige er af svovlet, hvortil man om nødvendigt sætter en passende mængde vanddamp. Vanddampen kan ligeledes injiceres i gennemblæsningsgassen i løbet af gennemblæsningen, når det gennemblæste adsorptionsmiddels temperatur er faldet, fortrinsvis til under ca. 250 C.

Den mængde svovl, der kan aflejres på adsorptionsmidlet før regenereringen, kan variere inden for temmelig vide grænser, afhængigt af, om det anvendte adsorptionsmiddel er et imprægneret eller ikke-imprægneret aluminiumoxid, en blanding af aluminiumoxid og siliciumdioxid eller en kombination af aluminiumoxid og siliciumdi oxid, især en naturlig eller syntetisk zeolit, men mængden overskrider i reglen ikke 65 vægtprocent i forhold til adsorp-tionsmidlet, og den er-fortrinsvis lavere end 50 vægtprocent af adsorptionsmidlet.

141958 6

Afhængigt af, hvor den gas, der skal afsvovles, stammer fra, kan det molære forhold mellem hydrogensulfid og svovldioxid afvige lidt eller meget fra værdien 2, der er den teoretiske værdi ved en støkiometrisk Claus-reaktion. Når dette forhold afviger meget fra værdien 2, er det en fordel at foretage en regulering til en værdi i nærheden af den teoretiske værdi, før man bringer gassen i kontakt med adsorptionsmidlet. Denne regulering kan efter forholdene bestå i en tilsætning af hydrogensulfid eller svovldioxid til restgassen, eller, når denne restgas stammer fra en svovlenhed af typen Claus, i en passende justering af denne enhed på kendt måde.

Kontakten mellem den gas, der skal af svovle s, og adsorptionsmidlet, regenereringen af det svovlholdige adsorptionsmiddel og afkølingen ved gennemblæsning af det regenererede adsorptionsmiddel kan foretages i et fast leje, bevægeligt leje eller fluidiseret leje, og i parallel strøm eller i modstrøm.

Granulome tri en af adsorptionsmidlet vælges som funktion af den fremgangsmåde, der er valgt til udøvelse af processen, og det tilladelige tryktab i det anvendte apparat.

Den foretrukne kontakttid mellem det regenererede og afkølede adsorptionsmiddel og gassen, der skal afsvovles, er 4 - 10 sekunder ved en fremgangsmåde gennemført i et fast leje.

fremgangsmåden ifølge opfindelsen beskrives nærmere under henvisning til de vedlagte tegninger, hvor fig. 1-3 skematisk repræsenterer tre apparater til udøvelse af fremgangsmåden.

På fig. 1 omfatter det viste apparat tre kolonner 1, 2 og 3, der er fyldt med adsorptionsmiddel, f.eks. aktiveret aluminiumoxid eller zeolit, og disse kolonner regenereres ved successiv permutation. Nedenfor antages det, at kolonnerne 1 og 2 befinder sig i rensningsfasen, ventilerne 4a, 4b, 5a og 5b er åbne, mens ventilerne 8a, 8b, 9a og 9b er lukkede. Kolonnen 3 befinder sig i regenereringsfasen, hvorved ventilerne 4c og 5c er lukkede, mens ventilerne 8c og 9c er åbne.

7 141958

Den restgas, der skal afsvovles, f.eks. en effluent fra en Claus-enhed, ankommer til apparatet gennem røret 4 og trænger ind i kolonnerne 1 og 2 henholdsvis gennem ventilerne 4a og 4b. . I kolonnerne reagerer HgS og S02 ved kontakten med adsorptionsmidlet, der ligeledes spiller en rolle som katalysator ved dannelse af svovl efter reaktionen 2H2S + S02 I Sn + 2H20, idet det dannede svovl af lejres på adsorptionsmidlet. Den rensede restgas forlader kolonnerne 1 og 2 gennem røret 5 henholdsvis gennem ventilerne 5a og 5h samt ventilen 5d.

Regenereringsgassen, der her består af en del af den rensede Claus-effluent, cirkulerer i et lukket kredsløb. Den opvarmes til en passende temperatur på 200 - 550° 0 ved indirekte varmeudveksling i en ovn 6 og føres derpå gennem røret 7, 8 til kolonnen 3, hvori den indledes gennem ventilen 8c, Ankomsten af den varme regene-reringsgas til kolonnen 3 fremkalder en desorption af det svovl, der er afsat på adsorptionsmidlet, og en medrivning i dampformig tilstand af gassen. Ved udgangen af kolonnen 3 opsamler man gennem røret 9 via ventilen 9c en gasformig effluent bestående af en blanding af regenereringsgas og svovldampe. Denne effluent sendes til kondensatoren 10,der holdes ved en temperatur på 125 - 135° C på passende måde, f.eks. ved cirkulation af varmt vand eller luft, hvori svovlet kondenseres i flydende tilstand.

Det flydende svovl løber fra kondensatoren gennem røret 12 til et reservoir 14, hvorfra det ud tage s, efterhånden som det er nødvendigt. Gennem røret 11 fra kondensatoren undslipper regenereringsgassen, der endnu indeholder en ringe mængde svovldampe svarende til mættede dampes tryk for svovl ved temperaturen i kondensatoren. Denne gas føres derpå til et organ 13, hvori der sker en separation af de fine svovldråber, hvorpå gassen gennem røret 15' ledes gennem blæseorganet 16, til genopvarmningsovnen 6, og derpå tilbage i kredsløbet.

Regenereringen af adsorptionsmidlet i kolonnen 3 afsluttes ved en gennemblsesning af adsorptionsmidlet for at sikre afkøling og og rehydrering. Under gennemblæsningen er ventilerne 7a og 7b lukkede, og regenereringsgassen, der er afkølet under kondensationen 8 141958 af det svovl, den indeholder, injiceres af blæseorganet 16 i kolonnen 3 gennem rørene 17 og 8 og de tilsvarende ventiler 17a og 8c, som på dette tidspunkt er åbne. Ved afslutningen af gennemblæsnin-gen lukkes ventilen 17a, og ventilerne 7a og Tb åbnes, hvorpå den følgende kolonne, der skal regenereres, forbindes med kredsløbet for regenereringsgassen, der passerer gennem ovnen 6, mens den kolonne, der lige er regenereret, forbindes med kredsløbet 4, 5 for gassen, der skal af svovles.

Man foretager hele tiden en udtagning af en del af regenereringsgassen ved ventilen 19a placeret på udtagningsrøret 19, og samtidig indføres der et tilsvarende volumen renset Claus-gas i kredsløbet for regenereringsgassen, hvilket sker gennem ventilen 18a på røret 18, der er anbragt som en afgrening på røret 5 for udtagning af renset gas.

På fig. 2 cirkulerer adsorptionsmidlet kontinuerligt i et lukket kredsløb ved successivt at passere gennem en adsorptionskolonne 20, en regenereringskolonne 21 og en afkølingskolonne 22, idet tilbageføringen af adsorptionsmiddel fra kolonnen 22 foretages ved hjælp af et pumpeorgan 23.

Den restgas, der skal afsvovles, f.eks. effluenten fra en Claus-proces, ankommer gennem røret 24 til den lavere del af kolonnen 20, og udtages efter behandlingen ved den øvre del af kolonnen gennem røret 25. lemperaturen i det indre af kolonnen 20 er lavere end 150° 0, og ved kontakt med adsorptionsmidlet reagerer hydrogensulfid og svovldioxid i restgassen med hinanden under dannelse af svovl, der afsættes på adsorptionsmidlet. Dette tilbageholder ligeledes eventuelle tilstedeværende fine svovldråber i restgassen.

Regenereringsgassen, der for eksempel er en blanding af nitrogen og hydrogensulfid, ankommer gennem røret 27 til den lavere del af regenereringskolonnen 21 efter genopvarmning i ovnen 26.

Efter ankomsten af denne varme gas holdes temperaturen i kolonnens indre hele tiden på en værdi på 200 - 350° G, især på ca.

300° C. Ved denne temperatur fordamper det svovl, der er afsat på adsorptionsmidlet under adsorptionsfasen i kolonnen 20, og 141958 9 medrives af regenereringsgassen, der forlader kolonnen 21 gennem røret 28. Blandingen af regenereringsgas og svovldampe, der cirkulerer i røret 28, ledes til en kondensator 29, der holdes ved en passende temperatur, hvorved svovlet kondenserer i flydende tilstand. Svovlet løher fra kondensatoren gennem røret 30 og opsamles i et reservoir 34. Gassen forlader kondensatoren gennem røret 31 og passerer et organ 32 til opsamling af fine svovl-dråber, før det ledes til et blæseorgan 37» der viderefører gassen i kredsløbet, idet den på ny sendes til opvarmningsorganet 26 gennem ventilen 27a. Det væskeformige svovl, der er opsamlet i organet 32, løber ligeledes til reservoiret 34 gennem røret 33.

I kolonnen 22 afkøles og rehydreres adsorptionsmidlet kontinuerligt ved en temperatur af størrelsesordenen 150° C ved gennem-blæsning af en blanding af nitrogen og vanddamp, der tilledes gennem røret 38 og sendes til den lavere del af kolonnen 22. Gennemblæsningsgassen forlader den øvre del af kolonnen 22 gennem røret 40. På ønskede tidspunkter udtager man en del af regenereringsgassen ved hjælp af en ventil 36a, der er anbragt på udtagninger ør et 36, og samtidigt hermed indføres i røret 27 før ovnen 26 et tilsvarende volumen frisk regenereringsgas gennem tilførselsrøret 39 og ventilen 39a.

Apparatet på fig. 3 omfatter tre kolonner 51» 52 og 53, der er fyldt med adsorptionsmiddel, især aktiveret aluminiumoxid, idet hver af kolonnerne på skift anvendes til adsorption, regenerering og derpå afkøling. Nedenfor antages det, at der i kolonnen 61 sker adsorption, i 52 regenerering og i 53 afkøling efter regenereringen, og til dette formål er ventilerne 54a, 55a, 57b, 59b, 71c og 72c åbne, mens ventilerne 57a, 59a, 71a, 72a, 54b, 55b, 71b, 72b, 54c, 55c, 57c og 59c er lukkede.

Ben restgas, der skal afsvovles, f.eks. effluenten fra en Claus-enhed, ankommer til apparatet gennem røret 54 og indføres i kolonnen 51 gennem ventilen 54a. I denne kolonne reagerer HgS og S0£ ved kontakten med adsorptionsmidlet under dannelse af svovl, hvilket afsættes på adsorptionsmidlet. Ben rensede restgas forlader kolonnen 51 via røret 55 gennem ventilen 55a og ventilen 55b.

10 141958

Ted en afgrening 69 på røret 55 ledes en del af den rensede restgas, som har en temperatur på ca. 120 - 140° 0, efter indsprøjtning af en passende mængde vanddamp gennem røret 70 til kolonnen 53 gennem røret 71 og ventilen 71c. Ted kontakt med denne fugtige gas afkøles adsorptionsmidlet i kolonnen 53, som befinder sig ved den temperatur, der anvendtes til regenereringen, hurtigt til den indtrængende restgas* temperatur og mættes progressivt med vand. Gassen, der udtages fra kolonnen 53 gennem ventilen 72c, ledes gennem et rør 73 ud i atmosfæren.

Regenereringsgassen, som her består af en blanding af nitrogen og hydrogensulfid, f.eks. indeholdende 10 volumenprocent hydrogensulfid, cirkulerer i et lukket kredsløb, hen opvarmes til en passende temperatur mellem 200 og 350° C ved indirekte varmeudveksling i en ovn 56 og ledes derpå gennem røret 57 til kolonnen 52, der befinder sig under regenerering, hvori den indføres gennem ventilen 57b. Ankomsten af den varme regenereringsgas til kolonnen 52 fremkalder en desorption af det svovl, der er afsat på adsorptionsmidlet, og dette svovl médrives i gasformig tilstand af regenereringsgassen. Ted udgangen af kolonnen 52 opsamler man gennem røret 53 og ventilen 59b en gasformig effluent bestående af en blanding af regenereringsgas og svovldampe, henne effluent ledes mod en kondensator 60, der holdes ved en temperatur på ca, 125 - 135° C, hvori svovlet kondenseres i væskeformig tilstand og løber ud fra kondensatoren gennem et rør 62 til et reservoir 64. Gennem et rør 61 fra kondensatoren undviger regenereringsgassen, der stadig indeholder en ringe mængde svovldampe svarende til mættede dampes tryk for svovl ved kondensatortemperaturen, henne gas ledes derpå ind i et organ 63, hvori der sker en separering af de fine svovldråber, og føres derpå gennem røret 65 og et blæseorgan 66 til genopvarmningsovnen 56, hvorfra den føres tilbage til kredsløbet. Man :udtager hele tiden en del af regenereringsgassen gennem en ventil 68 anbragt på udtagningsrøret 67, samtidig med at man gennem røret 58 og ventilen 58a indfører et tilsvarende volumen ny regenereringsgas.

1χ 141958

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen illustreres nærmere ved nedenstående eksempler: EKSEMEEL 1 I et forsøgsanlæg opbygget som skematisk vist på fig. 1 og omfattende tre kolonner, der hver indeholder 1 ton aktiveret aluminium-oxid, befinder to kolonner sig i adsorptionsfasen, mens man regenererer den tredje. Til dette anlæg ledes i en mængde på 1220 Nm^/h en restgas fra en Olaus-enhed, hvis gennemsnitlige sammensætning i volumenprocent var følgende:

Hydrogensulfid................................ 1,27 i>

Svovldioxid .......................... 0,63 $

Tanddamp..................................... 34 $

Nitrogen..................................... 51 #

Carbondioxid................................. 13,10 $

Fine svovldråber ............................ 6 g/Nm^.

Gennem hver kolonne, fyldt med aluminiumoxid, indskudt i kredsløbet for restgassen, der skal renses, cirkuleres således 610 Nm^/h af denne gas.

Restgassen havde en temperatur på ca. 130° C ved indgangen til kolonnerne, og dens kontakttid med aluminiumoxi.det var af størrelsesordenen 10 sekunder. Claus-reaktionen 2H2S + SO2 ~^ + 2Ξ2Ο foregår i kontakt med aluminiumoxidet, og det dannede svovl afsattes herpå.

Tilslutningen af kolonnerne fandt sted hver 15. time, dvs. at hver kolonne alternativt var indskudt i 30 timer i strømmen af restgas, der skal behandles, og i 15 timer i strømmen af regenereret gas, bestående af en del af den rensede gas, der forlader kolonnerne i adsorptionsfasen.

Regenereringen foretoges således, at regen^reringsgassen cirkulerede igennem aluminiumoxidet i ca. 11 timer ved en temperatur 141958 12 på ca. 300° C, og i resten af tiden ved den temperatur, hvormed den forlod blæseorganet, og således virkede som gennemblæsnings-gas.

Ved de første cirkulationer indeholdt restgassen efter kontakten med aluminiumoxidet gennemsnitligt 0,063 volumenprocent hydrogensulfid og 0,031 volumenprocent svovldioxid, mens den ikke havde noget påviseligt indhold af fine svovldråber. Det totale udbytte af rensningen (eller afsvovlingen) var 96,5%·

Dette udbytte formindskedes i løbet af cirkulationerne for at stabilisere sig på 76% efter ca. 50 cirkulationer og forblive stabilt i løbet af adskillige hundrede yderligere cirkulationer.

Betingelserne ved den kendte teknik , nemlig kontakttid af størrelsesordenen et sekund, regenerering med luft og ingen gennem-blæsning med en gas mættet med vanddamp, gav derimod ikke den stabilitet i rensningsudbytte, der opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.

EKSEMPEL 2 I et forsøgsanlæg analogt med fig. 2 behandledes en effluent fra en Claus-enhed indeholdende 0,95 volumenprocent hydrogensulfid og 0,45 volumenprocent svovldioxid samt 10 g/Nrn^ fint dråbeformet svovl med aktiveret aluminiumoxid med en diameter på 2-5 mm, som cirkulerede i en mængde på 350 l/h.

Restgassen, der cirkulerer i en mængde på 1000 Nm^/h, indførtes i absorptionskolonnen ved en temperatur på 120 - 140° C, idet temperaturen af aluminiumoxidet i denne kolonne gennemsnitligt var ca. 110 - 130° C og kontakttiden af størrelsesordenen 6,5 sekunder. De forskellige kontakttider mellem gas og adsorptionsmiddel er her angivet ved normal temperatur og tryk.

Regenereringen foretages ved hjælp af nitrogen, som ved indgangen til regenereringskolonnen havde en temperatur af størrelsesordenen 280° C, i en mængde på 400 Nm^/h, mens gennemblæsningen af regenereret aluminiumoxid gennemførtes med en nitrogenstrøm, i en mængde på 600 Nm^/h og en temperatur ved indgangen af afkø- __ H1958 13 lingskolonnen på 120 - 130° 0.

Begyndelsesudbyttet ved afsvovlingen var 95,2 36. Dette faldt progressivt, og efter 50 rensningscirkulationer var det sta-Mlt ved 71 ί°·

En ny serie rensningscirkulationer gennemførtes, idet man gik frem under analoge 'betingelser som beskrevet ovenfor, men anvendte blandinger af nitrogen og vanddamp til regenereringsgas og gennem- blæsningsgas, indeholdende henholdsvis 30 og 35 volumenprocent vanddamp.

Begyndelsesudbyttet ved afsvovlingen var ligeledes 95,2 #, men formindskelsen over tiden var langsommere, og efter 50 rensningscirkulationer var den stadig 79 i> og stabiliseredes derpå på denne værdi.

Sammenligning af resultaterne i disse to serier forsøg viser den favorable indflydelse på stabiliseringen af det opnåede rensningsudbytte, som man opnår ved gennemblæsning af det regenererede adsorptionsmiddel med en gas, der indeholder vanddanq? for at re-hydrere adsorptionsmidlet før adsorptionsfasen.

EKSEMPEL 3

Eksempel 2 gentoges, idet man dog anvendte en regenereringsgas indeholdende 60 volumenprocent hydrogen, 30 volumenprocent vand og 10 volumenprocent hydrogensulfid, samt en gennemblæsningsgas for det regenererede adsorptionsmiddel, der indeholdt 65 volumenprocent nitrogen og 35 volumenprocent vanddamp.

Ender disse betingelser var rensningsudbyttet, der oprindelig var 95,2 tf, meget langsomt faldende under de successive rensningscirkulationer, og efter 85 cirkulationer var det stadigvæk 88 EKSEMPEL 4

Eksempel 3 gentages, idet man dog udelukker vanddamp i regenereringsgassen og indfører den i gennemblæsningsgas s en kun to timer efter begyndelsen af hver gennemblæsning af det regenererede adsorp- π/ 141958 14 tionsmiddel, der på dette tidspunkt har en tenper atur på ca.

230° C. Man anvender således en regenereringsgas, der indeholder 90 volumenprocent nitrogen og 10 volumenprocent hydrogensulfid, mens gennemblæsningsgassen under de første to timer af hver gen-nemblaesning udelukkende består af nitrogen og derpå en blanding indeholdende 65 volumenprocent nitrogen og 35 volumenprocent vand.

Under disse betingelser observerer man praktisk talt ingen nedgang i rensningsudbyttet, der stadigvæk efter 90 cirkulationer er 95%.

EKSEMPEL 5

Afsvovlingen i eksempel 4 gentages, idet man dog erstatter aluminiumoxid med en syntetisk zeolit i form af cylindriske granulater med en diameter på 5 mm og en længde på 6 - 8 mm. Denne zeolit har en porediameter af størrelsesordenen 5 Å og et molært forhold siliciumdioxjd:aluminiumoxid af størrelsesordenen 0,15.

Rensningsudbyttet viser en god stabilitet over tiden, og efter 62 cirkulationer er det stadigvæk 89%.

EKSEMPEL 6 I et forsøgsanlæg analogt med fig. 3> hvor kolonnerne er fyldt med hver 1.000 kg aktiveret aluminiumoxid i form af kugler med en diameter på 2 - 4 mm, behandler man en restgas bestående af en effluent fra en Claus-enhed indeholdende i volumenprocent 1,5 % hydrogensulfid, 0,75% svovldioxid samt 2 g/Nm^ fine svovldråber og desuden 32% vanddamp, 55% nitrogen og 12,75% carbondioxid.

Kolonnerne forbindes således, at hver kolonne på skift foretager 16 timers adsorption, derpå 16 timers regenerering og endelig 16 timers afkøling.

Gassen, der skal afsvovles, indføres i adsorptionskolonnen i en mængde på 730 Mm^/h ved en temperatur på 120 - 140° C. Temperaturen af aluminiumoxidet i denne kolonne var ca. 120 - 135° C og kontakttiden 6,6 sekunder.

Ί£- U1958 15

Regenereringen af adsorptionsmidlet, hvorpå der er afsat svovl, foretages ved hjælp af en blanding indeholdende nitrogen og hydrogensulfid i en mængde på 10 volumenprocent, som indføres i regenereringskolonnen ved en temperatur på ca. 300° C og i en mængde på 400 Nm^/h.

Gennemblæsningsgassen, der anvendtes til afkøling og rehydre-ring af det regenererede aluminiumoxid, bestod af en del af den rensede restgas fra udgangsrøret for adsorptionskolonnen. Denne gennemblæsningsgas ledtes gennem afkølingskolonnen i en mængde på 250 Nm3/h.

Ved afslutningen af gennemblæsningen med fugtig gas var alumini-umoxidet rehydreret og havde en temperatur på ca. 130° C.

Den rensede restgas indeholdt ikke over 0,15% hydrogensulfid og 0,07% svovldioxid og indeholdt ingen fine svovldråber.

Denne rensningsgrad, der er direkte forbundet med adsorptionsmidlets aktivitet, forbliver stabil og holder sig efter 110 rensnings-cirkulationer.

De opnåede resultater i dette eksempel samt i eksempel 3 og 4 viser tydeligt, at den forbedring af rensningsudbyttets stabilitet over tiden, som skyldes gennemblæsningen af det regenerede adsorptionsmiddel med en gas indeholdende vanddamp med det formål at rehydrere adsorptionsmidlet før adsorptionsfasen (jfr. eksempel 2), yderligere kan forbedres ved at foretage regenereringen af adsorptionsmidlet ved hjælp af en gas indeholdende en reducerende forbindelse, især hydrogensulfid.

Således muliggør kombinationen af regenereringen af adsorptionsmidlet med en gas indeholdende hydrogensulfid og gennemblæsningen af regenereret adsorptionsmiddel med en gas indeholdende vanddamp, at man kan opnå et rensningsudbytte, der holder sig over tiden på ca. 88 - 95%, idet den bedste stabilitet (rensningsudbytte på ca. 95% under mere end 90 rensningscirkulationer) opnås, når regenereringsgassen indeholdende hydrogensulfid ikke indeholder vanddamp, idet vanddampen kun er til stede i gennemblæsningsgassen, efter at temperaturen af det gennemblæste adsorptionsmiddel er faldet under ca. 250° C.