NL8002768A

NL8002768A - Werkwijze voor de zuivering van een zwavelwaterstof bevattend gas.

Info

Publication number: NL8002768A
Application number: NL8002768A
Authority: NL
Original assignee: Inst Francais Du Petrole
Priority date: 1979-05-15
Filing date: 1980-05-13
Publication date: 1980-11-18
Also published as: FR2456543A1; IT1131487B; GB2050332B; DE3018279A1; IT8022024A0; GB2050332A; FR2456543B1; US4310497A; BE883203A

Description

ν·„

803159/vdV/TH

Korte aanduiding: Werkwijze voor de zuivering van een xwavelwater» stof bevattend gas

De uitvinding beeft betrekking op een werkwijze voor bet catalytisch zuiveren van zwavelwaterstof bevattend gas·

Volgens deze werkwijze kan men talrijke industriële gassen oxyderen die kleine boeveelbeden zwavelwaterstof bevatten, 5 een kwalijk riekende en zeer giftige verbinding waarvan de uitworp in de atmosfeer streng geregeld is.

Deze gassen moeten verbrand worden voor de uitworp om bet zwavelwaterstof om te zetten in de minder giftige verbinding, zwaveldioxyde.

10 Deze verbranding kan langs thermische weg of langs catalytische weg uitgevoerd worden. Het belang van de catalytische weg is bet inleiden van de oxydatie van zwavelwaterstof bij een veel lagere temperatuur dan bij de thermische werkwijze waardoor men bet energieverbruik dat nodig is voor bet voorverhitten van de gassen 15 kan verminderen. In de Franse octrooischriften 2-295-782 en 2.295-784 zijn catalysatoren beschreven waardoor men deze oxydatie kan uitvoeren bij temperaturen van 250° tot 350°C in plaats van bij 450° tot 600°C volgens de thermische werkwijze.

Men heeft nu een werkwijze gevonden waardoor men 20 de oxydatie van zwavelwaterstof tot zwaveldioxyde kan uitvoeren met een nog geringer energieverbruik dan bij de reeds voorgestelde catalytische werkwijze.

Volgens deze werkwijze wordt het zwavelwaterstof bevattende gas waaraan zuurstof is toegevoegd, in aanraking gebracht 25 *et een koolstofmassa, met een oppervlak van ten minste 50 m/g bevattende ten minste een oxyde en/of sulfaat gekozen uit de oxyden en sulfaten van ijzer en koper, bij een temperatuur van 20° tot 260°C.

Deze werkwijze verschaft, als zodanig en/of bij de regeneratie, een gasvormig effluent dat zwaveldioxyde bevat in 30 een meer of minder belangrijke hoeveelheid, afhankelijk van de werk* omstandigheden, zoals verderop omschreven· Een deel van het zwavelwaterstof kan eveneens omgezet worden in een sulfide van het catalytische metaal en in zwavel.

Men kan de catalytische massa periodiek regenereren 35 door doorleiden van een gas dat zuurstof bevat, bij een temperatuur van 200° tot 300°C bij voorkeur 220° tot 260°C; wanneer echter het 800 2 7 68 - 2 - te behandelen gas gelijktijdig zwavelwaterstof en zuurstof bevat, kunnen de werkingsperioden tussen twee regeneraties langer worden of zelfs de regeneratie achterwege blijven.

De bij de werkwijze volgens de uitvinding bruikbare catalysatoren bestaan uit een of meerdere oxyden en/of sulfaten van koper of ijzer, afgezet op een drager van actieve kool met groot oppervlak.

Onder actieve kool met groot oppervlak verstaat men p een kool met een oppervlak van ten minste 50 m /g, bij voorkeur 100 tot 1250 m2/g en een porositeit van ten minste 0,2 carVg. Deze kool speelt een dubbele rol: zij maakt het enerzijds mogelijk om de werkzame·metaalverbinding of verbindingen te verspreiden over een groot oppervlak waardoor hen reactiviteit ten opzichte van zwavelwaterstof toeneemt en anderzijds om een belangrijke hoeveelheid zwavel in zijn poriën afte vangen en op te slaan alvorens een regeneratie neodzakelijk is.

De metaalverbindingen van koper en van ijzer die toegepast worden tijdens de verschillende toepassingstrappen van de catalysator zijn de oxyden, de sulfiden en de sulfaten. De overeenkomstige metalen kunnen op de drager van actieve kool opgenomen worden volgens de bekende werkwijzen in het bijzonder door impregneren van deze laatstgenoemde met oplossingen van zouten zoals de nitraten, formiaten, acetaten, oxalaten, chromaten. Na drogen, worden de zouten ontleed door verhitten. Tijdens deze verhitting werkt men onder om* standigheden die een wezenlijke oxydatie van de kool voorkomen.

Hen kan dus werken in neutrale of oxyderende atmosfeer bij betrekkelijk lage temperatuur van ongeveer 250°C of lager; daarboven is het aan te bevelen om te werken in een neutrale atmosfeer. Desgewenst kan men door doorleiden van gasssen die eerst zwavelwaterstof, en vervolgens zuurstof bevatten, daarna ten minste een deel van de oxyden emzetten in sulfaten.

Hen kan echter ook bij het begin van de bewerking een oxyde gebruiken. Deze, in tegenwoordigheid van zuurstof, zal meer of minder volledig omgezet worden in sulfaat tijdens de eigenlijke bewerking of tijdens de regeneratie, zodat tijdens de uiteindelijke kringlopen, de catalysator grotendeels in de vorm van het sulfaat werkzaam zal zijn. Een voorkeurswerkw^jze bestaat echter uit het impregneren van de kool met een oplossing van een of meerdere metaalsulfaten. In dit geval, kan de catalysator gebruikt worden na 800 2 7 68 f 4 - 3 - drogen, zonder voorafgaande ontleding. Het gehalte aan metalen kan sterk variëren bij voorbeeld tussen 1 en J>0 gew.# maar ligt bij voor·· keur tussen 3 en 15 gew.#.

Hoewel de reacties waaraan deze metaalverbindingen 5 deelnemen niet geheel bekend zijn, wordt verondersteld dat tijdens de behandelingsfase van het zwavelhoudende gas de volgende reacties optreden:

(1) UgS + 3 MSQ^-> 3 MS + S02 + h HgO

(2) H2S + MO -» MS + HgO

10 (3) 2 H2S + S02 > 3 S +2^0

Een deel van het tijdens de reactie (1) gevormde zwaveldioxyde kan derhalve reageren met zwavelwaterstof voor het vormen van zwavel die in de poriën van de kool geadsorbeerd blijft.

Als het gas zuurstof bevat, kan een deel van de zwavelwaterstof 15 direct geoxydeerd worden tot zwavel en/of zwaveldioxyde.

(4) H2S + 1/2 Q2-* S + H2Q

en/of (5) H2S + 3/2 02 _> S©2 + H20

Tijdens de reactie of tijdens de regeneratiefase van de catalysator, treden oxydatie van het zwavel en van de metaal·· 20 sulfiden op; (6) S + 02 > S02 (7) MS + 3/2 02 » MO + S02 (8) MS + 2 02 » MSO^

Men ziet dus dat de catalysator een rol speelt 25 van overdrachtsmassa voor zuurstof tussen het oxyderende gas en het zwavelwaterstof bevattende gas,

De werkwijze volgens de uitvinding wordt toegepast bij de verwijdering van de zwavelwaterstof uit gassen die dit bestanddeel bevatten voor hun uitworp in de atmosfeer. Het gehalte aan xwa-30 velwaterstof van deze gassen kan zeer variëren, doch de werkwijze richt zich meer in het bijzonder op verdunde gassen waarvan het zwavelwaterstof gehalte bij voorbeeld ligt tussen 0,001 vol.# en 2 vol.# en bij voorkeur tussen 0,01 en 1 vol.#. Het gas kan eveneens andere zwavelverbindingen bevatten zoals bij voorbeeld zwavelwaterstof zonder 35 dat dit storend is. Hoewel dit niet noodzakelijk is, kan het te behandelen gas met voordeel zuurstof bevatten. In dit geval, wordt een deel van het.zwavelwaterstof namelijk direct geoxydeerd door zuurstof (reactie (4) of (5))» wat echter de met de metaaloxyden en metaalsulfaten te reageren hoeveelheid vermindert. De hoeveelheid gas die de hoeveelheid koolstof kan behandelen alvorens een regeneratie O A Λ 0 7 ΛΟ - k - noodzakelijk is is derhalve hoger dan hij afwezigheid van zuurstof.

Het te behandelen gas kan zelfs met zwavelwaterstof verontreinigde lueht zijn zoals bij voorbeeld die afkomstig van ven» tilatie-installaties van ruimten waar zwavelwaterstofontwikkelingen 5 optreden. He werkwijze kan ook toegepast worden voor de behandeling van uitgeworpen gassen bij installaties voor de vorming van zwavel volgens het Claus-type. In dit geval, kan het van belang zijn om aan het te behandelen gas lucht toe te voegen, bij voorbeeld in een zodanige hoeveelheid dat de hoeveelheid zuurstof van het verkregen 10 gas groter of gelijk is aan 1,5 x die van het molaire zwavelwaterstof gehalte.

De temperatuur waarbij het waterstof bevattende gas in aanraking is met de koolstofmassa ligt bij voorkeur tussen 20° en 260°C. Men werkt onder omstandigheden die een merkbare oxydatie van 15 de kool voorkomen. Naarmate de temperatuur hoger is, is de in zwavel» dioxyde omgezette zwavelwaterstoffractie groter ten nadele van die welke vastgehouden wordt op de massa in de vorm van metaalsulfiden en elementaire zwavel · Bij temperaturen van 220°C of hoger en in tegenwoordigheid van een voldoende hoeveelheid zuurstof, wordt vrij» 20 wel de gehele hoeveelheid zwavelwaterstof die in het gas aanwezig is omgezet in zwaveldioxyde bij contact met de massa; onder minimale hoeveelheid zuurstof, verstaat men minimaal 1,5 ï het zwavelwaterstof» gehalte; de massa werkt dan onder zelfregenererende omstandigheden zoals een verbrandlngscatalysator voor zwavelwaterstof en zwavel» 25 dioxyde.

Als de catalytische massa gebruikt wordt bij een temperatuur lager dan ongeveer 220°C wordt na verloop van een bepaalde tijd, zwavelwaterstof niet meer zo volledig omgezet en is het nood» zakelijk om de massa te regenereren. Hiertoe wordt de massa herver* 30 hit op een temperatuur tussen 200° en 300°C, bij voorkeur tussen 220° en 2ö0oG, in tegenwoordigheid van een zuurstof bevattend gas voor de oxydatie van zwavel en van de metaalsulfiden (reacties 6, 7, 8).

Tijdens deze fase moet men er voor zorgen dat geen 35 oxydatie van kool optreedt die merkbaar wordt, als de temperatuur boen 260°c stijgt, wanneer men de hoeveelheid zuurstof niet zorgvuldig regelt.

Het handhaven van de temperatuur, in het genoemde gebied, wordt in het algemeen uitgevoerd door gelijktijdig regelen 800 2 7 68 ·> - 5 m van de voorverhitting van hat over de massa geleide gas en van zijn zuurstofgehalte (luchttoevoeging). De voorverhittings temperatuur ligt bij voorkeur tussen 180° en 250°C en het zuurstofgehalte tussen 0,1 en 5 volume %. De behandeling wordt bij voorkeur voortgezet tot 5 volledige oxydatie van de zwavel en van de aetaalsulfiden. Zij kan eenvoudig gevolgd worden door analyse van de zuurstof bij de invoer en bij de afvoer. Als er geen zuurstofverbruik meer optreedt wordt de catalytische massa afgekoeld en opnieuw gebruikt onder de omstan-digheden van de catalytische trap.

10 De luchtverdunning bij de regeneratie, voor het regelen van het zuurstofgehalte op de gewenste waarde, kan uitgevoerd wordt uit het zwavelhoudende gas zelf. In dit geval wordt het zwavel· dioxyde bevattende gasvormige effluent in het algemeen uitgeworpen in de atmosfeer.

15 In het geval van de behandeling van rookgassen uit

Claus-eenheden, kan men ook het zwaveldioxyde bevattende regeneratie· effluent terugvoeren in de Claus-eenheid. Het zal dan van belang zijn om een zwaveldioxyde rijk regeneratie-effluent te verkrijgen door een deel van het regeneratiegas met lucht te verdunnen. Deze manier van 20 werken maakt het dan mogelijk om niet alleen elke uitworp van zwavel· waterstof te voorkomen maar eveneens op belangrijke wijze de emissies van zwaveldioxyde in de atmosfeer te verminderen.

De volgende, niet beperkende voorbeelden, lichten verschillende werkwijzen toe voor het toepassen van de uitvinding»

25 Voorbeeld I

50 crn^ (20g ) actieve kool in de vorm van korrels met een specifiek oppervlak van 1200 m /g en een poriënvolume van •z 1 cnr/g worden geïmpregneerd met een oplossing van 18,5 g Cu SO. .

3 ** 5 H20 in 25 cnr water. Na uitlekken en drogen in een stoof bij 50 120°C bedraagt het gewicht van het koolstofmonster 27,9 g dat over eenkomt met een Cu SO^ gehalte van 28,3 gew.Sé.

Het aldus verkregen koolstofmonster wordt geplaatst in een glazen buisreactor van 2,5 cm diameter die elektrisch verhit wordt. Onderin de reactor leidt men 100 1/h van een gas bevattende 35 500 ppm uitgedrukt in volumedelen zwavelwaterstof, 6# waterdamp, 2% zuurstof terwijl de rest stikstof is. De temperatuur wordt geregeld op 100°C.

Gedurende 96 uren kan men geen enkel spoor zwavelwaterstof in het afgevoerde gas aantonen (H2S< 1 ppm) terwijl het 800 2 7 68 ·» 6 · zwaveldioxyde schommelt tussen 15 en 50 ppm. Tussen het 96ste en het 100ste uur, gaat het zwavelwaterstofgehalte in het afgevoerde gas van minder dan 1 ppm naar 20 ppm.

De temperatuur van de kool wordt dan acht uren op 5 250°C gehouden terwijl men hetzelfde gas met hetzelfde debiet laat circuleren. 2et zwaveldioxydegehalte van het gasvormige effluent stijgt tot ongeveer 2%, waarna het geleidelijk streeft naar nul op het achtste uur.

De temperatuur van de kool is dan teruggekomen op 10 100°C zonder onderbreken van het doorleiden van gas.

Op deze wijze zijn tien kringlopen uitgevoerd (oxydatie bij 100°C, 100 uren + oxydatie bij 250°C, acht uren) zonder ontwikkeling waar te nemen in het gedrag van de kool. In het bijzonder blijft de werkingsduur bij 100°C, zonder ontwijken van zwavelwater-15 stof, altijd liggen tussen 90 en 100 uren.

Voorbeeld II

Men herhaalt de proef van voorbeeld I doch met 100 1/h van een gas dat in volumedelen 3000 ppm zwavelwaterstof bevat, 500 ppm zvaveldioxyde, 2,5# zuurstof en 30% waterdamp terwijl de rest 20 uit stikstof bestaat. De temperatuur van het koolbed wordt op 2k0°0 gehouden.

Het effluent gas bevat ongeveer 3500 ppm zwavel-dioxyde, uitgedrukt in volumedelen, en be^st geen zwavelwaterstof meer. Deze rendementen blijven ongewijzigd tijdens de 1100 uren van 25 de proef.

Voorbeeld III

50 cra^ van dezelfde actieve kool als in voorbeeld I (specifiek oppervlak 1200 ur/g) worden geïmpregneerd met een oplossing van 26 g FeiNo^J^.óH^O in 25 cm^ water. Na drogen ineea stoof, 30 wordt het monster twee uren bij 400°c gecalcineerd onder een stik* stofstroom.

Men plaatst dan het monster in een reactor identiek aan die van voorbeeld I en laat 100 1/h lucht circuleren welke 1000 ppm zwavelwaterstof bevat. De temperatuur wordt op 80°C gehouden. 35 Tijdens een eerste kringloop neemt men wasu* dat het effluent practisch geen zwavelwaterstof noch xwaveldioxyde bevat.

Na 62 uren kan men sporen zwavelwaterstof aantonen. Men onderbreekt dan de doorvoer van zwavelwaterstof bevattende lucht en vervangt deze door 100 1/h stikstof welke 2# zuurstof bevat.

80027 68 - 7 -

De temperatuur wordt gedurende acht uren tot 250°G verhoogd.

Na afkoelen op 80°C wordt de kool opnieuw gebruikt voor een nieuwe behandeling met zwavelwaterstof bevattende lucht.

Hen ziet dat het gasvormige effluent slechts 5 10 tot 20 ppm zwaveldioxyde * uitgedrukt in volumedelen, en geen zwavelwaterstof bevat gedurende 62 uren.

Op deze wijze zijn 12 kringlopen uitgevoerd (oxydatie van zwavelwaterstof bij 80°C - regeneratie bij 250°C)

De werkingsduur bij 80°C zonder ontwijken van zwavelwaterstof blijft 10 altijd groter dan 50 uren.

Voorbeeld IV

Een monster van 50 cm^ actieve kool, bereid volgens de werkwijze beschreven als in voorbeeld UI wordt in aanraking gebracht bij 120°C met 100 l/h van een gas dat in volumedelen 2500 15 ppm zwavelwaterstof, 500 ppm zwaveldioxyde, 2% zuurstof en 30# waterdamp bevat, terwijl de rest uit stikstof bestaat.

Het gasvormige effluent bevat bO tot 80 ppm zwaveldioxyde en men neemt geen aanwezigheid van zwavelwaterstof waar dan na vijftien uren werking. Men regenereert dan de kool door gedurende 20 acht uren, bij 250°C, 100 l/h te laten circuleren van een gas dat in volumedelen 18# zwaveldioxyde, 2# zuurstof en voor de rest uit stikstof bé*at.

Op deze wijze zijn 30 kringlopen uitgevoerd (behandeling van het zwavelhoudende gas bij 120°C gedurende 15 uren 25 + regeneratie bij 250°C gedurende acht uren). De duur van de werking bij 120°C, zonder ontwijken van zwavelwaterstof, blijft altijd groter dan 13 uren en het gehalte aan zwaveldioxyde van het gas blijft tussen/en 90 ppm. /~l+o 800 2 7 68

Claims

1. Werkwijze voor het zuiveren van een zwavelwaterstof bevattend gas, met het kenmerk, dat een mengsel van dit gas met zuurstof in aanraking gebracht wordt met een koolmassa met 5 een oppervlak van ten minste 50 mvgi dat ten minste een oxyde en/of sulfaat van ijzer en/of koper bevat, bij een temperatuur van 20° tot 260°C, onder omstandigheden waarbij in hoofdzaak geen oxydatie van de kool optreedt en dat ten minste het genoemde in aanraking brengen uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 20° tot 220°C, en periodiek de genoemde massa regenereert door verhitten op 2Q0-3Q0°C in tegenwoordigheid van een zuurstof bevattend gas onder omstandigheden waarbij in hoofdzaak geen oxydatie van de kool uit de massa optreedt·

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het kenmerk, dat de molaire hoeveelheid zuurstof ten minste 1,5 15. die van de molaire hoeveelheid zwavelwaterstof bedraagt.

3· Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het in aanraking brengen uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 220-260°C zonder periodiek regenereren. k. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het 20 kenmerk, dat het in aanraking brengen uitgevoerd wordt bij een temperatuur van 220-260°C onder periodiek regenereren. 5> Werkwijze volgens een der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat het de zwavelwaterstof bevattende gas daarnaast zwaveldioxyde bevat.

6. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 5* met het kenmerk, dat de kool een oppervlak bezit van 120 tot 1250 m2/g.

7. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het gehalte aan ijzer en/of koper 30 van de massa 1 tot 30 gew.# bedraagt.

8. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 1 tot 7, met het kenmerk, dat het regeneratiegas 0,1 tot 5 vol.# zuurstof bevat. 800 2 7 68