NL7908098A - Werkwijze voor het met metaaloxyden ontzwavelen van afvoergasstromen. - Google Patents

Description

VO 8666

Werkwijze voor het met metaaloxyden ontzwavelen van afvoergas-stromen.

Be uitvinding heeft "betrekking op het met metaaloxyden ontzwavelen van zwaveloxyde-bevattende afvoergasatromen.

Al of niet ondersteunde metaaloxyden, gekozen uit Ce02, ijzeroxyden, koperoxyden, magnesiumoxyde, hij voorkeur Ce02, 5 die worden gebruikt voor het verwijderen van zwaveloxyden uit afvalgasafvoerstromen en waarbij deze worden omgezet in metaal-sulfaat en/of metaaloxysulfaat, worden geregenereerd tot het uitgangsmetaaloxyde door middel van een reducerende regenererende atmosfeer, die in wezen bestaat uit EgS als reducerende 10 component in een concentratie van 0,5-100 vol.$, bij voorkeur 1-70 vol, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, terwijl de rest uit niet-regeneratieve, niet-reactieve en inerte gassen bestaat, zoals helium, argon, C02, stikstof, waterdamp, enz., bij een temperatuur van 300-700°C, bij voorkeur 350-700 C, met 15 de meeste voorkeur 450-600°C, waarbij de reducerende-regenere- rende atmosfeer in elke gewenste snelheid wordt doorgeleid, zoals 5Ο-5Ο.ΟΟΟ v/v/uur, bij voorkeur 100-50.000 v/v/uur, met de meeste voorkeur 100-20.000 v/v/uur.

De ïêg¥nëratie wordt uitgevoerd met de metaaloxyde-sorben-20 tia, die voor 10-100 mol $, bij voorkeur 10-70 mol %, zijn om gezet in metaalsulfaat en/of oxysulfaat. De regeneratie van de metaalzwaveloxydeverbindingen tot het metaaloxyde gaat gepaard met de vrijmaking van S02, dat geschikt met extra HgS wordt toegevoerd in een Claus-installatie ter omzetting in elemen-25 taire zwavel.

Al of niet ondersteund metaaloxyden, gekozen uit Ce02, magnesiumoxyde, koperoxyden, ijzeroxyden, bij voorkeur Ce02, die zijn toegepast als sorbens voor het uitwassen van zwaveloxyden (dat wil zeggen S02, SO^, enz.) uit afvalgasafvoerstro-30 men en daarbij zijn omgezet in het metaalsulfaat en/of het me- 7908098 2 taaloxysulfaat (voor de toepassing van Ce02, zie het Amerikaanse octrooischrift 4.001.375) worden tot het metaaloxyde geregenereerd door middel van een reducerende, regenererende atmosfeer, die in wezen bestaat uit HgS als de reduoerende-regenererende 5 component, die aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-100 vol.$, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, terwijl de rest uit niet-regenererende inerte gassen bestaat, zoals helium, neon, argon, CO,,, stikstof, waterdamp, enz. en mengsels daarvan, bij een temperatuur van 300-700°C, bij voorkeur 350-700°C, met de mees-10 te voorkeur 450-600°C, waarbij de reduoerende-regenererende atmosferische stroom door het sorbens passeert in elke geschikte snelheid, zoals 50-50.000 v/v/uur, bij voorkeur 100-50.000 v/v/uur, met de meeste voorkeur 100-20.000 v/v/uur. Deze rege-neratie-procedure kan hetzij cyclisch of continu worden uitge-15 voerd.

De regeneratieprocedure van de uitvinding wordt toegepast voor rookgasontzwavelingsprocessen, waarbij het rookgas in aanraking wordt gebracht met een sorbens, dat een metaaloxyde omvat in hetzij de +1, +2, +3 of_.de +4-oxydatietoestand. Bij voor-20 keur wordt het metaaloxyde ondersteund op een inerte drager. De drager is bij voorkeur een anorganisch vuurvast oxyde, b.v. verschillende soorten aluminiumoxyden en siliciumoxyden. De drager kan verschillende vormen aannemen, zoals pellets, extru-daten, Raschig-ringen, zadels van monolithen b.v. honingraten.

25 De drager met de meeste voorkeur is gamma-alumina, in het bij zonder in de vorm van Raschig-ringen.

De drager zal een specifiek oppervlak bezitten van 10- 2 2 3OO m /g, bij voorkeur 100-200 m /g. Het metaaloxyde wordt met de drager gecombineerd in een hoeveelheid van 1-40$, betrokken 30 op de drager. Het sorbens zal bij voorkeur 2-20 gew.$ metaal oxyde omvatten. Het voorkeursmetaaloxyde is Ce02.

In de nu volgende bespreking wordt Ce02 als specifiek voorbeeld toegepast, maar het is duidelijk, dat de beschrijving ook geldt voor de andere beschreven metaaloxydesorbentia, ten-35 zij anders aangegeven. Het ondersteunde ceriumoxydesorbens kan 7908098 3 volgens op zichzelf "bekende methoden -worden "bereid, ter bereiding van ondersteunde katalysatoren ten gebruike in petroleum-processen, b.v. reformen, hydrokraken, enz. Een waterige oplossing van een ceriumoxydevoorloper kan b.v. worden geïmpregneerd 5 op een aluminadrager. De geïmpregneerde drager kan aansluitend uit overmaat oplossing worden afgescheiden, gedroogd bij een temperatuur van ongeveer 20-110°C en gecalcineerd bij een temperatuur van ongeveer 300-600°C. Gedurende de droog- en/of de calcineringstrap kan de ondersteunde katalysator in aanraking 10 worden gebracht met lucht of 02 ter omzetting van de ceriumoxy- devoorloperverbinding op de drager in het oxyde.

Een andere benadering voor de bereiding van een ceriumoxy-de-geïmpregneerde drager waarbij het Ce02 op het buitenoppervlak van een poreuze drager wordt gebracht, betreft het vooraf 15 vullen van de poriën met een inerte vloeistof, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.746.936.

Gemakshalve wordt de katalysator geïmpregneerd met een waterige oplossing van de metaaloxydevoorloper. Organische oplosmiddelen kunnen echter worden toegepast onder voorwaarde dat de 20 metaaloxydevoorloper daarin oplosbaar is. Voorlopers van het voorkeurssorbens, ceriumoxyde, die in waterige oplossingen oplosbaar zijn, omvatten ceriumammoniumnitraat, ceriumnitraat, _basisch ceriumnitraat, ceriumacetaat enz. Voor de andere metaal- oxyden kunnen soortgelijke metaalzouten worden toegepast.

25 De afvalgasstroom, die wordt uitgewassen is meestal een gas, bij voorkeur een rookgas, dat 0,01-2,0 vol.?». .(100-20.000 dpm) zwaveloxyden bevat. Deze afvoergasstroom wordt met het boven beschreven sorbens in aanraking gebracht. De afvalgasstroom bevat tevens voldoende 02 om alle SOg in SO^ om te zetten en 30 kan tevens 3Γ2. C02· CO, HgO, ΗΌχ bevatten.

Opgemerkt wordt dat geen van deze extra componenten storend zal werken op het uitwassen van de gasstroom. In de praktijk is ten minste een stoëchiometrische hoeveelheid zuurstof in het afvalgas nodig om absorptie van S02 op Ce02 toe te laten onder 35 vorming van het sulfaat of oxysulfaat. Gedurende de begincon- 7908098 ^ e 4 tacttrap wordt de temperatuur gehandhaafd op 300-700°C, bij voorkeur 450-600°C. De druk is niet kritisch. Elke druk die bij de toegepaste stroming en temperaturen wordt bereikt zal aanvaardbaar zijn. De stroming van het rookgas door de begincon-5 tactzone, dat wil zeggen de zone waarin het sorbens aanwezig is, kan variëren van 50 tot 50.000, maar is bij voorkeur 500- 50.000 en met de meeste voorkeur 500-20.000 v/v/uur. In de be-gin-contactzone kan de katalysator aanwezig zijn in de vorm van pellets, extrudaten, enz. Ha een bepaalde tijd, afhankelijk van 10 de voornoemde contactomstandigheden, zal het ceriumoxyde vrij wel volledig in ceriumsulfaat en/of ceriumoxysulfaat zijn omgezet.

Wanneer de omzetting van het metaaloxyde, bij voorkeur ceriumoxyde, in het overeenkomstige sulfaat of oxysulfaat 10-100$, 15 bij voorkeur 10-70$ van de capaciteit bereikt, wordt het sor bens door de werkwijze van de uitvinding geregenereerd, waarbij gebruik wordt gemaakt van een ÏÏ2S-bevattend gas, waarin het re-ducerende-regenererende middel in wezen bestaat uit het HgS, dat aanwezig is in een concentratie van 0,5-100 vol..$, bij 20 voorkeur 1-70 vol.$, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, waarbij de rest van de stroom niet-regeneratief, niet-reactief inert .........- gas is, zoals stikstof, helium, argon, neon, waterdamp, COg, enz. Het ceriumsulfaat en/of het oxysulfaat wordt vrijwel geheel in het ceriumoxyde omgezet, waarbij het zwavel als zwaveldioxyde 25 uit het sorbens wordt verwijderd.

Bij toepassing van b.v. het ceriumsysteem kan, indien de reactie van het verbruikte ceriumsorbens met H^S te ver doorgaat en het geregenereerde ceriumoxyde in het sulfide begint om te zetten, een behandeling met lucht, lucht/stoommengsel, of 50 stoom alleen worden toegepast voor het herstellen van het sor bens tot zijn volledige capaciteit. De atmosfeer is bij voorkeur stoom, De temperatuur waarbij deze eindtrap wordt uitgevoerd (indien deze nodig is) variëert van 300 tot 700°C, en is bij voorkeur 400-700°C, met de meeste voorkeur 450-600°C. Door deze 35 trap wordt elk sulfide terugomgezet in het oxyde, waarbij 7908098 5 slechts een kleine hoeveelheid sulfaat wordt gevormd. De reactie van ceriumsulfide met zuurstof waarbij praktisch kwantitatief het oxyde wordt verkregen, is uniek voor cerium onder de lanthanidesulfiden, die in het algemeen verbranden tot oxysul-5 faten.

Ceriumoxysulfaten hebben de algemene formule:

GeO„ (SO.) waarin 0 ^ y ^2.

4 y

De totale algemene regeneratiereactie is Ce02-y(S<Vy +| H2S -» 0e02 + ψ SO., + | HjO

10 zodat de totale methode bestaat uit het sequestreren van S02 uit een rookgas dat als geconcentreerd S02 als volgt wordt teruggewonnen: S°2 + \ 02 + y H2S^ I S02 + J H20

Eventueel in het rookgas aanwezig SO^ zal tevens worden 15 verwijderd.

Het aldus gevormde 30^ kan worden omgezet met extra HgS ten opzichte van de hoeveelheid, nodig voor het regenereren van het sorbens onder vorming van elementaire zwavel door de Claus-reactie: 20 S02 + 2H-S 5S + 2H20 hetgeen men in dezelfde of een andere reactor dan het Ce02-be-vattend vat kan laten verlopen. Opgemerkt wordt, dat een mol H2S in staat is driemaal~zoveel sulfaat-te- reduceren als~een~ ‘ mol waterstof, hetgeen een belangrijk voordeel van deze regene-25 ratiemethode ten opzichte van de bekende is.

Haar keuze kan daarna het aldus gevormde S02 worden toegevoerd naar een afzonderlijke Claus-installatie ter omzetting in elementaire zwavel. In de Claus-installatie wordt H2S gemengd met het S02, waarbij de HgSsSOg-molverhouding op 2s1 wordt ge-50 bracht vóór intrede in de katalytische omzetter.

Een voordelige methode voor het regenereren van het verbruikte metaaloxydesorbens bestaat eruit een overmaat HgS-be-vattend gas over het sorbens te leiden, dat wil zeggen in een hoeveelheid groter dan het volume HgS dat nodig is om het sor-55 bens juist te regenereren, zodat een H2S-S02-mengsel wordt ge- 7908098 A C· 6 vormd, dat rechtstreeks in de Claus-installatie kan worden geleid. Inderdaad vindt een deel van de + SOg-Clausreactie plaats boven het metaaloxydesorbens hetgeen leidt tot de vorming van enig elementair zwavel in het sorbens-vat.

5 Als eerder vermeld kan deze regeneratieprocedure hetzij cyclisch of continu worden uitgevoerd. Bij cyclische uitvoering omvat de uitwasser-regenrator eenheden met meerdere bedden, waarbij een gasmengsel dat zwaveloxyden bevat door één of meer vaste bedden van ondersteund ceriumoxyde wordt geleid. Terwijl 10 deze bedden zwaveloxyden uitwassen, worden de andere bedden van de eenheid geregenereerd met een HjS-bevattend gas, zoals beschreven. De rollen van de uitwasser en de regenerator worden omgekeerd wanneer beide hun taak hebben voltooid. Spoelen met een gasstroom, zoals stoom, tussen deze twee trappen, kan voor-15 delig zijn, zowel voor het voorkomen van explosieve omstandig heden alsmede voor het omzetten van eventueel in de regeneratie-trap gevormd ceriumsulfaat in ceriumoxyde.

In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de katalysator continu verwijderd en geregenereerd. Men zie b.v.

20 de inrichting als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.989.798.

Als boven vermeld wordt het ceriumoxyde bij voorkeur ondersteund op een inerte drager, waarbij het ceriumoxyde op de meest economische wijze kan worden gebruikt. Men kan echter 25 niet-ondersteund ceriumoxyde toepassen vooropgesteld dat een voldoende specifiek oppervlak wordt verkregen. Bij voorkeur dient het niet-ondersteunde ceriumoxyde een specifiek oppervlak van ten minste 10, bij voorkeur ten minste 20-50 m /g te bezitten. Een dergelijk niet-ondersteund ceriumoxyde wordt geregene-30 reerd door dezelfde H^S-procedure als ondersteund ceriumoxyde.

Voorbeelden

Een 5»5 S (8,2 cm^) monster van 20^'s OeOg ondersteund op geëxtrudeerd gamma-Al^O^ wordt door kwartswol binnen een verticale kwartsbuis met een diameter van ongeveer 2,5 cm op zijn 35 plaats gehouden. Een gasmengsel dat 3700 dpm SOg, 5$ °2 met als 7908098 7 rest Ar bevat, wordt door het verhitte monster in een hoeveelheid van 4*000-5*000 v/v/uur gedurende de S02-uitwasmethode naar hoven geleid. Het S02~gehalte van het afvoergas wordt geanalyseerd met "behulp van een elektrochemische methode, gebruik 5 makende van een Faristor, die gekalibreerd is om 10Ofs af te le zen bij 5*000 dpm SOg. Gedurende de regeneratie wordt een H^S in He-regeneratiegas door het bed gevoerd met circa 1.000 v/v/uur en het afvoergas door Pb(HO^)2-oplossingen geborreld. Wit neerslag (PbSO^) indiceert S02, terwijl een zwart 10 neerslag (PbS) H^S in de gasstroom indiceert en het einde van een regeneratie signaleert.

Sen aantal S02-uitwastrappen, HgS-regeneratietrappen en naar keuze verbrandingen werden uitgevoerd onder de boven beschreven omstandigheden. Gedurende de SOg-uitwassing was het 15 S02-gehalte in het afvoergas als functie van de tijd typerend als volgt: 500 dpm/20 minuten; 1.000 dpm/40 minuben; 1.500 dpm/ 65 minuten en 2.000 dpm/95 minuten. De regeneratie bij 500-600°ö met 1^7 HgS/ïïe nam ongeveer 1 uur in beslag vóór de doorbraak van H2S. De vorming van ceriumoxysulfaat, oxyde en sulfi-20 de werden alle gevolgd door een klein monster extrudaat op ge schikte tijdstippen te verwijderen en het produkt door röntgen-diffractie te onderzoeken. Wanneer een droog of een nat H2S- bevattend gas voor de regeneratie wordt toegepast, kan dit door _ ___ een verlengde behandeling van het verbruikte sorbens eerst in 25 het oxyde worden omgezet, gevolgd door een verdere omzetting in het sulfide, GeS . Sr werd tevens aangetoond, dat het ver- C.

kregen sulfide in het oxyde teruggevormd kan worden door er een zuurstof en/of stoom-bevattend gas bij 300-700°C overheen te leiden.

30 De uitvinding is bijzonder geschikt voor de verwijdering van S02 uit gassen in een installatie waar tevens stoëchiome-trisch voldoende hoeveelheden H2S uit andere bewerkingen aanwezig zijn. Typerende voorbeelden zijn de volgende: (a) Claus-installatie voor afgaszuivering; 55 (h) SOg/SQ^-verwijdering uit raffinagerookgassen; 7908098 i 8 (c) SC^/SO^-verwijdering uit rookgassen in koolvergas-sings- of vloeibaarmakingsinstallaties, teerzandraffinaderijen, en dergelijke, waarbij HgS als nevenprodukt vrijkomt.

7908098

Claims (7)

1. Merkwijze voor het ontzwavelen van een afvalgasstroom, waarbij zwaveloxyden worden geadsorbeerd door metaaloxydesor-bentia, gekozen uit de groep van ceriumoxyde, koperoxyden, ijzeroxyden en magnesiumoxyde bij een temperatuur van 300-700°C 5 en daarna het verbruikte metaaloxydesorbens wordt geregenereerd, met het kenmerk, dat het verbruikte metaaloxydesorbens wordt geregenereerd door dit in aanraking te brengen met een HgS-be-vattend, reducerend-regenererend gas dat 0,5-100,0 vol.$ HgS omvat met als rest een niet-regenererend gas, bij een tempera-10 tuur van ongeveer 300-700°C bij een geschikte stroomsnelheid.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de HgS-bevattende reducerende-regenererende gasstroomsnelheid varieert van 50 tot 50.000 v/v/uur,

3. Werkwijze volgens conclusies 1-2, met het kenmerk, dat 15 de H„S-concentratie in het reducerende-regenererende gas ->-70 vol.fi is.

4. Werkwijze volgens conclusies 1-3» met het kenmerk, dat het regenererende gas helium, COAr, waterdamp en mengsels daarvan is. 20

5· Werkwijze volgens conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het metaaloxyde ceriumoxyde is en het geregenereerde cerium- sorbens in een eindregeneratietrap in aanraking wordt gebracht------------ met stoom, lucht of stoom/luchtmengsels, waarbij eventueel CeSg in CeOg wordt omgezet, welke trap wordt uitgevoerd bij een tem-25 peratuur van 300-700°C.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5» met het kenmerk, dat het metaaloxydesorbens wordt ondersteund op een inerte drager,

7. Werkwijze voor het ontzwavelen van een afvalgasafvoer-stroom in wezen als beschreven in de voorbeelden, 790809?