CN109863114B - 用于处理包含硫化氢的流体的装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种处理硫化氢的装置和方法。特别地，本发明涉及一种装置和方法，其包括至少一个通过反应性固体将硫化氢氧化成硫(S)和水(H2O)的系统和至少一个通过氧化剂将以还原态存在的反应性固体氧化的氧化系统，其中，所述将硫化氢氧化成硫的系统和氧化反应性固体的系统设置为使得硫化氢不与氧化所述反应性固体的试剂接触。

Description

用于处理包含硫化氢的流体的装置和方法
技术领域
本发明涉及一种用于处理硫化氢的装置和方法，包括至少一个将硫化氢氧化成硫(S)和水(H2O)的系统。
背景技术
硫化氢(H2S)是工业方法，特别是诸如精炼的化石烃脱硫方法和沼气生产的副产品。它对人类和环境有毒，对大多数催化方法都是抑制剂。目前用于处理H2S的方法涉及通过吸附或洗涤预先分离待处理流出物的其他成分，随后通过多阶段方法(所谓的“Claus”方法)氧化成硫(S)。通过氧气将H2S选择性氧化为S(H2S+1/2O2→S+H2O)是一个令人关注的替代选择。这些方法导致硫的产生，然后将其升级为例如硫酸或肥料。然而，这些方法的缺点是(i)如果催化剂不具有选择性，则产生诸如SO2或SO3的副产物，(ii)需要H2S-O2混合物，由于它们的可燃性或爆炸性而导致选择性的丧失以及试剂浓度的限制。所有现有方法都涉及受H2S-O2混合物爆炸性限制的操作条件。从选择性的观点来看，H2S过量的反应更有利，但受氧气的供应限制，而过量的氧气导致完全氧化。
为该反应推荐的催化剂经历与硫在催化剂表面上的沉积或其硫化有关的强烈失活。
目前的方法都包括第一阶段，所述第一阶段通过使用物理吸附剂或通过在碱性溶液中洗涤，从待处理气体的其他组分中分离硫化氢。在第二步中，通过解吸或从洗涤溶液中分离来回收H2S。然后通过Claus方法氧化由此分离的H2S以产生固体硫(S)，其本身包括几个步骤。首先是加热，在于在高温(>1000℃)下将H2S部分氧化成SO2，其次是催化，涉及与H2S形成SO2的反应以生成S和H2O。
目前，从气态流出物中除去H2S需要通过吸附或洗涤预先分离，并随后通过Claus方法进行处理。
此外，可再生能源的使用对于减少温室气体排放是必要的，但是在用于沼气生产的生物质的甲烷化过程中会大量产生硫化氢。因此，开发这些替代资源需要开发有效且廉价的消除或甚至回收硫化氢的方法。
据发明人所知，尚未提出用于(在其他试剂如甲烷的存在下)选择并优选氧化H2S(为S)的具有固体氧气载体的定期型方法。
另一方面，已经有几项研究涉及在接近的温度和压力条件下的硫化氢的部分氧化，但是通过共同供给氧气以氧化H2S。
例如，Palma等人的工作(Palma,D.Barba,H2S purification from biogas bydirect selective oxidation to sulfur on V2O5-CeO2structured catalysts,Fuel 135(2014)99-104,http://dx.doi.org/10.1016/j.fue1.2014.06V.Palma,D.Barba,Lowtemperature catalytic oxidation of H2S over V2O5/CeO2catalysts,Int J HydrogenEnerg 39(2014),21524-21530http://dx.doi.org/10.1016/j.ijhydene.2014.09.120)提出一种系统，其采用具有钒作为活性相和氧化铈作为载体的固体，其也获得约100％的H2S转化率并具有选择性。虽然他们建议将他们的催化剂用于处理具有典型H2S浓度(200ppm)的沼气，但他们没有将试剂(H2S和O2)与CH4和CO2混合。因此，他们并没有检查甲烷和二氧化碳的反应性。
Soriano等((M.D.Soriano,J.M.Lopez Nieto,F.Ivars,P.Concepcion,E.Rodriguez-Castellon,Alkali-promoted V2O5catalysts for the partial oxidationof H2S to sulfur,Catal Today 192(2012)28-35,doi:10.1016/j.cattod.2012.02.016；A.Reyes-Carmona,M.D.Soriano,J.M.Lopez Nieto,D.J.Jones,J.Jimenez-Jimenez,A.Jimenez-Lopez,E.Rodriguez-Castellon,Iron-containing SBA-15as catalyst forpartial oxidation of hydrogen sulfide,Catal Today 210(2013)117-123,http://dx.doi.org/10.1016/j.cattod.2012.11.016)提出了类似的研究，这一次具有较高的初始H2S浓度(1200ppm)和较高的反应温度(200℃)。这些研究使用具有特定比例的硫化氢和氧气的混合物，但不能克服硫化氢/氧气混合物的爆炸性限制。难以同时获得100％左右的转化率和选择性。
本发明旨在解决上述技术问题中的一个或更多个，并且优选所有的技术问题。
更具体地，本发明旨在提供一种用于氧化硫化氢的方法和装置以解决所述技术问题，所述方法和装置对氧化为硫具有高选择性，并且特别是保持高的硫化氢转化率。
本发明的目的是提供一种用于氧化硫化氢的方法和装置以解决所述技术问题，所述硫化氢的浓度在包括硫化氢和氧气的混合物的爆炸范围内，即包含优选是气体形式的硫化氢的流体具有一定硫化氢浓度，其化学计量转化为硫和水需要包含在爆炸范围内的硫化氢和氧气的混合物。
本发明的目的是提供一种方法和装置以解决允许硫化氢的氧化催化剂的低失活的技术问题。
在用于精炼和/或生产沼气的方法和设施的背景下，本发明旨在解决这个或这些技术问题。
更具体地说，本发明的目的是提供一种硫化氢氧化装置以解决所述技术问题，其中所述装置对氧化为硫具有高选择性，并特别是通过限制存在的其他气体(诸如甲烷和/或二氧化碳)的氧化来保持硫化氢的高转化率。
发明内容
本发明涉及一种处理硫化氢的装置或方法，其中，所述装置或方法包括至少一个用于使用固体试剂将硫化氢氧化成硫(S)(优选硫化氢其中所述硫为气体形式)和水(H2O)的系统，和至少一个具有以还原态存在的固体试剂的氧化剂的氧化系统，其中，将硫化氢氧化成硫的系统和固体试剂的氧化系统设置成使得所述硫化氢不与所述氧化剂、固体试剂接触。
本发明还涉及用于处理至少一种包含硫化氢的流体的装置或方法，其中，所述装置或方法包括交替进行，优选重复进行以下步骤：在以氧化态存在并在硫化氢氧化过程中还原的固体试剂的存在下将硫化氢氧化为硫和水的步骤，以及通过至少一种氧化剂使以还原态存在固体试剂氧化以获得以氧化态存在的固体试剂的氧化步骤，其中，所述方法包括通过氧化硫化氢获得含硫的流体。
更具体地，根据一个实施方案，所述装置包括用于将含硫化氢的流体输送到用于将硫化氢氧化成硫和水的系统的供应管道，以及用于含硫的流体的排放管道。
根据一种变型，所述装置包括在用于将硫化氢氧化成气体形式的硫的系统的下游，用于从最初含硫的流体中分离硫的装置，其中，所述分离装置优选是用于将硫冷凝为液体或固体形式的装置。
根据一个实施方案，所述装置包括一个或更多个装置(140、340、440)，所述装置用于在将硫化氢氧化成硫的系统(110、310、410)中的硫化氢的入口(111、311、318)和将固体试剂氧化的系统(110、310、410)中氧化固体试剂的试剂的入口(113、313、418)之间进行切换。
通常，硫化氢和/或硫是气体形式。
通常，将硫化氢氧化成硫的系统包括具有以氧化态存在的固体试剂的硫化氢氧化反应器。通常所述固体试剂在硫化氢氧化时被还原。
根据一个优选的实施方案，用于氧化固体试剂的系统包括至少一种氧化剂的供应，特别是包含氧气的试剂(诸如，例如空气，如气体形式的)。氧化剂有利地用于氧化以还原态存在的固体试剂。
术语“氧”是指其所有形式的化学元素。除非另有说明，否则分子氧称为“氧气”或O2。
根据一个变型，如果固体试剂在氧化固体试剂的反应器内循环，则以与包含固体试剂的流体的流动方向相反地供应氧化剂流体。
根据一个实施方案，本发明的装置和方法包括用于再循环固体试剂的回路，其中，所述回路包括在氧化剂存在下氧化以还原态存在的固体试剂的系统和还原以氧化态存在的固体试剂的系统，其中，所述固体试剂还原系统还在以氧化态存在的固体试剂的存在下形成硫化氢氧化系统。
根据一个变型，相对于进入氧化固体试剂的反应器的包含氧化剂的流体中的氧化剂的浓度，离开氧化固体试剂的反应器的包含氧化剂的流体以减少的氧化剂的浓度被收集。
根据一个变型，包含硫化氢的流体包括烃，例如甲烷，和/或一氧化碳和/或二氧化碳，可选地在惰性气体(诸如，氮气)存在下。
优选地，氧化硫化氢的步骤在不存在用于氧化固体试剂的试剂的情况下进行，特别是在不存在氧气的情况下进行。
优选地，硫化氢的氧化在限制硫化氢完全氧化成硫的氧化物的条件下进行。
本发明还涉及一种实施根据本发明的用于处理H2S的设备和/或方法的装置和甲烷化方法。
本发明还涉及一种实施根据本发明的用于处理H2S的设备和/或方法的用于(例如在石油化学中)精炼烃的设备和方法。
本发明进一步涉及用于流化催化裂化或化学链燃烧(combustion en bouclechimique)的装置和方法。
具体实施方式
本发明的方法优选包括交替暴露并优选重复于每种选择性氧化剂(H2S和O2)的反应性或催化固体，所述选择性氧化剂作为氧气载体。首先，所述固体与硫化氢反应形成硫和水，然后在氧气中它与O2反应以使其自身再充氧。在第二阶段期间，如果需要，可选地，在第一阶段期间沉积的硫由氧气再氧化，这有利地使得能够避免固体试剂因硫的积累而失活。
该方法消除了上述主要缺点，这特别地使得如下成为可能：(i)获得优异的选择性，(ii)在没有爆炸性混合物的情况下去除任何试剂浓度限制，以及(iii)处理含有其他活性分子(诸如烃，诸如甲烷，或二氧化碳)的气体流体而无需预先分离。
现有技术的主要缺点之一是反应平衡的限制：
2H2S+SO2→3S+2H2O D H298°K＝-234Kj/mol(eq.1)
相反，H2S的选择性氧化实际上是不可逆的并且没有热力学限制。
2H2S+O2→2S+H2O D H298°K＝-531Kj/mol(eq.2)
然而，硫的产率取决于催化剂的性能，特别是避免H2S完全氧化成SO2或SO3：
2H2S+3O2→2SO2+2H2O D H298°K＝-1124Kj/mol(eq.3)
S+O2→SO2 D H298°K＝-297°Kj/mol(eq.4)
2S+3O2→2SO3 D H298°K＝-882Kj/mol(eq.5)
硫的产率取决于材料的催化性能(转化率、选择性)以及操作条件(反应温度和H2S/O2比例)。
除了选择性之外，还必须考虑因为硫在催化剂上的沉积造成的可能的催化剂失活，以及金属或其氧化物的硫化的可能性，因为这也可能影响催化剂的稳定性。
总之，H2S的选择性氧化(eq.2)具有直接导致S的产生而不产生其他有问题的副产物(SO2/SO3)的优点，前提是催化系统有效且具有选择性。但是，根据现有技术，它具有需要H2S-O2混合物的缺点，考虑到混合物的可燃性，H2S-O2混合物可不利地影响选择性和/或限制操作条件。
本发明涉及解决这些技术问题的方法和装置。
有利地，本发明涉及在用于氧化硫化氢和氧气还原的一个反应器或者几个反应器的组合内实施反应2H2S+O2→2S+H2O的方法和装置。
有利地，本发明涉及实施2H2S+O2→2S+H2O(eq.6)反应的方法和装置，其中sol-O和sol-R分别表示氧化态和还原态的固体试剂的成分。然后，硫有利地以气态形式释放。
有利地，本发明涉及一种方法，其中反应性(或催化)固体交替暴露于以及优选重复于每种用于氧化H2S(硫化氢和氧气)的试剂。有利地，固体试剂用作氧气载体。首先，所述固体与H2S反应以形成硫和水。然后，其在氧气中与氧气反应以再充氧。
根据现有技术，由于催化剂的快速失活和由于不同反应的竞争导致的硫的低选择性，不进行通过选择性氧化除去硫化氢。此外，操作条件通常受到H2S-O2混合物的爆炸性的限制，并因此不太适合于处理由石油精炼或沼气中的脱硫引起的高浓度H2S的流出物。在所有情况下，根据现有技术，必须通过吸附或洗涤事先从流出物分离H2S，其涉及多阶段方法并且是高能耗和/或耗水的。
有利地，利用根据本发明的方法和装置，通过在硫化氢的氧化阶段期的氧气的缺少来避免所产生的硫的完全氧化反应。有利地，根据本发明，参与硫化氢变成硫的氧化反应的氧气由固体试剂提供。
有利地，对硫的选择性因此可以大于95％，优选大于99％，并且理想地可以达到100％。
有利地，可以通过在反应阶段期间用氧化剂(通常为氧气)再氧化固体试剂来避免固体试剂的失活。
H2S浓度不受H2S-O2混合物的爆炸性限制，因为这两种试剂从不接触。
H2S的选择性氧化可以在其他分子(诸如甲烷(和在沼气的情况下为CO2))的存在下进行，而无需事先分离。
该方法可以优化以用于处理高浓度H2S的流出物，或者相反，高度稀释的流出物。
因此，该方法结合了H2S的选择性氧化相对于其他氧化方法(即包括放热反应)的优点，具有稳定的操作、S的高选择性(大于95％，优选大于99％，且理想地100％)、H2S的高转化率(大于95％，优选大于99％，且理想地为100％)，并且CH4和CO2的转化率可忽略不计(0％)。
该方法能够选择性地去除气体流出物中的H2S(S的产生)而没有爆炸性限制，因为其是在不与氧气直接接触的情况下产生的，并且有利地，基本上完全去除H2S(大于99％，以及理想地为100％)。
此外，该方法使得处理复杂的流出物成为可能，特别是烃或甚至沼气，而无需事先分离硫化氢。
固体试剂的定期再循环允许该材料的再氧化并因此保持性能。
本发明还涉及一种从不同类型的源(来自脱硫装置、沼气等的流出物)中基本上完全除去硫化氢的方法和装置。“基本上完全”或等同术语，应理解为意指去除硫化氢，使其仅以低于根据用途的合适的标准和规范的浓度而存在于可能含有硫化氢的流出物中。
有利地，当固体在每个循环中再生时，避免了因硫导致的失活。H2S和S从不与氧化剂、固体试剂(通常是O2(试剂))直接接触，因此可以限制该方法第一阶段中硫的完全氧化反应，并因此优化选择性。
有利地，根据一个变型，根据本发明的方法和装置在H2S与固体试剂反应期间在不存在氧气的情况下操作。除了提高选择性外，该系统不再受H2S/O2混合物爆炸性的限制，因此可以处理高浓度H2S的流出物。
此外，通过H2S相对于烃(尤其是甲烷)的更高反应性，本发明还涉及用于不需要预先分离H2S的H2S-CH4混合物的方法和处理装置。该特征对于处理含有H2S的烃以及更复杂的混合物(诸如沼气(通常为CH4-CO2-H2S))都是令人感兴趣的。
根据一个实施方案，在设想的反应温度下，通常为150℃至250℃，其处于相对于硫露点温度(在120℃至150℃之间)的极限。因此，有利地可以在反应器下游的冷凝器中收集产生的大部分硫。
根据一个实施方案，用于H2S的氧化反应的反应器由气流穿过的固定床催化反应器组成，该气流由硫化氢和可能的稀释的氧气的混合物组成。硫化氢的氧化有利地在120℃至250℃，例如150℃至250℃，或120℃至200℃的温度下和/或在大气压下进行(101325Pa)。
根据一个实施方案，固体试剂的氧化在150℃至250℃的温度和/或大气压(101325Pa)下进行。
根据一个实施方案，H2S的氧化反应通过将固体试剂交替暴露于硫化氢和氧气进行氧化-还原的重复循环来进行。实际上，这是通过周期性向固定床反应器进料来实现的。
这是实现这类型反应的最简单方法。特别地，存在其它变型，以便在工业规模上改进该方法的性能，例如通过在本发明的装置或方法中实施循环流化床反应器。在这种情况下，固体试剂在至少两个单独的反应器之间运送，其独立地暴露于每种试剂。这种类型的装置和方法还具有能够更有效地优化每个反应阶段的优点，因此使本发明的更有效地操作。
根据一个变型，本发明的装置(或方法)包括形成用于将硫化氢氧化成硫的系统的第一反应器和形成用于氧化固体试剂的系统的第二反应器，其中，向第一反应器供应含有硫化氢的流体，以及第一反应器形成用于将硫化氢氧化成硫的系统，而向第二反应器供应含有至少一种氧化剂的流体，以及第二反应器形成固体试剂的氧化系统，其中，固体试剂在第一反应器以还原态到第二反应器，并在第二反应器以氧化态到第一反应器中循环。
根据一个变型，本发明的装置(或方法)包括至少一个氧化反应器(110)，其交替地形成用于将硫化氢氧化成硫的系统和形成用于固体试剂的氧化系统，其中，向氧化反应器(110)交替地进料含有硫化氢的流体(111)(当所述反应器形成用于将硫化氢氧化成硫的系统时)和含有至少一种氧化剂的流体(113)(当氧化反应器(110)形成固体试剂的氧化系统时)，其中，所述固体试剂优选固定在氧化反应器(110)中。
根据一个变型，本发明的装置(或方法)包括至少两个反应器(310、410)，其中，每一个交替地并相反地形成用于将硫化氢氧化成硫的系统和固体试剂的氧化系统，其中，向第一反应器(310)交替地进料(i)含有硫化氢的流体(311)，当反应器形成用于将硫化氢氧化成硫的系统时，或(ii)含有至少一种氧化剂的流体(313)，当第一反应器(310)形成固体试剂的氧化系统时；以及向第二反应器(410)交替进料(i)含有硫化氢的流体(311)，当第二反应器(410)形成将硫化氢氧化成硫的系统并且当第一反应器(310)形成固体试剂的氧化系统时，或(ii)含有至少一种氧化剂的流体(313)，当第二反应器(410)形成用于氧化固体试剂的系统并且当第一反应器(310)形成将硫化氢氧化成硫的系统时，其中，固体试剂优选固定在第一反应器(310)和第二反应器(410)中。
本发明涉及实施根据本发明的实施方案、变型方案、优选或有利方面的任意一种所限定的方法(包括根据它们的任何一种组合)的装置。
本发明涉及实施根据本发明的实施方案、变型、优选或有利方面的任意一种所限定的装置(包括它们的任何一种组合)的方法。
根据一个变型，进入H2S的氧化系统的流体中的H2S浓度很小，通常大于0％且小于或等于3％，或大于0％且小于或等于1％，或者大于0％且小于或等于0.5％。例如，在存在H2S的去除是有问题的应用中可能是这种情况。还可以考虑相对于化学计量过量的氧气，以确保固体试剂和沉积的硫的完全再氧化。
根据一个变型，进入H2S的氧化系统的流体中的H2S浓度大于3％且小于或等于4％。
根据一个变型，进入H2S的氧化系统的流体中的H2S浓度大于4％。
根据一个变型，进入H2S的氧化系统的流体中的H2S浓度小于44％。
根据一个变型，进入H2S的氧化系统的流体中的H2S浓度大于44％。
有利地，固体试剂的量足以氧化所涉及的H2S的量。H2S的量取决于H2S的浓度、含有H2S的流体的总流速，和H2S的氧化持续时间(在氧化反应器中的停留时间)。根据一个变型，H2S的摩尔数小于或等于可用于氧化H2S的氧的摩尔数。可用氧的摩尔数取决于固体试剂的性质，特别是在氧化态下。根据一个变型，用于氧化固体试剂的可用氧的摩尔数(以氧气的形式)至少等于或大于氧化H2S(或用H2S还原固体试剂)期间消耗的氧的摩尔数。
或者，包含硫化氢的流体可具有一定硫化氢浓度，而该一定硫化氢浓度化学计量转化为硫和水将需要包含在爆炸性范围内的硫化氢和氧的混合物。
有利地，硫化氢的氧化具有大于90％，优选大于95％的生成硫的选择性。
有利地，硫化氢的氧化具有大于50％，且优选大于80％，并且甚至更优选大于90％的转化为硫的转化率。
根据本发明的方法的一个优点是其不依赖于H2S的浓度。
根据本发明的方法的一个优点是其可以用除了H2S之外还包含其它气体(诸如，例如烃(烷烃、烯烃、并且尤其是甲烷等))的进入流体来实施，因为本发明在低温下实施，在H2S的氧化条件下不会氧化这些其它气体。
本发明的原理有利地在于使用具有以下特定性质的固体试剂：
1、具有储存和输送氧气能力；
2、允许活化硫化氢；
3、在实施条件下，选择性地产生硫和水(H2S+Sol-O→S+H2O+Sol-R)而不是完全氧化(H2S+Sol-O→SO2+H2O+Sol-R)，其中Sol-O和Sol-R分别代表处于氧化态和还原态的固体试剂。
因此有利地限制副产物的形成。SO2的形成尽可能地受到有利地限制，但是并不是不可接受的，因为在输出流体中具有SO2而不是H2S总是更有利。
4、氧气存储能力有利地通过用O2的再氧化来复原(eq.4)。
上述条件1和4通常由包含至少一种可还原氧化物的固体提供。上述条件2可以由与第一可还原氧化物(例如由金属负载或被负载)相同的氧化物或相关的另一种固体相提供。上述条件3由氧化物或固体试剂中存在的所有相的性质以及固体试剂的氧化和还原的操作条件决定。
通过同时用作氧气载体和H2S活化的可还原氧化物的存在来确保固体的活性和选择性。
有利地，本发明的方法在若干重复的硫化氢和固体试剂的氧化循环中进行，例如至少5、10、20、30、40、50或100个循环。如果需要，可以卸掉固体试剂并用新的固体试剂替换，以重新开始新的氧化循环。
有利地，根据本发明的方法和装置连续操作，即从含有硫化氢的连续流体中的硫的产生是连续的。
或者，根据本发明的方法和装置以不连续或半连续的方式操作，即从含有硫化氢的不连续或半连续流体中的硫的产生是不连续或半连续的。
因此，本发明另一方面涉及具有下列化学式的固体试剂(也可称为催化剂)及其作为固体试剂的用途，特别是在根据本发明的装置和/或方法中：
El1-Ox1
其El1包括以下成分之一或其任意组合，或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自：Bi、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Pb、Pd、Re、Rh、Ru、Sb、V和包含一种或更多种这些元素的氧化物和氢氧化物；
其中，Ox1包括以下成分之一或其任意组合，或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自：Al、Ce、Ti、Mg、Si、Ta及其氧化物；
所述固体试剂在初始状态可含有氢氧化物。然后在氧化固体试剂期间，氢氧化物转化为氧化物。
根据一个具体实施方案，Ox1包括以下成分之一或其任意组合或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自：Al2O3、CeO2、TiO2、MgO、SiO2和Ta2O5。
根据一个具体实施方案，E11包括以下成分之一或其任意组合，或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自：V、Cu、Mo和Pb。
根据一个具体实施方案，E11包括负载在二氧化钛上的E1的氧化物，特别是负载在二氧化钛上的氧化钒；或由负载在二氧化钛上的E1的氧化物，特别是负载在二氧化钛上的氧化钒组成。
众所周知，负载的V基固体试剂用于在常规(共进料)反应器中部分氧化硫化氢，因此它们具有令人感兴趣的H2S活化性质。
本发明特别涉及基于氧化钒颗粒(V2O5)的固体试剂，特别是负载在二氧化钛(TiO2)上。有利地，负载物在该反应中基本上作为惰性相，同时促进V2O5的分散。后者有利地通过分别在O2和H2S下氧化和还原而充当氧气载体。这有利地允许硫化氢的良好活化并因此允许高转化率。在这些条件下，H2S氧化期间的选择性是优异的，而在较高的反应温度(例如250℃)下，这些相同的元素在相同的操作条件下导致SO2的显著产生。
优选地，固体试剂的重量比El1/(El1+Ox1)为0.005～1。
有利地，固体试剂负载在TiO2(V/TiO2)上，优选V/(V+TiO2)的比值为0.005～1，并且优选0.0077。
V2O5的量优选足以转化至少90％，且优选至少99％的硫化氢。例如，V2O5的量(摩尔数)是每个循环处理的H2S的量的1.5倍或3倍。
通过根据下面描述的附图的实施方案也阐明了本发明：
图1示意性示出了根据本发明的装置和方法的变型。根据图1，固体试剂在两个反应器(即硫化氢氧化反应器10和固体试剂氧化反应器20)之间循环。有利地，根据图1的方法连续操作。反应器10和20通常是流化型。根据图1，硫化氢氧化系统包括硫化氢氧化反应器10，其包括含有硫化氢，可选地和其他气体(诸如甲烷、二氧化碳、氮气和其任意混合物)的混合物的气流入口管道11。氧化反应器10包括氧化气体出口管道，所述氧化气体包含由在氧化反应器10中进行的氧化反应产生的硫、水、还原的固体，以及可能的其他气体(诸如甲烷、二氧化碳、氮气等，以及其任意混合物)。根据一个实施方案，在具有含有硫化氢和可选的其他气体化合物(诸如甲烷、二氧化碳、氮气等，以及其任意混合物)的气流的硫化氢氧化反应器的入口处注入固体试剂。在氧化反应器10的出口处，固体试剂处于还原态并且包含在出口流体15中，出口流体15有利地供应到用于将固体试剂与含有硫和水蒸气以及任何其它可能存在的气体成分分离的装置40。通过管道21将还原态固体试剂注入固体试剂氧化反应器中。还原态固体试剂在该氧化反应器中与通过管道23进入氧化反应器20的氧化剂(通常为氧气)，可选地在其它气体(诸如，例如氮气、氩气、氦气等及其任何混合物)存在下，在(优选逆流的)流体中氧化。在氧化反应器20中消耗后，包含氧化剂的流体的出口管线25具有低浓度的氧化剂。该装置可以提供再循环，将出口管道25的氧化剂提供至入口管道23。有利地，氧化的固体试剂在氧化反应器20的出口处收集并在连接固体试剂氧化反应器到硫化氢氧化反应器的管道13中循环。来自管道15的出口流体的分离物的含有硫、水蒸气和可能其他气态化合物的流体可以经由管道31被送到冷凝器30。后者可以从剩余的气流(例如在管道37中回收)中在管道35中回收的分离元素硫。
图2表示根据本发明的装置和方法的变型的示意图。根据图2，该装置和方法包括周期性进料反应器。根据图2，固体试剂有利地固定在氧化反应器110中。它通常可以是固定床反应器。图2的附图标记在增加了100的情况下对应于图1的附图标记，除了该装置与该方法实施的差异有关的修改之外。具体地，在氧化反应器110的入口处，该装置和方法包括管道111，其带来包含硫化氢的气流和可选存在的诸如上面提到的其它气体，管道111与用于切换氢气流的装置140连通。用于切换气流的装置140还包括用于氧化反应器110的形成吹扫气体的惰性气体(例如氮气、氩气、氦气等)的入口管道114。切换装置140还包括入口管道113，所述入口管道113包含至少一种氧化剂(诸如氧气)以及可选的其它中性气体(诸如上面提到的那些)。图3至图5示出了根据图2的装置和方法的三种操作模式。
根据图3，切换装置140允许由管道111带来的含有硫化氢的流体循环到与氧化反应器110连通的管道112。进入氧化反应器110的硫化氢在固体试剂存在下氧化为特别是硫和水。因此，氧化反应器110形成硫化氢的氧化系统。含有硫化氢的流体通过管道115和131从氧化反应器110流到冷凝器130，并且可以形成含有硫和水的气流的一个且相同的流动管道。冷凝器130能使硫和包含水及任何其它存在的气体的气流分离，并通过管道135排放，所述气流通过管道137排放。根据图3所示的操作，含有硫化氢的流体不与氧化剂接触。
图4示出了用于切换气流并且在图3所示的第一位置之后的装置140的第二位置。在图4所示的第二位置，惰性气体流通过循环管道112引入氧化反应器110中，然后通过管道115和131流到冷凝器130。惰性气体可以避免与硫化氢和氧化剂(氧气)接触形成潜在危险的混合物。因此，装置中的惰性气体流使得吹扫管道和反应器成为可能。
图5示出了用于切换气流并且在图4所示的第二位置之后的装置140的第三位置。根据图5，用于切换气流的装置140允许包含氧化剂，优选氧气，可选地存在其它气体(诸如惰性气体)的流体从管道113到与氧化反应器110连通的管道112的循环，此时用作在反应器110中氧化处于还原态的固体试剂的反应器。然后，耗尽氧化剂的气体的流体流过排放管115和131。可选地，图5的方法和装置的变型可以提供未进入冷凝器130的耗尽氧化剂的气体的排放。这会限制将由惰性气体吹扫的管道和装置的体积。该实施方案未在图5中示出。
因此，根据图2的装置可以连续地并且优选地重复操作以供给氧化反应器110以下流体：
-根据图3的包含硫化氢和可选的其他气态化合物的气流；
-根据图4的惰性气流；
-根据图5的含有氧化剂的气流。
切换装置140可以由一个或更多个元件(诸如，例如连接阀等)组成。
根据图2，氧化反应器110用作将硫化氢氧化成硫和水的系统(图3)或用作固体试剂的氧化系统(图5)。
图6示意性示出了周期性进料的反应器的组合。有利地，根据图6，固体试剂固定在几个反应器310、410，例如固定床反应器中。
用于切换气流的装置340、440使得能够将根据图2的方法和装置中提到的三种气流有利地并且连续地以及优选重复地供给每个反应器。
至少两个反应器310、410的组合使得能够将含有硫化氢的反应流体注入反应器(例如310)，同时将氧化剂流体注入另一反应器(例如410)。中性或惰性气流确保在每个反应器310、410中的反应流的通道之间进行吹扫。图6示出了具有两个反应器的实例。本发明涵盖两个以上的如此使用的反应器。用于在三个源(H2S、O2和惰性气体)之间切换气体的装置340和440使得能将流体引导到相应的反应器310、410或能引导气体的再循环。切换装置340和440可以由以协调方式操作的一个或多个阀组成。此外，本发明更一般地包括用于根据本发明的装置和/或方法，特别是参考附图提到的切换装置的计算机控制装置。
图7至图9示出了根据图6的装置和方法的不同操作模式。
根据图7，含有硫化氢的流体311经由管道412注入氧化反应器410，其中，切换装置340允许管道311和412之间的连通。氧化反应器410在氧化的固体试剂的存在下作为用于硫化氢的氧化系统操作，所述氧化的固体试剂随着硫化氢氧化过程的继续而还原。出口管道415带着含有硫和水的流体以及包含在流体中的任何其它气体进入管道311。管道415与冷凝器330连通，使得管道335中回收的硫和通过管线337排放的含有蒸汽和任何其它存在的气体气流分离。含有氧化剂(此处为氧气)和可选的其它惰性气体的流体通过管道313经由切换装置440供给，切换装置440允许管道313与管道312连通，管道312与氧化反应器310连通，并且固体试剂以还原态存在。氧化反应器310用作氧化处于还原态的固体试剂的系统，特别是用于再生固体试剂以进行随后的硫化氢氧化反应。根据一个变型，管道315包括用于切换气流的装置316，所述装置允许在氧化剂与包含硫和水的管道415接触之前排放氧化剂。切换阀316是可选的。实际上，氧化反应器310的流出物可含有低浓度的氧，为了避免与含硫和水的流体415接触，这是所希望的。根据该实施方案，来自储罐350的惰性气体流在管道351和352中循环，通常在闭合回路中并且不与氧化容器310和410连通。它可以通过用作循环回路的管道358排放，循环回路将气体返回到储罐350。
根据图8，该方法和装置在反应器310和410的吹扫模式下操作。因此，停止或再循环含有硫化氢的流体，以及停止或再循环含有氧化剂的流体。惰性气体的流体被送到反应器310和410。因此，切换装置340允许使含有硫化氢的入口管道311的流体到出口管道317，而切换装置440允许含有氧化剂的入口管道313和出口管道417之间的连通。切换装置357和359一方面允许管道351和354连通，以及另一方面允许管道352和355连通，以分别通过吹扫管道312和412将惰性气体供应到氧化反应器310和410。或者，在根据图7的操作期间可以存在小流量的惰性气体，以隔离与管道312或管道412中的残余氧气的任何接触。根据该实施方案，根据图7放置切换装置340和440，而根据图8放置切换装置357和359。
根据图9，将含有硫化氢的流体注入用作硫化氢氧化系统的反应器310中。含有氧化剂的流体注入到用作以还原状态存在的固体试剂的氧化系统的反应器410中。惰性气体流通常返回再循环或停止。可选地，根据一个实施方案，惰性气流能够确保完全封闭管道312和412中存在的任何残留氧化剂。根据图9，切换装置340授权与管道311的连通，引起含有硫化氢的流体和管道312与氧化反应器310连通。在以氧化态存在的固体试剂的存在下的硫化氢的氧化反应在反应器310中进行，然后包含硫、水和任何其它气体存在的氧化的流体通过与冷凝器330连通的管道315排放，冷凝器330用于通过管道335将硫从蒸汽和其它残余气体中分离，蒸汽和其它残余气体通过管道337排放。切换装置340允许包含氧化剂的输入流体的管道313和与氧化反应器410连通的管道412之间连通，氧化反应器410用作以还原态存在的固体试剂的氧化系统，因此有利地使其再生以用于随后的硫化氢氧化反应。耗尽氧气的流体可以通过管道415排放。优选地，该装置和方法包括从与管道315的连通中转移含有氧化剂(即使其已经耗尽)的流体的切换装置416。在这些实例中，反应器中的流出物将混合并一起处理，并且可以用于处理每种分离因子的流出物。
本领域技术人员在阅读说明性描述后，本发明的其他目的、特征和优点将变得显而易见，所述说明性描述指的是仅通过说明的方式给出的实施例，并且决不限制本发明的范围。
这些实施例是本发明不可分割的部分，并且来自说明书的任何相对现有技术具有新颖的特征作为一个整体，包括实施例，在其功能和概括的范围上形成本发明不可分割的部分。
因此，每个实施例都具有概括的范围。
另一方面，在实施例中，除非另有说明，固体的浓度以重量百分比给出，而除非另有说明，气体的浓度以体积百分比给出，除非另有说明，温度为环境温度(25℃)并且以摄氏度表示，并且除非另有说明，压强是大气压(101325Pa)。
实施例
本发明用实验室制造的固体试剂实施。使用商业负载物(Aldrich)验证负载在TiO2上的V基固体试剂的行为。
在室温下搅拌下，用蒸馏水洗涤TiO2(99.8％锐钛矿，Sigma Aldrich)1小时。离心后，分离TiO2和洗涤液，回收TiO2。该操作重复3次。将经洗涤的TiO2首先在空气中干燥，然后在烘箱中在100℃下干燥过夜。最后，将其在空气中在450℃下煅烧4小时。
通过从偏钒酸铵(NH4VO3)中浸渍来沉积钒。将90.04mg NH4VO3前体(99％，SigmaAldrich)引入20ml 1M草酸中。将混合物在100℃下搅拌加热。然后，向溶液中加入5g预先洗涤和煅烧的TiO2，然后在搅拌下将混合物保持在100℃直至溶剂完全蒸发。最后，将混合物在烘箱中干燥过夜，然后在空气中以5℃/min的升温速度，在450℃下煅烧4小时。
由此获得的固体具有质量分数V/(V+TiO2)＝0.0077或0.77％。
下表列出了一些有代表性的结果。报告如下：
表1：所用固体的性质(金属的性质、金属的质量含量)以及反应条件(所用固体试剂的量、反应温度、使用的硫化氢和氧气的体积百分比浓度、进气总流量，周期操作条件(循环时间))。
试验在如图2、3、4和5中示意性示出的装置中进行。建立气体流速以便在入口(112)处以恒定的流速供给氧化反应器(110)。使用Pfeiffer
Figure BDA0001929470660000182
型的在线质谱分析仪分析在装置(137)的输出处产生的气体。
表2表示在暴露于H2S期间在表1的实施例的条件下获得的结果。特别是测量硫化氢的转化率和对S的选择性。
表1
Figure BDA0001929470660000181
msol是固体试剂的质量；cc/min是每分钟立方厘米。
表2
Figure BDA0001929470660000191
H2S的转化率非常高(在实施例1和4至6中大于99％且接近100％)。氧气的转化率较低，因为在实施例中(No.1除外)，试验是用过量的氧气进行的。
在没有可测量的SO2输出的情况下，S的选择性非常高(大于99％且接近100％，除了实施例4)。较低的值表示SO2形成。
实施例5和6由30个完整的循环组成，并显示出优异的固体行为稳定性。在这种情况下，指示的值是在进行的最后6个循环整体的平均值。
这些结果表明，在温度和固体量方面，在非常广的操作条件下，系统的性能在反应性方面接近理想值。
当满足上述条件时，这些实施例支持根据本发明的方法的稳健性，但也支持其对非常可变的操作条件的适应性。它们还展示了优化的巨大余地，特别是：
-通过组合几种元素来控制活化或甚至多金属相的数量和性质，以优化H2S的活化方法和对硫和水的选择性；
-通过改变性质(氧化物、混合氧化物、掺杂氧化物)来控制来自氧化物或负载物的氧气供应；
-由于在该方法的第二阶段中氧气的贡献，控制催化剂和硫的完全氧化。
在使用沼气的更具体的背景下，该方法是特别有利的，因为在不转化CH4或CO2的情况下除去了H2S杂质。

Claims (19)

1.硫化氢处理装置，其中，
所述装置包括：
至少一个通过固体试剂实施反应H2S+sol-O→sol-R+H2O+S将硫化氢氧化为硫(S)和水(H2O)的系统，所述反应中sol-O和sol-R分别表示氧化态和还原态的所述固体试剂成分，其中，所述装置包括一反应器，所述反应器包括(i)用于供应包括硫化氢的流体的供应管道，(2i)氧化态sol-O的所述固体试剂，和(3i)用于将包括气态硫的流体从所述反应器排出的管道，
和至少一个氧化系统，所述氧化系统包括用于将氧化剂引入一反应器中的供应管道，所述反应器中包括所固体试剂，此时，所述固体试剂以还原态sol-R存在，其中所述氧化系统在硫化氢氧化后再次被激活，以将所述固体试剂从其还原态sol-R再生为其氧化态sol-O，
其中，氧化硫化氢的系统和氧化固体试剂的系统布置成使硫化氢不与氧化固体试剂的试剂接触。
2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，硫化氢和硫是气体形式。
3.根据权利要求2所述的装置，其特征在于，所述装置在将硫化氢氧化为气态硫的系统的下游包括最初含硫的流体的硫分离装置，其中，所述分离装置是用于以液体或固体形式冷凝硫的装置。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括一个或更多个装置，所述一个或更多个装置在将硫化氢氧化成硫的系统的硫化氢的入口和氧化固体试剂系统的氧化固体试剂的试剂的入口之间切换。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，将硫化氢氧化成硫的系统包括在以氧化态存在的固体试剂的存在下氧化硫化氢的反应器。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，氧化固体试剂的系统包括至少一种气态形式的氧化剂的供应。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括用于再循环固体试剂的回路，其中，所述回路包括在氧化剂存在下氧化以还原态存在的固体试剂的系统和用于还原以氧化态存在的固体试剂的系统，其中，用于还原固体试剂的系统还在以氧化态存在的固体试剂的存在下形成氧化硫化氢的系统。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述固体试剂具有以下化学式：
El1-Ox1
其中El1包括以下成分之一或其任意组合，或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自以下：Bi、Co、Cu、Fe、Ir、Mo、Pb、Pd、Re、Rh、Ru、Sb、V和包含一种或更多种这些元素的氧化物；
其中，Ox1包括以下成分之一或其任意组合，或由以下成分之一或其任意组合组成，并且所述成分选自：Al、Ce、Ti、Mg、Si、Ta及其氧化物。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，含硫化氢的流体包括烃。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括形成将硫化氢氧化成硫的系统的第一反应器和形成氧化固体试剂的系统的第二反应器，其中，所述第一反应器供应有含硫化氢的流体，所述第一反应器形成将硫化氢氧化成硫的系统，以及当所述第二反应器形成氧化固体试剂的系统时，所述第二反应器供给有含至少一种氧化剂的流体，其中，所述固体试剂在以还原态从第一反应器到第二反应器和以氧化态从第二反应器到第一反应器中循环。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少一个氧化反应器，所述氧化反应器交替地形成将硫化氢氧化成硫的系统以及氧化固体试剂的系统，其中，当所述反应器形成将硫化氢氧化成硫的系统时含有硫化氢的流体和当所述氧化反应器形成氧化固体试剂的系统时含有至少一种氧化剂的流体，交替地进料到所述氧化反应器，其中，所述固体试剂固定在所述氧化反应器中。
12.根据权利要求1至3中任一项所述的装置，其特征在于，所述装置包括至少两个反应器，其中，所述至少两个反应器的每一个交替地和相反地形成将硫化氢氧化成硫的系统和氧化固体试剂的系统，其中，(i)当第一反应器形成将硫化氢氧化成硫的系统时含有硫化氢的流体，或者(ii)当第一反应器形成氧化固体试剂的系统时含有至少一种氧化剂，交替地进料到第一反应器；以及其中，(i)当第二反应器形成将硫化氢氧化成硫的系统并且当第一反应器形成氧化固体试剂的系统时含有硫化氢的流体，或者(ii)当第二反应器形成氧化固体试剂的系统并且当第一反应器形成将硫化氢氧化成硫的系统时含有至少一种氧化剂的流体，交替地进料到第二反应器。
13.根据权利要求12所述的装置，其特征在于，所述固体试剂固定在第一反应器和第二反应器中。
14.用于处理至少一种含硫化氢的流体的方法，其特征在于，所述方法包括交替地进行以下步骤：
在以氧化态存在的固体试剂的存在下通过实施反应H2S+sol-O→sol-R+H2O+S将硫化氢氧化成硫和水的步骤，其中，所述固体试剂在氧化硫化氢期间还原，并且所述反应中sol-O和sol-R分别代表处于氧化形式和还原形式的固体试剂成分，其中硫化氢和硫永久地为气态形式，并且气态硫在氧化硫化氢的所述步骤被排出，
以及通过至少一种氧化剂氧化以还原态存在的固体试剂以获得以氧化态存在的固体试剂的步骤，
其中，硫化氢的氧化步骤在不存在用于氧化固体试剂的试剂的情况下进行，所述方法包括通过氧化硫化氢获得含硫的流体。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述硫化氢的氧化在限制硫化氢完全氧化成硫的氧化物的条件下进行。
16.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，硫化氢的氧化在120℃至250℃的温度下进行。
17.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，硫化氢的氧化对硫的产生具有大于90％的选择性。
18.根据权利要求14或15所述的方法，其特征在于，硫化氢的氧化具有大于50％的硫的转化率。
19.一种实施如权利要求14至18中任一项所定义的方法的装置。
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