NL7906181A - Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stik- stofoxyden en zwaveloxyden uit een gasstroom. - Google Patents

Description

κ 6940 NET *

Aanvrager: Shell Internationale Research Maatschappij B.V.,

Carel van Bylandtlaan 30, 's-Gravenhage

Korte aanduiding: "Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxyden en zwaveloxyden uit een gasstroom"

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxyden en zwaveloxyden uit een gasstroom welke naast de genoemde oxyden tevens vrije zuurstof bevat.

Stikstofoxyden, in het bijzonder NO en N02, komen voor in alle industriële afgassen welke verkregen worden door verbranding van een brandstof met behulp van lucht. Indien de toegepaste fossiele brandstof tevens zwavel bevattende verbindingen bevat, komen naast de genoemde stikstofoxyden tevens nog zwaveloxyden, zoals zwaveldioxyde en zwavel-trioxyde voor in de industriële afgassen. Zoals bekend worden deze beide typen van verbindingen als de atmosfeer verontreinigende stoffen aangemerkt en hun verwijdering uit de genoemde afgassen is derhalve gewenst.

Er is reeds een proces voorgesteld waarin zowel zwaveloxyden als stikstofoxyden tegelijkertijd uit afgassen verwijderd worden door deze afgassen over een koperhoudende vaste stof te voeren en tevens ammoniak aan de gasstroom toe te voegen. Dit voorstel berust op het bekende feit dat in aanwezigheid van zuurstof de koperhoudende vaste stof als acceptor voor zwaveloxyden fungeert, waarbij deze zwaveloxyden door de acceptor chemisch gebonden worden als kopersulfaat, terwijl tevens ook bekend is dat stikstofoxyden in aanwezigheid van een koper-oxyde bevattende katalysator met ammoniak tot vrije stikstof gereduceerd worden. De in dit proces optredende reacties kunnen door de volgende vergelijkingen worden voorgesteld:

Cu + 02 + SO2 -=» CuSOjj (1) 2Cu + 02 + 2S03-> 2CuS04 (2) 6N0 + 4NH3 -» 5N2 + 6H20 (3) 6N02 + 8NH3 -> 7H2 + 12H20 (4) 7906181 2 ► *

Uit bovenstaande reactievergelijkingen (1) en (2) volgt reeds dat na een zekere tijd de koperhoudende vaste stof, welke tijd afhankelijk is van de gewichtshoeveelheid koper welke aangebracht is op de genoemde vaste stof, volledig of bijna volledig met sulfaat beladen is en geen verdere opname van zwaveloxyden meer plaats zal vinden. Ten einde de koperhoudende vaste stof opnieuw te kunnen toepassen wordt deze geregenereerd met een reducerend gas, waarvoor men bij voorkeur waterstof en/of koolmonoxyde bevattende gasmengsels toepast, al dan niet verdund met inerte componenten, zoals stoom, stikstof en/of kooldioxyde. Voor een commerciële toepassing zal het proces cyclisch worden bedreven in ten minste twee reactoren zodanig dat de koperhoudende vaste stof geregenereerd is in de ene reactor, op het moment dat deze vaste stof in de andere reactor beladen of voldoende beladen is.

Bij de regeneratie van de met sulfaat beladen koperhoudende vaste stof wordt het sulfaat ontleed en komt het gebonden zwaveloxyde als zwaveldioxyde vrij. Daarbij blijft een vaste stof achter welke metallisch koper bevat en opnieuw voor het accepteren van zwaveloxyden toegepast kan worden indien vrije zuurstof aanwezig is zoals boven beschreven. Het chemisme van de oxydatie- en reductiereacties welke hierbij een rol spelen, is volledig bekend en uitvoerig besproken in Petroleum & Petrochemical International van juli 1972, de bladzijden 44 en 45.

Het bovenbeschreven proces voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxyden en zwaveloxyden vereist derhalve voor commerciële toepassing de beschikbaarheid van waterstof bevattende reducerende gassen. In de praktijk blijkt echter dat vele processen ter verkrijging van waterstof bevattende gassen uitgaan van grondstoffen die zelf weer zwa-velverbindingen bevatten en derhalve dient het verkregen reducerende gas of gasmengsel, bijvoorbeeld verkregen door vergassing van steenkool of zware residuale olie, zelf ook weer gezuiverd te worden door middel van gasbehandelingsprocessen. In vele gevallen kan dit de economische toepassing van het bovenbeschreven proces voor het zuiveren van industriële afgassen in de weg staan.

Doel van de uitvinding nu is on te komen tot een proces voor het 7906181 ¥ * 3 gelijktijdig verwijderen van zowel stikstofoxyden als zwaveloxyden onder toepassing van zwavelwaterstof bevattende regeneratiegassen. Een ander oogmerk is een en ander zodanig uit te voeren dat de gemiddelde conversie van stikstofoxyden in het proces vergroot wordt.

In de hierna volgende beschrijving zal de vaste stof die toegepast wordt om de zwaveloxyden te binden door middel van chemosorptie aangeduid worden als "acceptor". Ten opzichte van de omzetting van stikstofoxyden tot vrije stikstof volgene de gegeven vergelijkingen (3) en (4), vervult deze "acceptor” echter een katalytische functie.

De uitvinding heeft derhalve betrekking op een werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxyden en zwaveloxyden uit een gasstroom welke naast de genoemde oxyden tevens vrije zuurstof bevat door een metaalhoudende acceptor toe te passen voor het accepteren van zwaveloxyden in de vorm van metaalsulfaat onder toevoeging van ammoniak of een ammoniak precursor aan de gasstroom ter reductie van de stikstofoxyden tot stikstof, waarbij de metaalsulfaat beladen acceptor op gezette tijden wordt geregenereerd met behulp van een reducerend gas, waarna de geregenereerde acceptor opnieuw toegepast wordt voor de gelijktijdige verwijdering van stikstofoxyden en zwaveloxyden. De uitvinding wordt daardoor gekenmerkt dat de metaalsulfaat beladen acceptor geregenereerd wordt met een reducerend gas dat tevens een kleine hoeveelheid zwavelwaterstof bevat, waarna de geregenereerde acceptor aan een afzonderlijke oxydatieve behandeling onderworpen wordt door toevoer van een vrije zuurstof bevattend gas of gasmengsel anders dan de te behandelen gasstroom, alvorens opnieuw toegepast te worden, waarbij het genoemde vrije zuurstof bevattende gas in gelijkstroomrichting ten opzichte van het reducerende gas wordt toegevoerd.

Ten einde een optimaal resultaat te bereiken ten aanzien van de omzetting van stikstofoxyden tot vrije stikstof met behulp van ammoniak wordt in een voorkeursuitvoeringsvorm van het proces volgens de uitvinding zowel het zwavelwaterstof bevattende reducerend gas als het vrije zuurstof bevattende oxyderende gas in gelijke stroomrichting ten opzichte van de te behandelen gasstroom aan de acceptor toegevoerd. De reden hiervan zal in het hierna volgende uiteengezet worden.

7906181 + ί 4

Bij voorkeur bevat het zwavelwaterstof bevattende regeneratiegas de zwavelwaterstof in een hoeveelheid van niet meer dan 5$ vol., in het bijzonder tussen 0,05 en 2,75ί vol. Zeer goede resultaten worden verkregen met regeneratiegassen die 0,1 tot 1,5t vol. aan zwavelwaterstof bevatten. Het zuurstofpercentage in het vrije zuurstof bevattende oxiderende gas is niet aan kritische grenzen gebonden, en lucht is een geschikt gasmengsel voor het beoogde doel. In zijn algemeenheid kan gezegd worden dat tenminste zoveel vrije zuurstof toegevoerd moet worden dat de acceptor die na regeneratie metallisch koper bevat geoxydeerd wordt tot een acceptor welke cuprioxyde (CuO) bevat, terwijl dat gedeelte van de acceptor dat als gevolg van de aanwezigheid van zwavelwaterstof in het regeneratiegas cuprosulfide bevat, geoxydeerd wordt tot een kopersulfaat bevattende acceptor. Zoals hierna nog nader zal uiteengezet worden treedt echter een grote warmteontwikkeling op in het acceptorbed door de oxydatie. Derhalve zal er de voorkeur aan gegeven worden om een oxyderend gas toe te passen dat een relatief laag gehalte heeft aan vrije zuurstof, zoals lucht, terwijl de temperatuur van dit gas bij voorkeur veel lager is dan de aeceptorbedtemperatuur. Niet-voorverwarmde lucht van omgevingstemperatuur of lucht verwarmd tot ongeveer 200°C kan zeer geschikt toegepast worden.

In het bovenvermelde, bekende proces voor de gelijktijdige verwijdering van stikstofoxyden en zwaveloxyden met behulp van een metaalhoudende, in het bijzonder koperhoudende, acceptor blijkt de gemiddelde conversie van stikstofoxyden maar moeilijk boven 70Ï uit te komen, hoewel gevonden is dat bij een enkelvoudige doorgang stikstofoxyden voor 90ί of meer geconverteerd kunnen worden tot stikstof met behulp van ammoniak en een koperhoudende katalysator.

Aanvraagster heeft gevonden dat de oorzaak van de limitering van de reductie van stikstofoxyden tot stikstof tot ongeveer 70ί gelegen is in de eigen aard van het proces voor de verwijdering van zwaveloxyden met behulp van een koperhoudende acceptor.

Zowel de acceptie als de regeneratie van de acceptor worden beide bij temperaturen uitgevoerd welke niet hoger zijn dan 475°C. Bij voorkeur is de temperatuur ongeveer 400°C voor beide processtappen. Het blijkt echter dat de genoemde oxydatie van de gereduceerde acceptor 7906181 * -% 5 waarbij het metallische koper tot koperoxyde omgezet wordt met een grote warmte-ontwikke1ing gepaard gaat* Deze oxydatiereactie welke optreedt op het moment dat de vrije zuurstof bevattende gasstroom met de gereduceerde acceptor in aanraking wordt gebracht, verloopt zeer snel en loopt met een relatief scherp begrensd reactiefront door het acceptorbed heen. Tegelijkertijd daarmee loopt een temperatuurpiek van meer dan 500°C (ongeveer 550 tot 600°C, afhankelijk van het kopergehalte van de acceptor) door het acceptorbed heen.

Hoewel de gemiddelde bedtemperatuur door deze temperatuurpiek nauwelijks stijgt - in de praktijk is geconstateerd dat wanneer rookgassen bij een temperatuur van 400°C met de gereduceerde acceptor in aanraking worden gebracht een temperatuurverhoging van het bed van 10 tot 30°C ten optreden - komen als gevolg van de door het bed heen lopende temperatuurpiek plaatselijk dus temperaturen van 600°C voor. Wanneer nu ammoniak in het afgas meegegeven wordt voor de reductie van stikstofoxyden dan zal mede door deze hoge aanvangstemperatuur bij de eerste introductie nadat de acceptor geregenereerd is, oxydatie optreden van ammoniak en zal juist additioneel stikstofoxyde gevormd worden volgens de reacties 4 NH3 + 5 02—Cu."ka1r-· > 4 NO + 6 H20 (5)

Deze omgekeerde reactie welke boven 500°C gaat optreden en waarbij de koperhoudende acceptor eveneens als katalysator fungeert, is er de oorzaak van dat men niet boven een gemiddelde conversie van 70ί uitkomt.

Een eenvoudige remedie van dit probleem ligt ogenschijnlijk voor de hand.

Men zal er voor zorg dienen te dragen dat gedurende de beginfase van het ontzwavelingsproces, wanneer de te behandelen rookgassen in aanraking gebracht worden met de gereduceerde katalysator, geen ammoniak aanwezig is in of toegevoegd wordt aan deze gassen. Hierbij dient dan wel te worden bedacht dat de eerste hoeveelheden rookgas welke door het acceptorbed heen gelopen zijn, wel vrij zullen zijn van zwaveloxyden, maar nog steeds stikstofoxyden bevatten. Neemt men de zodanig doorgeslipte hoeveelheid aan stikstofoxyden in aanmerking dan ten een gemiddelde conversie tot aan 90J berekend worden.

De werkwijze volgens de uitvinding waarbij zowel een zwavelwater- 7906181 6 te stof bevattend regeneratiegas wordt toegepast als een afzonderlijke oxydatieve behandeling van de geregenereerde acceptor ondervangt verschillende bezwaren van het reeds voorgestelde proces. Hoewel het bovengenoemde relatief scherp begrensde reactiefront veroorzaakt door oxy-datie van de acceptor snel door het bed heen loopt, blijkt in de praktijk dat toch aanvankelijk ook eerst wat zwaveldioxyde door het bed heen slipt wanneer de gereduceerde acceptor opnieuw met de te behandelen gasstroom welke naast stikstofoxyden en zwaveloxyden tevens vrije zuurstof bevat. Eerst dient het metallische koper tot koperoxyde geoxydeerd te zijn alvorens de acceptor de zwaveloxyden als sulfaat bindt. Ondanks het feit dat rookgas voldoende zuurstof voor de volledige oxydatie van koper naar koperoxyde bevat, is er toch even voor korte tijd gebrek aan koperoxyde. Door toepassing van een afzonderlijke oxydatiestap met een zuurstofhoudend gas anders dan de te behandelen gasstroom wordt dit laatste bezwaar ondervangen.

Bij toepassing van een reducerend gas dat tevens een kleine hoeveelheid zwavelwaterstof bevat bevindt een gedeelte van het acceptorbed zich in de sulfide vorm na regeneratie. Daarbij dient echter bedacht te worden dat indien deze regeneratie plaatsvindt in tegenstroomrichting ten opzichte van de te behandelen gasstroom het bedgedeelte van de acceptor dat in gesulfideerde vorm verkeert zich juist aan de andere zijde bevindt dan waar het te behandelen afgas geïntroduceerd wordt. Tijdens de oxydatieve behandeling wordt dit aanwezige kopersulfide gedeeltelijk in koperoxyde en gedeeltelijk in kopersulfaat omgezet volgens de bruto reactievergelijking

Cu2S + 2£02-i-CuSOjj + CuO (6)

Hoewel de reactie chemisch klopt, blijkt uit experimenten dat ongeveer de helft van het als sulfide gebonden zwavel tijdens de preoxydatie als zwaveldioxyde vrijkomt volgens de reactievergelijking CUgS + 202-> 2CuO + S02 (7)

Een en ander dient door middel van reactiekinetiek verklaard te worden. Indien nu de oxydatiestap uitgevoerd wordt met een vrije zuurstof bevattend gas dat in tegenstroom ten opzichte van het regeneratiegas wordt ingevoerd, wordt dit vrijkomende zwaveldioxyde uit de reactor afgevoerd en draagt bij tot een luchtvervuilingsprobleem. Of in andere woorden 7906181 7 i * uitgedrukt leidt ertoe dat de gemiddelde SO,, verwijderingseffectiviteit van het proces daalt. Derhalve moet het oxyderende gas in gelijkstroom-richting ten opzichte van het zwavelwaterstof bevattende reducerende gas toegevoerd worden. In dit geval wordt namelijk verder op in de reactor het vrijkomende SOg door reeds gevormd CuO wederom als sulfaat gebonden.

Om te voorkomen dat dat deel van het acceptorbed dat het eerst in aanraking komt met het te zuiveren industriële afgas waaraan NH^ is toegevoegd een te hoge temperatuur heeft als gevolg van de oxydatie stap worden zowel het reducerende gas als het oxyderende gas in gelijkstroom-richting ten opzichte van het te behandelen industriële afgas toegevoerd.

Zoals uiteengezet heeft een te hoge acceptorbed temperatuur een nadelig effect op de te bereiken conversie van Ν0χ (met Ν0χ wordt in het hierna volgende zowel NO en N02 gezamenlijk als ieder afzonderlijk bedoeld) als gevolg van de vorming van NO uit NH^. Aangezien deze acceptorbed temperatuur mede afhankelijk is van het metaalgehalte van de toegepaste acceptor heeft het de voorkeur dat de acceptor zodanig in een zone wordt toegepast dat over een deel van deze zone dat het eerst in aanraking komt met het reducerende gas en daarna met het oxyderende gas, het metaalgehalte van de acceptor lager is dan dat van dat deel van de zone dat later met de genoemde gassen in aanraking komt. Bij voorkeur ligt het metaalgehalte in het eerste deel van de zone tussen 1 en 5 gew.Jt betrokken op de acceptor en in het andere deel tussen 4 en 15 gewï, eveneens betrokken op de acceptor. Dat deel van de zone waarvan de acceptor een lager gehalte aan metaal bezit is bij voorkeur niet meer dan 45> van de totale zone, bij voorkeur maakt het 20-40U van deze zone uit.

Hoewel de werkwijze van de uitvinding in principe toepasbaar is voor ieder metaal dat in staat is zwaveloxyden als sulfaat te binden in aanwezigheid van zuurstof, welk sulfaat zich laat regenereren met behulp van een reducerend gas terwijl dit metaal tevens katalytische activiteit dient te bezitten voor het reduceren van NOX tot stikstof in aanwezigheid van ammoniak, zal de genoemde werkwijze verder aan de hand van koper bevattende acceptoren besproken worden. Geschikte andere metalen waaruit een keuze gemaakt kan worden zijn die metalen die genoemd zijn in een 7906181 V- « 8 artikel in Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop. Vol. K) No. 3» 1971; de bladzijden 38M tot 389, getiteld "Selection of Metal Oxides for Removing SOg from Flue Gas."

Het grote voordeel van in het bijzonder koperhoudende aceeptoren is dat zij na belading met zwaveloxyden onder vorming van kopersulfaat, bij gelijke of nagenoeg gelijke temperatuur als waarbij de acceptie heeft plaatsgevonden, kunnen worden geregenereerd. Het werken bij acceptie en regeneratietemperaturen die weinig van elkaar verschillen is niet alleen van voordeel vanuit een gezichtspunt van warmte-economie, maar is ook van zeer groot belang voor de levensduur van de acceptor. Voor een economisch verantwoord proces is het noodzakelijk dat de toegepaste acceptor enige duizenden malen geregenereerd moet kunnen worden zonder al te zeer aan stabiliteit en activiteit in te boeten. Een dergelijke lange levensduur zal niet gemakkelijk kunnen worden bereikt met aceeptoren die bij elke regeneratie over een relatief groot temperatuurtraject moeten worden verhit en/of afgekoeld. De chemische en fysische stabiliteit van de metaal en/of metaalverbindingen bevattende aceeptoren kan namelijk door dit soort temperatuurwisselingen aanzienlijk worden geschaad.

Het gehalte aan metaal van de acceptor kan, mede afhankelijk van het specifiek oppervlak van het toegepaste materiaal, binnen wijde grenzen variëren. In de regel bedraagt het 1 tot 15 gew.J, berekend op gerede acceptor. Optimale resultaten worden verkregen met aceeptoren die 4 tot 10 gew.jl koper bevatten, terwijl zoals reeds vermeld voor het accep-torbeddeel met lager metaalgehalte 1 tot 5 gew.J koper toegepast kan worden. Als dragermateriaal wordt bij voorkeur een geactiveerd alumina zoals gamma-alumina, een alumina zoals alfa-alumina, of een mengsel van gamma- en alfa-alumina, toegepast ofschoon in principe alle vaste stoffen in aanmerking komen die temperatuurbestendig zijn en niet door zwaveloxyden onder de heersende condities worden aangetast.

De verwijdering van zwavelverbindingen in de vorm van zwaveloxyden, onder oxydatieve condities, d.w.z. in aanwezigheid van zuurstof, geschiedt bij voorkeur bij temperaturen van 325 tot 1»75°C. De regeneratie onder reductieve condities vindt in hetzelfde temperatuurtraject plaats.

Bij voorkeur worden en acceptie en regeneratie binnen dit traject uitgevoerd bij dezelfde of nagenoeg dezelfde temperatuur.

7906181 it 9

Voor het regenereren van acceptoren van het bovenbeschreven type wordt bij voorkeur een reducerend gas, zoals waterstof of een waterstof-houdend gas verdund met een inert gas en/of stoom, toegepast. Ook koolwaters tof houdende gassen, zoals het afgas van een katalytische reformer zijn geschikt voor de regeneratie van met zwaveloxyden beladen metaalhoudende katalysatoren. Geschikte waterstofhoudende gassen kan men verkrijgen door partiële oxydatie of stoomreformeren van koolwaterstoffen.

Toevoeging van een inert gas en/of stoom aan het reducerende gas heeft een tweeledig doel. Ten eerste is de regeneratie van de beladen acceptor onder vorming van zwaveldioxyde een exotherme reactie. Hier dient bovendien bij bedacht te worden dat niet-omgezet koperoxyde gereduceerd wordt tot het metallische element hetgeen een extra warmte-ef-fect geeft. Verdunning met bij voorbeeld stoom draagt er zorg voor dat deze vrijkomende warmte afgevoerd wordt. Ten tweede wordt door deze verdunning bereikt dat de concentratie aan reducerend gas, in het bijzonder waterstof, laag blijft wat van voordeel is voor de werkwijze van de uitvinding daar de daarop volgende spoeling met inert gas, zoals stoom, dan korter kan duren.

Met stoom verdunde waterstof- en koolmonoxydehoudende gassen kunnen op eenvoudige wijze verkregen worden door stoomreformeren van aardgas, methaan en/of lagere homologen daarvan. Ook kan men zeer geschikt nafta toepassen. Het door stoom reformeren over een katalysator verkregen mengsel bevat ongeveer 35 tot 40 νοί.ί aan stoom. Aan dit stoomhou-dende mengsel kan extra stoom worden toegevoegd zodanig dat het stoom-gehalte 60 tot 95 vol.J bedraagt. Ook kan het stoomreformeren zodanig uitgevoerd worden dat een gasmengsel verkregen wordt dat zoveel stoom bevat als gewenst. Het door stoomreformeren verkregen, waterstofhoudende reducerende gas wordt direct geïntroduceerd in het te regenereren accep-torbed.

Bij toepassing van een "parallelle doorgang"-reaetor zijn de gassnelheden welke toegepast worden zodanig dat in de gaskanalen de lineaire gassnelheid tussen 2 en 25 m/s ligt. Bij toepassing van vaste accep-torbedden is de ruimtelijke doorvoersnelheid 1000 - 10.000 vol./vol. acceptor.uur en bij voorkeur 2000 - 5000 vol./vol. acceptor.uur.

Voor de reductie van stikstofoxyden wordt ammoniak toegevoerd aan 7906181 10 het te behandelen gas in een hoeveelheid van 1 tot 3 keer de vereiste stoechioaetrische hoeveelheid. Bij voorkeur is deze hoeveelheid 1,1 tot 2,0 de vereiste hoeveelheid.

Volgens de werkwijze van de uitvinding kan nagenoeg kwantitatieve reductie van stikstofoxyden bereikt worden. Ammoniak wordt gewoonlijk niet in de behandelde rookgassen aangetoond, zelfs niet wanneer een aanzienlijke overmaat ten aanzien van de stoeohiometrische hoeveelheid is toegevoegd.

In plaats van gasvormig ammoniak kan men ook precursors van ammoniak toevoegen zoals een waterige ammoniakoplossing, of een ammonium carbonaatoplossing, ureum, hydrazine, etheendiamine of hexamethyleen-diamine.

De werkwijze volgens de uitvinding zal nader verduidelijkt worden aan de hand van de Voorbeelden 1 tot en met 4.

Voorbeeld 1 (Vergelijkingsvoorbeeld)

Een krachtcentrale van 125 MW capaciteit wordt met kolen gestookt die 3,5 gewi zwavel bevatten onder toevoer van 5 tot 10< overmaat lucht. Daarbij wordt een rookgas geproduceerd in een hoeveelheid van 375,000 o

Mm /uur dat 0,26 voli zwaveldioxyde (S02) en 0,05 volï stikstofoxyden (Ν0χ) bevat. Dit rookgas wordt ter verwijdering van S02 behandeld in een rookgasontzwavelingsplant welke twee reactoren bezit die om beurten in de acceptiefase en in de regeneratiefase verkeren. De reactoren zijn van het "parallelle doorgang" type en hebben een zodanige acceptorbed lengte dat een gewenste SO?-verwijdering van 90% bereikt wordt bij de gekozen ^ 3 3 ruimtelijke gasdoorvoersnelheid (GHSV) van ongeveer 2000 Nm /m h. Als acceptor voor het zwaveldioxyde wordt een acceptor op alumina-basis toegepast die koper als het actieve metaal bezit. Het rookgas wordt zolang door de ene reactor gevoerd tot het niet langer meer mogelijk is om de gewenste S02 verwijderingseffectiviteit van 90X te handhaven doordat steeds meer S02 met het behandelde rookgas doorslipt. Het rookgas wordt dan toegevoerd aan de andere reactor onder dezelfde condities, terwijl de met sulfaat beladen acceptor in de genoemde eerste reactor wordt geregenereerd. Als regeneratiegas wordt een reducerend gas toegepast dat ongeveer 20 νοί.ί reducerende gascomponenten bevat (H2, CO en/of CHjj) en voor de rest uit waterdamp (45 vol.f) stikstof en kooldloxyde bestaat, 7906181 11 terwijl dit gas vrij is van enige zwavelverbinding. Regeneratie wordt uitgevoerd bij ongeveer dezelfde temperatuur als waarbij de aoeeptie plaatsvindt.

Ten einde explosiegevaar te voorkomen wordt bij de overgang van de ene naar de andere fase telkens met stoom gespoeld voordat hetzij het rookgas, hetzij het regeneratiegas in één van de reactoren geïntroduceerd wordt.

Onder toepassing van een acceptor die 5,5 gew.$ koper bevat in een aoceptorbedlengte van 7 meter en een temperatuur van 42Q°C wordt het rookgas van bovenbeschreven krachtcentrale iι de aangegeven hoeveelheid gedurende 80 minuten door de eerste reactor gevoerd. Daarna daalt de S02 verwijderingseffectiviteit beneden de gewenste 90S en wordt overgeschakeld op de tweede identieke reactor. De met sulfaat beladen acceptor in de eerste reactor wordt (na purgeren met stoom) gereduceerd ge- 3 durende 70 minuten met 15.200 Nm /uur van het reducerende gas dat bij ongeveer ^20oC in tegenstroom ten opzichte van de stroomrichting van het rookgas aan de reaetor wordt toegevoerd. (Gebaseerd op een continue afname gedurende de gehele cyclus periode van 80 minuten zou het ver-bruik aan regeneratiegas 13*300 Nm /uur bedragen.) De hoeveelheid gas en de tijdsduur van toevoer zijn zodanig gekozen dat na het beeïndigen van de regeneratie ongeveer 15S van het acceptorbed nog niet geregenereerd is, zodat de zich daarin bevindende acceptor nog in de sulfaatvorm verkeert. Daar het regeneratiegas in tegenstroom toegevoerd is aan de reactor, bevindt zich dit niet-geregenereerde bedgedeelte aan de kant van de rookgasinvoer van de reactor.

Ten einde nu tevens stikstofoxyden uit het rookgas te verwijderen door conversie tot stikstof voegt men ammoniak (NH^) toe aan het rookgas wanneer dit opnieuw aan de eerste reactor na regeneratie wordt toegevoerd wanneer in de tweede reactor de S0g verwijderingseffectiviteit beneden 90$ is gedaald. De toegevoegde hoeveelheid ammoniak is zodanig gekozen dat in het rookgas de NH_/N0 -verhouding 1,1 is. Daarbij bereikt

J X

men een N0x-conversie van ongeveer 90$. Door nu afwisselend de beide reactoren onder de aangegeven condities van acceptie en regeneratie te bedrijven onder blijvende toevoeging van NH^ in de aangegeven verhouding wordt een gelijktijdige verwijdering van stikstofoxyden en zwaveloxyden 7906181 J» 't 12 van 90ί bereikt.

Voorbeeld 2 (Vergelijkingsvoorbeeld)

Onder toepassing van een zwavelwaterstof bevattend regeneratiegas -waarbij de andere gascomponenten overigens hetzelfde blijven - wordt het rookgas van de krachtcentrale beschreven in Voorbeeld 1 van zwaveldi-oxyde en stikstofoxyden bevrijd in een soortgelijke plant met twee reactoren van het genoemde type. De plant is aangepast ten aanzien van ac-ceptorbedlengte en toegepaste acceptor. Het acceptorbed in beide reactoren wordt verdeeld in een gedeelte met een acceptor die slechts 2,3 gew.< koper bevat (2 meter) en een gedeelte dat acceptor met 5,5 gew./t koper bevat (7 meter). Het bedgedeelte met acceptor die minder koper bevat, bevindt zich het dichtst bij de regeneratiegasinvoer. Wordt nu de beladen acceptor geregenereerd met het H2S-bevattende reducerende gas dat in tegenstroom toegevoerd wordt, dan fungeert het eerste bedgedeelte van 2 meter als acceptorbed voor het zwavelwaterstof en wordt het geregenereerde bed tot een Cu2S bevattend bed gesulfideerd. Wordt nu na de regeneratie opnieuw het rookgas in tegenstroom tot het regeneratiegas aan de reactor toegevoerd dan constateert men dat bij de aanvang van de acceptiefase het cuprosulfide geoxydeerd wordt tot CuO en CuSOjj terwijl ongeveer 50% van de zwavel die als sulfide gevangen is, nu als SO^ vrijkomt en uit de reactor gevoerd wordt, door het reeds behandelde rookgas. Ten einde een gemiddelde S02-verwijderingseffecti-viteit van 90i te kunnen handhaven, dient bij een langere bedlengte vergeleken bij Voorbeeld 1, onder de genoemde condities de acceptietijd verkort te worden van 80 tot 65 minuten. Dit brengt als consequentie met zich mee dat vaker geregenereerd moet worden en dat de regeneratie van de beladen acceptor sneller dient te geschieden. Daartoe is een hoeveel-heid reducerend gas van 19.200 Nm /uur (met 0,75 vol.J HgS) gedurende 55 minuten benodigd, (of omgerekend op een continue afname gedurende de

O

cyclus periode van 65 minuten, van 16.250 Nm /uur) dwz. dus meer dan nodig in Voorbeeld 1. Evenwel wordt bij toediening van ammoniak in een verhouding van 1,1 op ΝΟχ een stikstofoxyden verwijdering van 90% bereikt .

Voorbeeld 3

De werkwijze volgens Voorbeeld 2 wordt herhaald, maar nu met een 7906181 13 afzonderlijke oxydatiestap tussen regeneratie en aeceptie in, waarbij het acceptorbeddeel dat acceptor bevat met 5,5 gewit koper verkort wordt van 7 naar 6 meter.

Ten einde de acceptor die na regeneratie metallisch koper bevat, volledig te oxyderen waarbij koperoxyde gevormd wordt, wordt gedurende 10 minuten 40.000 Nm^/uur hete lucht van 400°C aan de reactor toegevoerd alvorens opnieuw de aeceptie aan te vangen. Daarbij wordt deze hete lucht in gelijke stroomrichting ten opzichte van het regeneratiegas dat zwavelwaterstof bevat ingevoerd. Dit heeft het voordeel dat bij deze pre-oxydatiestap vrijkomende S02 door oxydatie van het kopersulfide zoals beschreven in Voorbeeld 2 nu verder op in de reactor door de reeds geoxydeerde acceptor als sulfaat gebonden wordt, zodat er ditmaal geen S0g uit de reactor gevoerd wordt. Een tweede overweging is ook dat door toepassing van een pre-oxydatiestap reeds voldoende geoxydeerde acceptor aanwezig is voor de katalytische conversie van Ν0χ tot stikstof zodat geen bedgedeelte ongeregenereerd gelaten behoeft te worden zoals in Voorbeeld 2 waardoor het beddeel met acceptor met hoog kopergehalte verkort kan worden tot 6 meter zoals boven reeds vermeld. Door de pre-oxydatie van de koperbevattende acceptor is evenwel de temperatuur van het acceptorbed aan rookgas toevoer kant zo hoog geworden dat het aanbeveling verdient bij de aanvang van de aeceptie niet meteen NH^ te injecteren, maar enige minuten te wachten alvorens wederom NH^ aan het rookgas toe te voegen. Daardoor wordt evenwel een conversie van 90% van de stikstofoxyden niet bereikt. De aeceptie kan nu gedurende 100 minuten plaatsvinden, alvorens - na spoelen - geregenereerd moet worden geduren-

O

de 80 minuten met 15.600 Nar/uur regeneratiegas met 0,75 vol.$ ILS (e- 3 c quivalent met een continue afname van 12.500 Mm /uur gedurende de gehele cyclus periode van 100 minuten). Daarna herhaalt zich een pre-oxydatiestap zoals beschreven.

Voorbeeld 4

De werkwijze volgens Voorbeeld 3 wordt herhaald, maar nu met alle gassen in gelijkstroomrichting ten opzichte van het rookgas. Het beddeel met acceptor met het lagere kopergehalte ligt nu uiteraard aan de kant van de toevoer van het rookgas.

Aangezien de temperatuurpiek veroorzaakt door de pre-oxydatie nu in 7906181 14 stroomafwaartse richting afgevoerd wordt en aan de toevoerkant van het rookgas reeds koperoxyde aanwezig is door de pre-oxydatie, kan nu de stikstofoxyden verwijdering door middel van ammoniaktoevoeging direct bij het begin van de acceptiefase begonnen worden.

Tevens is het niet nodig het hele acceptorbed in de pre-oxydatie-stap te oxyderen, omdat dit door de in het rookgas aanwezige vrije zuurstof na aanvang van de acceptiefase op de normale wijze wordt voltooid.

Ten opzichte van Voorbeeld 3 wordt dan ook de pre-oxydatie verkort tot 5 minuten. Evenwel wordt bij gelijkblijvende ammoniak toevoeging een stikstofoxyden verwijdering van boven de 90* verkregen.

Op de verwijdering van zwaveldioxyde heeft een en ander minder invloed en voor een verwijdering van 90% kan een acceptiefase van 100 minuten worden toegestaan. Regeneratie vindt plaats gedurende 85 minuten a met 14.700 Nmvuur H.S-houdend reducerend gas. (equivalent aan een con- * 3 tinue afname van 12.500 Nm /uur reducerend gas gedurende de gehele cyclusperiode van 100 minuten).

Voorbeeld 5

De uitvoeringswijze in gelijkstroom volgens Voorbeeld 4 welke de voorkeur heeft, kan ook zo worden toegepast dat de speciale zone met een acceptor met lager kopergehalte dienende voor het wegvangen van het zwavelwaterstof aanwezig in het regeneratiegas, niet meer speciaal nodig is. Ten einde de hoge temperatuurpieken tijdens de pre-oxydatie te vermijden dient nu met een pre-oxydatiegas met een relatief lage temperatuur te worden gewerkt.

Deze werkwijze wordt uitgevoerd in een reactor van hetzelfde type als bovenbeschreven, maar er wordt uitsluitend acceptor met 5,5 gew.* koper toegepast in een bedlengte van 6 meter. Bij een aoeeptietijd van 80 minuten wordt 90* S0P verwijdering bereikt. Na spoelen met stoom wordt gedurende 65 minuten geregenereerd in gelijkstroom met 16.400 Nm /uur met 0,75 vol.* HpS (equivalent aan een continue afname van 13.300 3 *

Nm /uur gedurende de gehele cyclusperiode van 80 minuten). Na hernieuwd spoelen wordt gedurende 5 minuten met 40.000 Nm /uur niet- voorverwarmde lucht (20°c) gepre-oxydeerd, waarna de reactor weer gereed is voor de volgende acceptiefase. Ammoniak wordt gedurende de gehele acceptiefase met het rookgas meegegeven, waarbij een stikstofoxyden verwijde- 7906181 15 ring van 90f wordt verkregen.

De resultaten en de procescondities van de Voorbeelden 1 tot 5 zijn samengevat in de volgende tabel.

7906181 16 ..........:-1 I 60 CC, rt ra rt + 60 C CO > c a ^ .-- « M -P i rt) -—. O © com® ++ ++ · r; o > u “ £

g φ ·Η -H JJ

g O Ό · L

5 j Lr- © ~-P-±------ © C Ό c O ·" -P ® ·»”)

w) © + > © Μ *P

c m 60 © L JC © -P

•H 3 © O » t®

-P M P -^ © C -H

rj - ------ ^ iï © P

o x3 ---w © ό a h ër ü ra 60 m ©

£ © =n · 60 C Ή 4J D

p £ ^ ++ M Ai O ©O

O© Η « O T3 B (0

0 T) © 60 o n L

L sL 60 .3 L Λ © © © 4J 5 O 60 © Ό Ό 55 o o t, a l c

- ---R---L *0 O © <D P

rj O in in Ό O C 60 .O'

f-> c T- © > L © C E

•Η ·Η Ό 60 Λ •C Lp L L C ® -C © c © « © L GO, L ri OOO >B©60|© © (\J ΟΟΟΦΌ «60

•o Si OOO 60 ® C 4J «C

>, co n ii··· ® *h ra ® ra xJa m ooo o *) ί ή om g =r zt =r *p ra © G nc ---— ..... .....—*- l © *j © ra ê i o c ® ra rs ra ra ® i r-t ^ 2 is ·° n M © © o 60 3 ra

II CQVttHHMM (0 © P © Λ © M

it, -POLOtninOOO © L © P 3 3 ·Η •Η © r-N © 60 © T3 >- r- L U C® jj a.=r *h © © © « +>c*Hffl « c L l a _ :> © c c ra © λ O) © M * © O ©

cw« . CWMTJMOD

Sxj4j c ra ra c © © ra c Μ ό c ή o in o in in λμ·ηλΜι-ι·η ©•π® B 6-inoooovo © "2 9· ^

QC 4-) O *ï; p *H 3 O O C

-©pop α o *--——- jc ra λ ara o o MM C Ό L © 3 era © c^raocOO.· p Sb m + + + 5 * ► "ΐ Tl ° s 4j © >OI«B©0

hJ r t3 λ ,ρ O >C M iH

ω O C r- ........... M.3 2PWHHO

« -H « AS C -η V © O © « Ai

c. f. *r} ·Η *H ΓΟ X3 O C

H s © *n ++ U ί £ -1- Sa rt ö ιΗ £ t 3 C S B ^ 03 © o©ra©oo t p Μ P Ό © >> OH© CO L /—^ r-f SO H (0 <P Λ! -— - o in in in in o n p © .c ra c CO > 1 t— Π"— E— t— O <m ra ©t, Μ®·Η fu «·>·>» ti ra ·π n © ram x y* o o o o m i ........—.......... t MCO4J © i-l m ooo o o © ή rara © « © Μ i oinooo © ® © Ό ή ό s

ci ra (M in in m n _ x CL

»ö ΟΉ3 · · * * * CfHM©iH*rl© cm o 4) c mvocMCjen ara © ή M © > © r— r-r—i— r- Oi·® ©3*©

t, rt - —.............. ..... i i > B *) O r—I

m | C L © rH C M © © on C OOOOO © © O © © ΒΌ

3 g O OOOOO ÜOÜSOCLO

OZ ©3 CM (VI V0 f- « JM> LLO©-H

© MC .«··· 0©©©©-H?,L

o- ·η·η id σ> ui =r © l o to > a N © η i) »->*— τ-r-r- -p U-) Ή Ma —___ © c ·· © ιΡ m 1 3 n © ra © rH ra 3 T3 O OOM © r-i © M M _ O Λ B © © op m t-crvoioio ipaN+j lo>> t * o c © ·ρ o 0 - in MC©>+>'-'

4j © C M © O

o, 4j 3 ι-l C © L ··

© M U % -Η „ © M

oc η λ c a ra

O© m ICMCMCVII O S Ή W

< Η Ή © © <M LLTJiH·©

_______ B *> 60 +> C

1 t o © © ra «

ό O X> O L L

©o· oinooo l >© ©

O © 1-) C CO VO O O co 4J -P © C O

O rl ·Η rl τ-r- M L· M © 3 <; j) i) fl © © Μ T5

____________ O X H OS OS

O r w ra 4 Ifl I-S^n.y-1/-1 2 r- cm m 43· m 7906181

Claims (7)

1. Werkwijze voor het gelijktijdig verwijderen van stikstofoxyden en zwaveloxyden uit een gasstroom welke naast de genoemde oxyden tevens vrije zuurstof bevat, door een metaalhoudende acceptor toe te passen voor het accepteren van zwaveloxyden in de vorm van metaalsulfaat, onder toevoeging van ammoniak of een ammoniak precursor aan de gasstroom voor de reductie van de stikstofoxyden tot stikstof, waarbij de metaalsulfaat beladen acceptor op gezette tijden geregenereerd wordt met behulp van een reducerend gas, waarna de geregenereerde acceptor opnieuw toegepast wordt voor de gelijktijdige verwijdering van stikstofoxyden en zwaveloxyden, met het kenmerk, dat de metaalsulfaat beladen acceptor geregenereerd wordt met een reducerend gas dat tevens een kleine hoeveelheid zwavelwaterstof bevat, waarna de geregenereerde acceptor aan een afzonderlijke oxydatieve behandeling onderworpen wordt door toevoer van een vrije zuurstof bevattend gas anders dan de te behandelen gasstroom alvorens opnieuw toegepast te worden, waarbij het genoemde vrije zuurstof bevattende gas in gelijkstroomrichting ten opzichte van het reducerende gas wordt toegevoerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het zwavelwaterstof bevattende reducerende gas en het vrije zuurstof bevattende oxyderende gas in gelijkstroomrichting ten opzichte van de te behandelen gasstroom aan de acceptor worden toegevoerd.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het zwavelwaterstof bevattende reducerende gas zwavelwaterstof in een hoeveelheid van niet meer dan 5ί vol., in het bijzonder tussen 0,05 en 2,75 ίνοί., bevat.

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de acceptor in een zone wordt toegepast zodanig dat over een deel van deze zone dat het eerst in aanraking komt met het reducerende gas en daarna met het oxyderende gas het metaalgehalte van de acceptor lager is dan dat van dat deel van de zone dat later met de genoemde gassen in aanraking komt.

5. Werkwijze volgens conclusie 4,.met het kenmerk, dat het metaalgehalte in het eerste deel van de zone ligt tussen 1 en 5 gew.ï betrokken op de acceptor en in het andere deel tussen 4 en 10 gew.%, eveneens betrokl'sn op de acceptor. 7906181 'y' v

6. Werkwijze volgens conclusie M of 5, met het kenmerk, dat het deel van de zone, waarvan de acceptor een lager gehalte aan metaal bezit, niet meer dan 45> is van de totale zone, in het bijzonder 25-40Ï van de zone uitmaakt.

7. Werkwijze volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk dat niet-voor-verwarmde lucht of lucht met een temperatuur veel lager dan de acceptor-bedteraperatuur voor de afzonderlijke oxydatieve behandeling toegepast wordt. 7906181