NL7908098A - METHOD FOR DESULFURGING EXTRACT GAS FLOWS WITH METAL OXIDES - Google Patents
METHOD FOR DESULFURGING EXTRACT GAS FLOWS WITH METAL OXIDES Download PDFInfo
- Publication number
- NL7908098A NL7908098A NL7908098A NL7908098A NL7908098A NL 7908098 A NL7908098 A NL 7908098A NL 7908098 A NL7908098 A NL 7908098A NL 7908098 A NL7908098 A NL 7908098A NL 7908098 A NL7908098 A NL 7908098A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- metal oxide
- oxide
- cerium
- sorbent
- gas
- Prior art date
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims description 24
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims description 24
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 22
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 claims description 22
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 14
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 12
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 10
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 claims description 10
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000001307 helium Substances 0.000 claims description 4
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 COAr Chemical compound 0.000 claims description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical class [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000003009 desulfurizing effect Effects 0.000 claims description 3
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N iron oxide Inorganic materials [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000013980 iron oxide Nutrition 0.000 claims description 3
- VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N iron(2+);oxygen(2-) Chemical class [O-2].[Fe+2] VBMVTYDPPZVILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 claims description 3
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 7
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N trioxathietane 4,4-dioxide Chemical compound O=S1(=O)OOO1 CENHPXAQKISCGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H cerium(3+);trisulfate Chemical compound [Ce+3].[Ce+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O OZECDDHOAMNMQI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 description 2
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 2
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- 239000012494 Quartz wool Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K cerium(3+);triacetate Chemical compound [Ce+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O VGBWDOLBWVJTRZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trisulfide Chemical compound [S-2].[S-2].[S-2].[Ce+3].[Ce+3] MMXSKTNPRXHINM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N disulfur monoxide Inorganic materials O=S=S TXKMVPPZCYKFAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N silicon monoxide Chemical class [Si-]#[O+] LIVNPJMFVYWSIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/46—Removing components of defined structure
- B01D53/48—Sulfur compounds
- B01D53/50—Sulfur oxides
- B01D53/508—Sulfur oxides by treating the gases with solids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Treating Waste Gases (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Gas Separation By Absorption (AREA)
Description
VO 8666VO 8666
Werkwijze voor het met metaaloxyden ontzwavelen van afvoergas-stromen.Process for desulfurizing waste gas streams with metal oxides.
Be uitvinding heeft "betrekking op het met metaaloxyden ontzwavelen van zwaveloxyde-bevattende afvoergasatromen.The invention relates to the desulphurisation of sulfur oxide-containing waste gas streams with metal oxides.
Al of niet ondersteunde metaaloxyden, gekozen uit Ce02, ijzeroxyden, koperoxyden, magnesiumoxyde, hij voorkeur Ce02, 5 die worden gebruikt voor het verwijderen van zwaveloxyden uit afvalgasafvoerstromen en waarbij deze worden omgezet in metaal-sulfaat en/of metaaloxysulfaat, worden geregenereerd tot het uitgangsmetaaloxyde door middel van een reducerende regenererende atmosfeer, die in wezen bestaat uit EgS als reducerende 10 component in een concentratie van 0,5-100 vol.$, bij voorkeur 1-70 vol, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, terwijl de rest uit niet-regeneratieve, niet-reactieve en inerte gassen bestaat, zoals helium, argon, C02, stikstof, waterdamp, enz., bij een temperatuur van 300-700°C, bij voorkeur 350-700 C, met 15 de meeste voorkeur 450-600°C, waarbij de reducerende-regenere- rende atmosfeer in elke gewenste snelheid wordt doorgeleid, zoals 5Ο-5Ο.ΟΟΟ v/v/uur, bij voorkeur 100-50.000 v/v/uur, met de meeste voorkeur 100-20.000 v/v/uur.Supported or unsupported metal oxides selected from CeO2, iron oxides, copper oxides, magnesium oxide, preferably CeO2.5 used to remove sulfur oxides from waste gas effluents and converting them to metal sulfate and / or metal oxysulfate, are regenerated into the starting metal oxide by a reducing regenerating atmosphere, consisting essentially of EgS as a reducing component in a concentration of 0.5-100 vol. $, preferably 1-70 vol., most preferably 5-70 vol. $, while the remainder are non-regenerative, non-reactive and inert gases such as helium, argon, CO2, nitrogen, water vapor, etc., at a temperature of 300-700 ° C, preferably 350-700 ° C, with most preferably 450-600 ° C, passing the reducing-regenerating atmosphere at any desired rate, such as 5Ο-5Ο.ΟΟΟ v / v / h, preferably 100-50,000 v / v / h, most preferably 100 -20,000 v / v / hour.
De ïêg¥nëratie wordt uitgevoerd met de metaaloxyde-sorben-20 tia, die voor 10-100 mol $, bij voorkeur 10-70 mol %, zijn om gezet in metaalsulfaat en/of oxysulfaat. De regeneratie van de metaalzwaveloxydeverbindingen tot het metaaloxyde gaat gepaard met de vrijmaking van S02, dat geschikt met extra HgS wordt toegevoerd in een Claus-installatie ter omzetting in elemen-25 taire zwavel.The reaction is carried out with the metal oxide sorbences, which are converted into metal sulphate and / or oxysulphate for 10-100 mol%, preferably 10-70 mol%. The regeneration of the metal sulfur oxide compounds to the metal oxide is accompanied by the release of SO2, which is conveniently fed with additional HgS into a Claus plant to convert to elemental sulfur.
Al of niet ondersteund metaaloxyden, gekozen uit Ce02, magnesiumoxyde, koperoxyden, ijzeroxyden, bij voorkeur Ce02, die zijn toegepast als sorbens voor het uitwassen van zwaveloxyden (dat wil zeggen S02, SO^, enz.) uit afvalgasafvoerstro-30 men en daarbij zijn omgezet in het metaalsulfaat en/of het me- 7908098 2 taaloxysulfaat (voor de toepassing van Ce02, zie het Amerikaanse octrooischrift 4.001.375) worden tot het metaaloxyde geregenereerd door middel van een reducerende, regenererende atmosfeer, die in wezen bestaat uit HgS als de reduoerende-regenererende 5 component, die aanwezig is in een hoeveelheid van 0,5-100 vol.$, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, terwijl de rest uit niet-regenererende inerte gassen bestaat, zoals helium, neon, argon, CO,,, stikstof, waterdamp, enz. en mengsels daarvan, bij een temperatuur van 300-700°C, bij voorkeur 350-700°C, met de mees-10 te voorkeur 450-600°C, waarbij de reduoerende-regenererende atmosferische stroom door het sorbens passeert in elke geschikte snelheid, zoals 50-50.000 v/v/uur, bij voorkeur 100-50.000 v/v/uur, met de meeste voorkeur 100-20.000 v/v/uur. Deze rege-neratie-procedure kan hetzij cyclisch of continu worden uitge-15 voerd.Supported or unsupported metal oxides selected from CeO 2, magnesium oxide, copper oxides, iron oxides, preferably CeO 2, which have been used as sorbents for washing out sulfur oxides (ie SO 2, SO 2, etc.) from waste gas effluents and are converted to the metal sulfate and / or the metal 7908098 2-oxoxy sulfate (for the use of CeO 2, see U.S. Patent 4,001,375) are regenerated to the metal oxide by a reducing, regenerating atmosphere consisting essentially of HgS as the reducing-regenerating component, which is present in an amount of 0.5-100 vol. $, most preferably 5-70 vol. $, the remainder being non-regenerating inert gases such as helium, neon, argon , CO 2, nitrogen, water vapor, etc. and mixtures thereof, at a temperature of 300-700 ° C, preferably 350-700 ° C, most preferably 450-600 ° C, with the reducing regenerative atmospheric flow through the sorbent passes in each g suitable speed, such as 50-50,000 v / v / h, preferably 100-50,000 v / v / h, most preferably 100-20,000 v / v / h. This regeneration procedure can be performed either cyclically or continuously.
De regeneratieprocedure van de uitvinding wordt toegepast voor rookgasontzwavelingsprocessen, waarbij het rookgas in aanraking wordt gebracht met een sorbens, dat een metaaloxyde omvat in hetzij de +1, +2, +3 of_.de +4-oxydatietoestand. Bij voor-20 keur wordt het metaaloxyde ondersteund op een inerte drager. De drager is bij voorkeur een anorganisch vuurvast oxyde, b.v. verschillende soorten aluminiumoxyden en siliciumoxyden. De drager kan verschillende vormen aannemen, zoals pellets, extru-daten, Raschig-ringen, zadels van monolithen b.v. honingraten.The regeneration procedure of the invention is used for flue gas desulfurization processes, wherein the flue gas is contacted with a sorbent comprising a metal oxide in either the +1, +2, +3, or the +4 oxidation state. Preferably, the metal oxide is supported on an inert support. The support is preferably an inorganic refractory oxide, e.g. different types of aluminum oxides and silicon oxides. The carrier can take various forms such as pellets, extruders, Raschig rings, monolith saddles e.g. honeycombs.
25 De drager met de meeste voorkeur is gamma-alumina, in het bij zonder in de vorm van Raschig-ringen.The most preferred support is gamma alumina, especially in the form of Raschig rings.
De drager zal een specifiek oppervlak bezitten van 10- 2 2 3OO m /g, bij voorkeur 100-200 m /g. Het metaaloxyde wordt met de drager gecombineerd in een hoeveelheid van 1-40$, betrokken 30 op de drager. Het sorbens zal bij voorkeur 2-20 gew.$ metaal oxyde omvatten. Het voorkeursmetaaloxyde is Ce02.The support will have a specific surface area of 10-2 2 300 m / g, preferably 100-200 m / g. The metal oxide is combined with the support in an amount of 1-40% based on the support. The sorbent will preferably comprise 2-20 wt.% Metal oxide. The preferred metal oxide is CeO2.
In de nu volgende bespreking wordt Ce02 als specifiek voorbeeld toegepast, maar het is duidelijk, dat de beschrijving ook geldt voor de andere beschreven metaaloxydesorbentia, ten-35 zij anders aangegeven. Het ondersteunde ceriumoxydesorbens kan 7908098 3 volgens op zichzelf "bekende methoden -worden "bereid, ter bereiding van ondersteunde katalysatoren ten gebruike in petroleum-processen, b.v. reformen, hydrokraken, enz. Een waterige oplossing van een ceriumoxydevoorloper kan b.v. worden geïmpregneerd 5 op een aluminadrager. De geïmpregneerde drager kan aansluitend uit overmaat oplossing worden afgescheiden, gedroogd bij een temperatuur van ongeveer 20-110°C en gecalcineerd bij een temperatuur van ongeveer 300-600°C. Gedurende de droog- en/of de calcineringstrap kan de ondersteunde katalysator in aanraking 10 worden gebracht met lucht of 02 ter omzetting van de ceriumoxy- devoorloperverbinding op de drager in het oxyde.In the following discussion, CeO 2 is used as a specific example, but it is understood that the description also applies to the other metal oxide sorbents described, unless otherwise indicated. The supported cerium oxide sorbent can be prepared by "known methods" per se, for the preparation of supported catalysts for use in petroleum processes, e.g. reforming, hydrocracking, etc. An aqueous solution of a cerium oxide precursor can e.g. are impregnated on an alumina support. The impregnated support can subsequently be separated from excess solution, dried at a temperature of about 20-110 ° C and calcined at a temperature of about 300-600 ° C. During the drying and / or calcination step, the supported catalyst may be contacted with air or O 2 to convert the cerium oxide precursor compound on the support to the oxide.
Een andere benadering voor de bereiding van een ceriumoxy-de-geïmpregneerde drager waarbij het Ce02 op het buitenoppervlak van een poreuze drager wordt gebracht, betreft het vooraf 15 vullen van de poriën met een inerte vloeistof, als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 2.746.936.Another approach to the preparation of a cerium oxide de-impregnated support in which the CeO 2 is applied to the outer surface of a porous support involves pre-filling the pores with an inert liquid, as described in U.S. Pat. No. 2,746,936.
Gemakshalve wordt de katalysator geïmpregneerd met een waterige oplossing van de metaaloxydevoorloper. Organische oplosmiddelen kunnen echter worden toegepast onder voorwaarde dat de 20 metaaloxydevoorloper daarin oplosbaar is. Voorlopers van het voorkeurssorbens, ceriumoxyde, die in waterige oplossingen oplosbaar zijn, omvatten ceriumammoniumnitraat, ceriumnitraat, _basisch ceriumnitraat, ceriumacetaat enz. Voor de andere metaal- oxyden kunnen soortgelijke metaalzouten worden toegepast.For convenience, the catalyst is impregnated with an aqueous solution of the metal oxide precursor. Organic solvents, however, can be used provided that the metal oxide precursor is soluble therein. Preferred sorbent precursors, cerium oxide, which are soluble in aqueous solutions include cerium ammonium nitrate, cerium nitrate, basic cerium nitrate, cerium acetate, etc. Similar metal salts can be used for the other metal oxides.
25 De afvalgasstroom, die wordt uitgewassen is meestal een gas, bij voorkeur een rookgas, dat 0,01-2,0 vol.?». .(100-20.000 dpm) zwaveloxyden bevat. Deze afvoergasstroom wordt met het boven beschreven sorbens in aanraking gebracht. De afvalgasstroom bevat tevens voldoende 02 om alle SOg in SO^ om te zetten en 30 kan tevens 3Γ2. C02· CO, HgO, ΗΌχ bevatten.The waste gas stream that is washed out is usually a gas, preferably a flue gas, which is 0.01-2.0 vol. (100-20,000 ppm) contains sulfur oxides. This exhaust gas stream is contacted with the above-described sorbent. The waste gas stream also contains sufficient O2 to convert all SOg to SO ^ and 30 can also be 3Γ2. CO2 · CO, HgO, ΗΌχ.
Opgemerkt wordt dat geen van deze extra componenten storend zal werken op het uitwassen van de gasstroom. In de praktijk is ten minste een stoëchiometrische hoeveelheid zuurstof in het afvalgas nodig om absorptie van S02 op Ce02 toe te laten onder 35 vorming van het sulfaat of oxysulfaat. Gedurende de begincon- 7908098 ^ e 4 tacttrap wordt de temperatuur gehandhaafd op 300-700°C, bij voorkeur 450-600°C. De druk is niet kritisch. Elke druk die bij de toegepaste stroming en temperaturen wordt bereikt zal aanvaardbaar zijn. De stroming van het rookgas door de begincon-5 tactzone, dat wil zeggen de zone waarin het sorbens aanwezig is, kan variëren van 50 tot 50.000, maar is bij voorkeur 500- 50.000 en met de meeste voorkeur 500-20.000 v/v/uur. In de be-gin-contactzone kan de katalysator aanwezig zijn in de vorm van pellets, extrudaten, enz. Ha een bepaalde tijd, afhankelijk van 10 de voornoemde contactomstandigheden, zal het ceriumoxyde vrij wel volledig in ceriumsulfaat en/of ceriumoxysulfaat zijn omgezet.It is noted that none of these additional components will interfere with the scrubbing of the gas stream. In practice, at least a stoichiometric amount of oxygen in the waste gas is required to allow absorption of SO 2 to CeO 2 to form the sulfate or oxysulfate. During the initial contact stage, the temperature is maintained at 300-700 ° C, preferably 450-600 ° C. The pressure is not critical. Any pressure reached at the applied flow and temperatures will be acceptable. The flow of the flue gas through the initial contact zone, ie the zone in which the sorbent is present, can vary from 50 to 50,000, but is preferably 500-50,000 and most preferably 500-20,000 v / v / hour . In the initial contact zone, the catalyst may be present in the form of pellets, extrudates, etc. Ha for some time, depending on the aforementioned contact conditions, the cerium oxide will be almost completely converted into cerium sulfate and / or cerium oxysulfate.
Wanneer de omzetting van het metaaloxyde, bij voorkeur ceriumoxyde, in het overeenkomstige sulfaat of oxysulfaat 10-100$, 15 bij voorkeur 10-70$ van de capaciteit bereikt, wordt het sor bens door de werkwijze van de uitvinding geregenereerd, waarbij gebruik wordt gemaakt van een ÏÏ2S-bevattend gas, waarin het re-ducerende-regenererende middel in wezen bestaat uit het HgS, dat aanwezig is in een concentratie van 0,5-100 vol..$, bij 20 voorkeur 1-70 vol.$, met de meeste voorkeur 5-70 vol.$, waarbij de rest van de stroom niet-regeneratief, niet-reactief inert .........- gas is, zoals stikstof, helium, argon, neon, waterdamp, COg, enz. Het ceriumsulfaat en/of het oxysulfaat wordt vrijwel geheel in het ceriumoxyde omgezet, waarbij het zwavel als zwaveldioxyde 25 uit het sorbens wordt verwijderd.When the conversion of the metal oxide, preferably cerium oxide, to the corresponding sulfate or oxysulfate reaches 10-100 $, preferably 10-70 $ by capacity, the sorbent is regenerated by the process of the invention using of an I2S-containing gas, wherein the reducing-regenerating agent consists essentially of the HgS, which is present in a concentration of 0.5-100 vol., preferably 1-70 vol., with most preferably 5-70 vol. $, the remainder of the stream being non-regenerative, non-reactive inert gas, such as nitrogen, helium, argon, neon, water vapor, COg, etc. The cerium sulfate and / or the oxysulfate is almost completely converted into the cerium oxide, the sulfur being removed from the sorbent as sulfur dioxide.
Bij toepassing van b.v. het ceriumsysteem kan, indien de reactie van het verbruikte ceriumsorbens met H^S te ver doorgaat en het geregenereerde ceriumoxyde in het sulfide begint om te zetten, een behandeling met lucht, lucht/stoommengsel, of 50 stoom alleen worden toegepast voor het herstellen van het sor bens tot zijn volledige capaciteit. De atmosfeer is bij voorkeur stoom, De temperatuur waarbij deze eindtrap wordt uitgevoerd (indien deze nodig is) variëert van 300 tot 700°C, en is bij voorkeur 400-700°C, met de meeste voorkeur 450-600°C. Door deze 35 trap wordt elk sulfide terugomgezet in het oxyde, waarbij 7908098 5 slechts een kleine hoeveelheid sulfaat wordt gevormd. De reactie van ceriumsulfide met zuurstof waarbij praktisch kwantitatief het oxyde wordt verkregen, is uniek voor cerium onder de lanthanidesulfiden, die in het algemeen verbranden tot oxysul-5 faten.When using e.g. the cerium system, if the reaction of the spent cerium sorbent with H 2 S continues too far and begins to convert the regenerated cerium oxide into the sulfide, a treatment with air, air / steam mixture, or 50 steam can be used alone to restore the sor bens to its full capacity. The atmosphere is preferably steam. The temperature at which this final stage is carried out (if needed) ranges from 300 to 700 ° C, and is preferably 400-700 ° C, most preferably 450-600 ° C. Through this step, each sulfide is converted back to the oxide, forming only a small amount of sulfate. The reaction of cerium sulfide with oxygen to yield the oxide practically quantitatively is unique to cerium among the lanthanide sulfides, which generally burn to oxysulfates.
Ceriumoxysulfaten hebben de algemene formule:Cerium oxysulfates have the general formula:
GeO„ (SO.) waarin 0 ^ y ^2.GeO "(SO.) Where 0 ^ y ^ 2.
4 y4 y
De totale algemene regeneratiereactie is Ce02-y(S<Vy +| H2S -» 0e02 + ψ SO., + | HjOThe total general regeneration reaction is Ce02-y (S <Vy + | H2S - »0e02 + ψ SO., + | HjO
10 zodat de totale methode bestaat uit het sequestreren van S02 uit een rookgas dat als geconcentreerd S02 als volgt wordt teruggewonnen: S°2 + \ 02 + y H2S^ I S02 + J H2010 so that the overall method consists of sequestering SO2 from a flue gas which is recovered as concentrated SO2 as follows: S ° 2 + \ 02 + y H2S ^ I SO2 + J H20
Eventueel in het rookgas aanwezig SO^ zal tevens worden 15 verwijderd.Any SO4 present in the flue gas will also be removed.
Het aldus gevormde 30^ kan worden omgezet met extra HgS ten opzichte van de hoeveelheid, nodig voor het regenereren van het sorbens onder vorming van elementaire zwavel door de Claus-reactie: 20 S02 + 2H-S 5S + 2H20 hetgeen men in dezelfde of een andere reactor dan het Ce02-be-vattend vat kan laten verlopen. Opgemerkt wordt, dat een mol H2S in staat is driemaal~zoveel sulfaat-te- reduceren als~een~ ‘ mol waterstof, hetgeen een belangrijk voordeel van deze regene-25 ratiemethode ten opzichte van de bekende is.The 30 ^ thus formed can be reacted with additional HgS relative to the amount needed to regenerate the sorbent to form elemental sulfur by the Claus reaction: 20 SO 2 + 2H-S 5S + 2H 2 O which is used in the same or a reactor other than the CeO2 containing vessel can run. It is noted that a mole of H 2 S is capable of reducing three times as much sulfate as ~ a mole of hydrogen, which is an important advantage of this regeneration method over the known.
Haar keuze kan daarna het aldus gevormde S02 worden toegevoerd naar een afzonderlijke Claus-installatie ter omzetting in elementaire zwavel. In de Claus-installatie wordt H2S gemengd met het S02, waarbij de HgSsSOg-molverhouding op 2s1 wordt ge-50 bracht vóór intrede in de katalytische omzetter.Her choice can then be fed the SO 2 thus formed to a separate Claus plant for conversion to elemental sulfur. In the Claus plant, H2S is mixed with the SO2, bringing the HgSsSOg molar ratio to 2s1 before entering the catalytic converter.
Een voordelige methode voor het regenereren van het verbruikte metaaloxydesorbens bestaat eruit een overmaat HgS-be-vattend gas over het sorbens te leiden, dat wil zeggen in een hoeveelheid groter dan het volume HgS dat nodig is om het sor-55 bens juist te regenereren, zodat een H2S-S02-mengsel wordt ge- 7908098 A C· 6 vormd, dat rechtstreeks in de Claus-installatie kan worden geleid. Inderdaad vindt een deel van de + SOg-Clausreactie plaats boven het metaaloxydesorbens hetgeen leidt tot de vorming van enig elementair zwavel in het sorbens-vat.An advantageous method for regenerating the spent metal oxide sorbent is to pass an excess of HgS-containing gas over the sorbent, i.e. in an amount greater than the volume of HgS required to properly regenerate the sor-55 bens, so that an H2S-SO2 mixture is formed 7908098 AC · 6 which can be fed directly into the Claus plant. Indeed, part of the + SOg-Claus reaction takes place above the metal oxide sorbent leading to the formation of some elemental sulfur in the sorbent vessel.
5 Als eerder vermeld kan deze regeneratieprocedure hetzij cyclisch of continu worden uitgevoerd. Bij cyclische uitvoering omvat de uitwasser-regenrator eenheden met meerdere bedden, waarbij een gasmengsel dat zwaveloxyden bevat door één of meer vaste bedden van ondersteund ceriumoxyde wordt geleid. Terwijl 10 deze bedden zwaveloxyden uitwassen, worden de andere bedden van de eenheid geregenereerd met een HjS-bevattend gas, zoals beschreven. De rollen van de uitwasser en de regenerator worden omgekeerd wanneer beide hun taak hebben voltooid. Spoelen met een gasstroom, zoals stoom, tussen deze twee trappen, kan voor-15 delig zijn, zowel voor het voorkomen van explosieve omstandig heden alsmede voor het omzetten van eventueel in de regeneratie-trap gevormd ceriumsulfaat in ceriumoxyde.As mentioned earlier, this regeneration procedure can be performed either cyclically or continuously. In a cyclic embodiment, the scrubber regenrator comprises multi-bed units, wherein a gas mixture containing sulfur oxides is passed through one or more fixed beds of supported cerium oxide. While these beds wash out sulfur oxides, the other beds of the unit are regenerated with a HjS-containing gas, as described. The roles of the scrubber and regenerator are reversed when both have completed their task. Flushing with a gas stream, such as steam, between these two stages can be advantageous both for preventing explosive conditions and for converting cerium sulfate formed in the regeneration stage to cerium oxide.
In een andere uitvoeringsvorm van de uitvinding wordt de katalysator continu verwijderd en geregenereerd. Men zie b.v.In another embodiment of the invention, the catalyst is continuously removed and regenerated. See e.g.
20 de inrichting als beschreven in het Amerikaanse octrooischrift 3.989.798.20 the device as described in U.S. Patent 3,989,798.
Als boven vermeld wordt het ceriumoxyde bij voorkeur ondersteund op een inerte drager, waarbij het ceriumoxyde op de meest economische wijze kan worden gebruikt. Men kan echter 25 niet-ondersteund ceriumoxyde toepassen vooropgesteld dat een voldoende specifiek oppervlak wordt verkregen. Bij voorkeur dient het niet-ondersteunde ceriumoxyde een specifiek oppervlak van ten minste 10, bij voorkeur ten minste 20-50 m /g te bezitten. Een dergelijk niet-ondersteund ceriumoxyde wordt geregene-30 reerd door dezelfde H^S-procedure als ondersteund ceriumoxyde.As mentioned above, the cerium oxide is preferably supported on an inert support, the cerium oxide being the most economical to use. However, unsupported cerium oxide can be used provided that a sufficiently specific surface is obtained. Preferably, the unsupported cerium oxide should have a specific surface area of at least 10, preferably at least 20-50 m / g. Such an unsupported cerium oxide is regenerated by the same H 2 S procedure as supported cerium oxide.
VoorbeeldenExamples
Een 5»5 S (8,2 cm^) monster van 20^'s OeOg ondersteund op geëxtrudeerd gamma-Al^O^ wordt door kwartswol binnen een verticale kwartsbuis met een diameter van ongeveer 2,5 cm op zijn 35 plaats gehouden. Een gasmengsel dat 3700 dpm SOg, 5$ °2 met als 7908098 7 rest Ar bevat, wordt door het verhitte monster in een hoeveelheid van 4*000-5*000 v/v/uur gedurende de S02-uitwasmethode naar hoven geleid. Het S02~gehalte van het afvoergas wordt geanalyseerd met "behulp van een elektrochemische methode, gebruik 5 makende van een Faristor, die gekalibreerd is om 10Ofs af te le zen bij 5*000 dpm SOg. Gedurende de regeneratie wordt een H^S in He-regeneratiegas door het bed gevoerd met circa 1.000 v/v/uur en het afvoergas door Pb(HO^)2-oplossingen geborreld. Wit neerslag (PbSO^) indiceert S02, terwijl een zwart 10 neerslag (PbS) H^S in de gasstroom indiceert en het einde van een regeneratie signaleert.A 5 5 S (8.2 cm 2) sample of 20 µg supported on extruded gamma-Al 2 O 2 is held in place by quartz wool within a vertical quartz tube about 2.5 cm in diameter. A gas mixture containing 3700ppm SOg, 5 $ 2 with 7 residue Ar 7908098 is passed through the heated sample at 4 * 000-5 * 000 v / v / h during the SO 2 washout method. The SO2 content of the tail gas is analyzed by "using an electrochemical method using a Faristor calibrated to read 10Ofs at 5 * 000 ppm SOg. During regeneration, an H 2 S in He regeneration gas passed through the bed at about 1,000 v / v / hour and the exhaust gas bubbled through Pb (HO ^) 2 solutions White precipitate (PbSO ^) indicates SO2, while a black 10 precipitate (PbS) H ^ S in the gas flow and signals the end of a regeneration.
Sen aantal S02-uitwastrappen, HgS-regeneratietrappen en naar keuze verbrandingen werden uitgevoerd onder de boven beschreven omstandigheden. Gedurende de SOg-uitwassing was het 15 S02-gehalte in het afvoergas als functie van de tijd typerend als volgt: 500 dpm/20 minuten; 1.000 dpm/40 minuben; 1.500 dpm/ 65 minuten en 2.000 dpm/95 minuten. De regeneratie bij 500-600°ö met 1^7 HgS/ïïe nam ongeveer 1 uur in beslag vóór de doorbraak van H2S. De vorming van ceriumoxysulfaat, oxyde en sulfi-20 de werden alle gevolgd door een klein monster extrudaat op ge schikte tijdstippen te verwijderen en het produkt door röntgen-diffractie te onderzoeken. Wanneer een droog of een nat H2S- bevattend gas voor de regeneratie wordt toegepast, kan dit door _ ___ een verlengde behandeling van het verbruikte sorbens eerst in 25 het oxyde worden omgezet, gevolgd door een verdere omzetting in het sulfide, GeS . Sr werd tevens aangetoond, dat het ver- C.A number of SO 2 scrubbing steps, HgS regeneration steps and optional burns were conducted under the conditions described above. During the SOg washout, the SO2 content in the tail gas as a function of time was typically as follows: 500 ppm / 20 minutes; 1,000 ppm / 40 minubes; 1,500 ppm / 65 minutes and 2,000 ppm / 95 minutes. Regeneration at 500-600 ° C with 1 ^ 7 HgS / II took about 1 hour before the break through of H2S. The formation of cerium oxysulfate, oxide and sulfide were all monitored by removing a small sample of extrudate at appropriate times and examining the product by X-ray diffraction. When a dry or a wet H 2 S-containing gas is used for regeneration, this can be converted into the oxide by an extended treatment of the spent sorbent, followed by a further conversion into the sulfide, GeS. Sr was also shown that the transport of C.
kregen sulfide in het oxyde teruggevormd kan worden door er een zuurstof en/of stoom-bevattend gas bij 300-700°C overheen te leiden.sulfide can be reformed into the oxide by passing an oxygen and / or steam-containing gas over it at 300-700 ° C.
30 De uitvinding is bijzonder geschikt voor de verwijdering van S02 uit gassen in een installatie waar tevens stoëchiome-trisch voldoende hoeveelheden H2S uit andere bewerkingen aanwezig zijn. Typerende voorbeelden zijn de volgende: (a) Claus-installatie voor afgaszuivering; 55 (h) SOg/SQ^-verwijdering uit raffinagerookgassen; 7908098 i 8 (c) SC^/SO^-verwijdering uit rookgassen in koolvergas-sings- of vloeibaarmakingsinstallaties, teerzandraffinaderijen, en dergelijke, waarbij HgS als nevenprodukt vrijkomt.The invention is particularly suitable for the removal of SO2 from gases in an installation where also stoichiometrically sufficient amounts of H2S from other processes are present. Typical examples are the following: (a) Claus plant for waste gas purification; 55 (h) SOg / SQ2 removal from refinery flue gases; 79080988 (c) SC2 / SO2 removal from flue gases in coal gasification or liquefaction plants, tar refineries, and the like, liberating HgS as a by-product.
79080987908098
Claims (7)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US95755778A | 1978-11-03 | 1978-11-03 | |
| US95755778 | 1978-11-03 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL7908098A true NL7908098A (en) | 1980-05-07 |
Family
ID=25499758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL7908098A NL7908098A (en) | 1978-11-03 | 1979-11-05 | METHOD FOR DESULFURGING EXTRACT GAS FLOWS WITH METAL OXIDES |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5570324A (en) |
| CA (1) | CA1136384A (en) |
| DE (1) | DE2944754A1 (en) |
| NL (1) | NL7908098A (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7906181A (en) * | 1979-08-14 | 1981-02-17 | Shell Int Research | PROCESS FOR THE SIMULTANEOUS REMOVAL OF NITROGEN OXIDES AND SULFUR OXIDES FROM A GAS FLOW. |
| FR2587236B1 (en) * | 1985-09-13 | 1987-11-13 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE REMOVAL OF SULFUR OXIDES FROM A GAS BY MEANS OF AN ABSORPTION MASS REGENERABLE BY REACTION WITH HYDROGEN SULFIDE |
| FR2587237B1 (en) * | 1985-09-13 | 1988-01-08 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS FOR THE REMOVAL OF SULFUR OXIDES FROM A GAS BY MEANS OF AN ABSORPTION MASS REGENERABLE BY REACTION WITH ELEMENTAL SULFUR |
| FR2608458B1 (en) * | 1986-12-23 | 1989-03-10 | Rhone Poulenc Chimie | CATALYST BASED ON CERIUM OXIDE AND METHOD FOR THE TREATMENT OF INDUSTRIAL GASES CONTAINING SULFUR COMPOUNDS |
| FR2809638B1 (en) * | 2000-06-02 | 2002-12-06 | Inst Francais Du Petrole | PROCESS AND DEVICE FOR REGENERATING SPENT ABSORBENTS FROM THE TREATMENT OF THERMAL GENERATOR FUMES |
-
1979
- 1979-11-02 JP JP14271279A patent/JPS5570324A/en active Pending
- 1979-11-02 CA CA000339103A patent/CA1136384A/en not_active Expired
- 1979-11-03 DE DE19792944754 patent/DE2944754A1/en not_active Withdrawn
- 1979-11-05 NL NL7908098A patent/NL7908098A/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2944754A1 (en) | 1980-05-14 |
| CA1136384A (en) | 1982-11-30 |
| JPS5570324A (en) | 1980-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4001375A (en) | Process for the desulfurization of flue gas | |
| CA2336855C (en) | Process and catalyst/sorber for treating sulfur compound containing effluent | |
| US4346063A (en) | Desulfurization of hot gas with cerium oxide | |
| US5202101A (en) | Regenerative process and system for the simultaneous removal of particulates and the oxides of sulfur and nitrogen from a gas stream | |
| SU1722210A3 (en) | Method of cleaning humid gas from hydrogen sulfide | |
| US9017627B2 (en) | Process for removing hydrogen sulfide from very sour hydrocarbon gas streams using metal sulfide | |
| CA1288215C (en) | Process for the elimination of sulfur oxides carried in a gas, by means of anabsorbant mass that can be regenerated through a reaction with hydrogen sulfide | |
| WO2002032810A1 (en) | Method and apparatus for removing sulfur compound in gas containing hydrogen sulfide, mercaptan, carbon dioxide and aromatic hydrocarbon | |
| CA1044440A (en) | Desulfurization of sulphuretted hydrogen bearing gases | |
| NL8002768A (en) | PROCESS FOR THE PURIFICATION OF A GAS SULFUR HYDROGEN. | |
| US20060204432A1 (en) | Process for the recovery of sulfur from Claus tail gas streams | |
| CA2472916C (en) | Direct oxidation of sulphur compounds that is less than 200.degree.c and by a catalyst with 2% to 5% iron | |
| NL7908098A (en) | METHOD FOR DESULFURGING EXTRACT GAS FLOWS WITH METAL OXIDES | |
| US4735788A (en) | Process of removing of COS and CS2 compounds contained in an industrial gas | |
| CA2118120C (en) | Process and apparatus for recovering sulphur from a gas stream containing hydrogen sulphide | |
| Buchanan et al. | Regenerable solid sorbents for Claus tailgas cleanup: A treatment process for the catalytic removal of SO2 and H2S | |
| US3632314A (en) | Regeneration of sulfuric acid laden activated carbon | |
| US4855117A (en) | Process for removing sulfur oxides from a gas by means of an absorption mass regenerable by reaction with elemental sulfur | |
| SU1582975A3 (en) | Method of purifying gases from mercaptanes | |
| EP0214910B1 (en) | Process for the elimination of sulphur oxides from a gas with an absorption mass which can be regenerated by reaction with elementary sulphur | |
| EP0504476A1 (en) | Regenerative process and system for the simultaneous removal of particulates and the oxides of sulfur and nitrogen from a gas stream | |
| CN109863114B (en) | Apparatus and method for treating fluids containing hydrogen sulfide | |
| JPS6039417B2 (en) | Method for regenerating solid reactants | |
| EP0024061B1 (en) | A process for the simultaneous removal of nitrogen oxides and sulphur oxides from a gas stream | |
| WO1992020621A1 (en) | Catalyst and process for removal of sulphur compounds and nitrogen oxides from fluid streams |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |