CA1044440A

CA1044440A - Desulfurization of sulphuretted hydrogen bearing gases

Info

Publication number: CA1044440A
Application number: CA231,104A
Authority: CA
Inventors: Pierre Mathieu; Robert Voirin; Jacques Tellier; Andre Philippe
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-09
Publication date: 1978-12-19
Also published as: BE831211A; FR2277877A1; IT1039789B; JPS5131697A; NL7508279A; DK312575A; DD121335A5; LU72942A1; FR2277877B1; GB1504059A; DE2530674A1; ZA754426B

Abstract

Procédé de désulfuration des gaz, renfermant de faibles concentrations d'hydrogène sulfuré dans lequel on fait passer lesdits gaz, additionnés d'oxygène sur un catalyseur à base d'oxydes et de sels, notamment de sulfures métalliques. Le procédé est caractérisé en ce que la température de passage du gaz sur le catalyseur est comprise entre 80.degree.C et 200.degree.C et en ce que le catalyseur, chargé de soufre, est régénéré par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène à une température comprise entre 200.degree.C et 500.degree.C. Le procédé s'applique spécialement au traitement des effluents des installations de désulfuration dans lesquelles se poursuit la réaction de CLAUS à une température inférieure à 180.degree.C sur un catalyseur tel que l'alumine activés ou la silice alumine.A process for desulfurization of gases, containing low concentrations of hydrogen sulfide in which said gases are passed, supplemented with oxygen over a catalyst based on oxides and salts, in particular metal sulfides. The method is characterized in that the temperature at which the gas passes over the catalyst is between 80.degree.C and 200.degree.C and in that the catalyst, loaded with sulfur, is regenerated by sweeping using '' an oxygen-free gas at a temperature between 200.degree.C and 500.degree.C. The process applies especially to the treatment of effluents from desulphurization plants in which the CLAUS reaction continues at a temperature below 180.degree.C on a catalyst such as activated alumina or silica alumina.

Description

~o~
La présente invention concerne la désulfuration des gaz contenant de faihles concentrations d'hydrogene sulfuré, par oxydation ménagée dudit hydrogène sulfure en soufre.
Un procedé satisfaisant suivant cette réaction requiert un taux de conversion de l'hydrogene sulfure le plus eleve possi- ~
ble, une selectivite maximale de façon a eviter la formation de -SO2, et une longevite importante du catalyseur.
Il est connu de realiser l'oxydation de H2S en S sur -~
des sulfures metalliques a des temperatures inferieures à 80 ce qui rend impossible le traitement des gaz contenant une grande ,~
quantite de vapeur d'eau.
On sait egalement realiser l'oxydation de l'H2S sur des catalyseurs à base de Ni, Co, Mo, mais à des temperatures plus elevees permettant de transformer H2S en SO2.
On a préconisé également d'utiliser comme catalyseur du charbon actif mais ce catalyseur demande des températures de régénération elevees ce qui necessite des depenses supple- ;
mentaires (aciers spéciaux).
Le procédé suivant l'invention présente l'avantage de pouvoir traiter des mélanges gazeux à forte teneur en vapeur d'eau a une température suffisamment basse (C200C) pour que le soufre produit reste absorbé sous forme liquide ou solide, sur le catalyseur poreux, ce qui a pour effet de déplacer l'équili-bre thermodynamique dans le sens favorable à la réaction. Le catalyseur se charge donc progressivement de soufre et il est nécessaire de le régénérer périodiquement c'est-à-dire de le débarrasser. de son soufre et de récupcrer ledit soufre.
Le procédé de désulfuration de gaz renfermant de faibles concentrations d~hydrogene sulfuré suivant l'invention ;
..
est caractérisé en ce que:

l'on amene la teneur en oxygene des gaz a traiter à une valeur inférieure a 0,6%;
.

" ' ' -l'on fait passer lesdits gaz a une température comprise entre 80 et 200C sur un catalyseur comprenant un support poreux et une partie active choisie dans le groupe constitué par les oxydes et les sels, en particulier les sulfures, de tungstene, fer, cobalt, nickel, cuivre et manganèse et leurs melanges qui favorisent la transformation de l'hydrogene sulfuré en soufre; et l'on procède ensuite a un balayage du catalyseur chargé en soufre à l'aide d'un gaz exempt d'oxygene, à une temperature comprise entre 200 et 500C, de maniere a enlever par vaporisation le soufre depose sur ledit catalyseur afin de regenerer ce dernier.
Dans un mode de realisation prefere, les gaz auxquels le procede s'applique ont une faible concentration en hydrogene sulfure, notamment de l'ordre de 0,2 a 1% en volume, et sont les effluents des installations de desulfuration des gaz resi-duaires dans lesquelles se poursuit la reaction de CLAUS à une temperature comprise entre la temperature ambiante et 180C

sur un adsorbant choisi dans le groupe constitue par l'alumine activee et la silice-alumine.
Selon un autre mode de realisation prefere, le support poreux du catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les suivants: alumine, silice-alumine, bauxite, zeolithes.
Selon un autre mode de realisation préfér~ le gaz de régenération, exempt d'oxygène, qui peut être llazote, le méthane, les gaz rares, la vapeur d'eau, CO2, SO2, CS2, COS, renferme un gaz réducteur tel que l~hydrogène sulfuré, l'hydrogene ou le mo-noxyde de carbone. -Selon un autre mode de réalisation préfére, le gaz ~-de régénération est constitue par le gaz a traiter.
Selon encore un au-~re mode de réalisation prefere le gaz de régénération est constitué par du gaz à traiter addition-né de 5 à 20% de H2S. ~ o ~
The present invention relates to the desulfurization of gas containing low concentrations of hydrogen sulfide, by gentle oxidation of said hydrogen sulfide to sulfur.
A satisfactory process following this reaction requires the highest possible hydrogen sulfide conversion rate ble, maximum selectivity so as to avoid the formation of -SO2, and a significant longevity of the catalyst.
It is known to carry out the oxidation of H2S to S on - ~
metal sulfides at temperatures below 80 which makes it impossible to treat gases containing large, ~
amount of water vapor.
We also know how to carry out the oxidation of H2S on catalysts based on Ni, Co, Mo, but at temperatures higher to transform H2S into SO2.
It was also recommended to use as a catalyst activated carbon but this catalyst requires temperatures high regeneration which requires additional expenditure;
mental (special steels).
The process according to the invention has the advantage of ability to process high vapor content gas mixtures of water at a sufficiently low temperature (C200C) for the sulfur produced remains absorbed in liquid or solid form, on porous catalyst, which displaces the balance thermodynamic bre in the direction favorable to the reaction. The catalyst therefore gradually loads with sulfur and it is necessary to regenerate it periodically that is to say get rid of. of its sulfur and recovering said sulfur.
The gas desulphurization process containing low concentrations of hydrogen sulfide according to the invention;
..
is characterized in that:

the oxygen content of the gases to be treated is brought to a value less than 0.6%;
.

"'' -passing said gases at a temperature between 80 and 200C on a catalyst comprising a porous support and an active part chosen from the group consisting of oxides and salts, especially sulfides, tungsten, iron, cobalt, nickel, copper and manganese and their mixtures which promote the transformation of hydrogen sulfur sulfur; and the catalyst is then swept charged with sulfur using an oxygen-free gas, at a temperature between 200 and 500C, so as to remove by vaporization the sulfur deposited on said catalyst in order to regenerate the latter.
In a preferred embodiment, the gases to which the process applies to a low hydrogen concentration sulfide, in particular of the order of 0.2 to 1% by volume, and are effluents from gas desulfurization plants in which the reaction of CLAUS to a temperature between room temperature and 180C

on an adsorbent selected from the group consisting of alumina activated and silica-alumina.
According to another preferred embodiment, the support porous catalyst is selected from the group consisting of the following: alumina, silica-alumina, bauxite, zeolites.
According to another preferred embodiment ~ gas regeneration, free of oxygen, which can be nitrogen, methane, rare gases, water vapor, CO2, SO2, CS2, COS, contains a reducing gas such as hydrogen sulfide, hydrogen or mo-carbon dioxide. -According to another preferred embodiment, the gas ~ -of regeneration is constituted by the gas to be treated.
According to another au- ~ re preferred embodiment the regeneration gas consists of gas to be treated additionally born from 5 to 20% of H2S.

- 2 -~ . . . . , . . .............. ' " 1044440 Dans un autre mode de realisation prefére, la par~e ac~- ~

ve du catalyseur comporte 15 ~ 85 % en poids d'oxyde et de sulfure ~:
de manganase, le complémentde ladite partie active ~tant consti~
tué de sel~, principalement d'oxydes et de sul~ures des métaux -~
de transitions, notamment du fer, du nickel, et du cuivre.
Ce procéd~ s'applique particulièreme~t bien au traite-ment de mélanges gazeux ~ basse te.neur en H2S, car la réactioD ~.
est tras exothermique et une élévation de température importante .~
aurait pour cons~quence d'une part la vaporiæatio.n d'une partie i .
du sou~re produit par la r~action et d'autre part l'oxydatio~
de l'H2S serait moins sélective : on aurait des quantité3 de S02 .:
formées plus importantes. :
~ es exemples suivants, non limitati~s, de désulfuration .de gaz contenant de l'hydrogène sulfuré, montrent les résultats obtenus à l'aide de différents types de catalyse.urs, dans les conditions du procédé suivant l'i.nvention.
EXEMP~E 1 Sur une alumine activée, on fait passer UD mélange .
gazeux conte.nant 70% de vapeur d'eau, 18~ de C02, 0~8~o d'H2S, ~ 0,4% d'oxygène, le reste étant de l'azote. ~e temp~ de contact compté à 20C et pression atmosphérique est de 4 s. ~a tempéra- . :
ture du catalyseur est comprise entre 125C et 140C, Dans ces ~... .
condltlons la conversio.n de l'H2S en soufre n'e~t qu~ de 70 ~ et ~. .
apr~s:une première régénération par un mélange gazeu~ (10 %.;:
d'H2S - 5 % C02 - 30 % d'H20 vapeur, le reste étant de l'azote) 300 le catalyseur perd beaucoup de so.n activité : dans une deuxiame épuration la conversion de l~H2S n'est plus ~ue de 30 %. -EXEMPLE 2 ` .
Sur un catalyseur à base d'alumine et contenant 19 % .. ;.
de tungstane et 5 % de nickel on effectue une épuration dans les .~.. .
conditions de l'exemple 1, mais avec une teneur en oxygène de ::
0,6 % dans les gaz traités; on co.nvertit complatement H2S, le ,, - 2 -~. . . . ,. . .............. ' "1044440 In another preferred embodiment, the par ~ e ac ~ - ~

ve of the catalyst comprises 15 ~ 85% by weight of oxide and sulphide ~:
of manganase, the complement of said active part ~ so consti ~
killed by salt ~, mainly oxides and sul ~ ures of metals - ~
transitions, including iron, nickel, and copper.
This procedure ~ applies particularly to the treatment of ment of gas mixtures ~ low te.neur in H2S, because reactioD ~.
is very exothermic and a significant rise in temperature. ~
would result on the one hand the vaporiæatio.n of a part i.
sou ~ re produced by the r ~ action and secondly the oxydatio ~
H2S would be less selective: we would have quantities3 of SO2.:
formed more important. :
~ es following examples, not limited to ~ s, desulfurization .de gas containing hydrogen sulfide, show the results obtained using different types of catalysis, in process conditions according to the invention.

UD mixture is passed over an activated alumina.
gaseous containing 70% water vapor, 18 ~ C02, 0 ~ 8 ~ o H2S, ~ 0.4% oxygen, the rest being nitrogen. ~ e contact temp ~
counted at 20C and atmospheric pressure is 4 s. ~ temperate. :
ture of the catalyst is between 125C and 140C, In these ~ ....
condltlons the conversio.n of H2S in sulfur is only ~ 70 ~ and ~. .
after ~ s: a first regeneration by a gas mixture ~ (10%.;:
H2S - 5% C02 - 30% H2O vapor, the rest being nitrogen) 300 the catalyst loses a lot of so.n activity: in a second purification the conversion of ~ H2S is no longer ~ eu of 30%. -EXAMPLE 2 `.
On an alumina catalyst containing 19%.
of tungstane and 5% of nickel a purification is carried out in the. ~ ...
conditions of Example 1, but with an oxygen content of:
0.6% in the treated gases; we completely convert H2S, the ,,

- 3 - .:.:~

~ Q44440 rendement en soufre est de 93 ~ et le rendement en S02 de 7 ~.
Contrairement ~ ce que l'on a observé dans le ca~ de l'alumine on n'observe pas de vieillissement du catalyseur après 35 cycles épuration - régénération.
EXEMPLE_3 O.n o~tient des r~sultats analogues à ceux de l'exemple 2 en utilisant un catalyseur à base de silice alumine et contena~t 19 % de W et 5 % de Ni.
EXEMP~E 4 Sur un catalyseur à base d'alumine et contena~t 5 %
de Ni, on fait un essai dans les conditions de l'exemple 1, mais a~ec une teneur en oxygène de 0,5 %. On transforme 92 % de ..
l'hydrogène sulfuré traité en soufre éléme.ntaire. On n'observe pas de vieillissement du catalyseur apraes 19 cycles épuratio.n-régénération.

Sur un catalyseur à base d'alumine et cQntenant 5 % de Co, on fait un eqsai dans les conditlons de l'exemple 1 mais avec une teneur en oxygène de 2 %. On transforme 90 % de l'hydrogaDe sulfur~ traité en soufre.
EXEMP~E 6 Par rapport ~ l'exemple préoédent on ne change que le temps de oontact qui est ici de 1 8. Au bout de 2~ cycles ..
(épuration - régénération), le rendement en soufre est de 90 %.

Sur UD cataly~eur a base d'alumi.ne et contenant 1 %
de Ni, on a effectué 14 cycle~ de fo.nctionnement (épuration -r~g~n~ratio.n) dans les co~ditions de l'exemple 1 mais avec 0,6 %
d'oxygène da~s le~ gaz traité~. Apras ces 14 cycles, la conver-3 slon de l'hydrogène sulfur~ est de 93 % et le rendement en soufreest de 86,5 %. En augmenta~t la température (180C) la conversio~

. '. - 3 -.:.: ~

~ Q44440 sulfur yield is 93 ~ and SO2 yield 7 ~.
Contrary to what we have observed in the ca of alumina no aging of the catalyst is observed after 35 cycles purification - regeneration.
EXAMPLE_3 We o ~ hold results similar to those of Example 2 using a catalyst based on silica alumina and contained ~ t 19% W and 5% Ni.

On an alumina catalyst and containing 5%
of Ni, we make a test under the conditions of Example 1, but a ~ ec an oxygen content of 0.5%. We transform 92% of ..
hydrogen sulphide treated as elementary sulfur. We do not observe no aging of the catalyst after 19 purifying cycles.
regeneration.

On an alumina-based catalyst and now 5%
Co, we do an eqsai in the conditions of example 1 but with an oxygen content of 2%. We transform 90% of the hydrogaDe sulfur ~ treated with sulfur.

Compared to the previous example, only the contact time which is here 1 to 8. After 2 ~ cycles.
(purification - regeneration), the sulfur yield is 90%.

On UD cataly ~ eur based on alumi.ne and containing 1%
of Ni, 14 cycles of operation were carried out (purification -r ~ g ~ n ~ ratio.n) in the co ~ editions of Example 1 but with 0.6%
of oxygen da ~ s ~ gas treated ~. After these 14 cycles, the conversion 3 slon of hydrogen hydrogen ~ is 93% and the sulfur yield is 86.5%. By increasing the temperature (180C) the conversion . '.

- 4 ~

~ 4~0 de l'hydrogène sulfuré est de 80~ mai~ le rendement en soufre .
n'est plus que de 60 %, 20 % de l'hydrog~ne sulfuré trait~ so.nt . -transform~s en S02. ..

Dans un essai analogue au préc~dent mais avec une -..... ...
teneur en oxygène de 1 ~ et une temp~rature supérieure (205C), ..
la conversion de l'hydrogène sulfuré est de 72 % et le rendement -~
en S02 de 60 %.
EXEMP~E 9 .
Sur une substance active à base de métaux et conte~ant 25 % de Manganèse, 10 % de Fer, 1 % de Nickel, 1 % de Cui~re, on .-. ~
réalise des essais dans les conditions de l'exemple 1, la conver- .
sion de l'hydrogène sulfuré est de 82 % et le rendement en soufre ~. .
de 80 %.
~e procédé, selon l'invention, sera décrit plus en détail et de façon non limitative en se référant, à titre d'exem- ~-.
ple, aux dessin annexés qui représentent: `:
Figure 1 - Une installation de d~sulfuration de gaz .. :
industriels à trèæ faible teneur en H2S avec un seul étage utilisant le procéd~ selon l'invention. .
~i~ure 2 - Une installation de désulfuration de gaz . : :;
contenant ~ la fois H2S et S02 comportant deux étages : le pre-mier par le passage des gaz sur de l'alumine activée, le second étage utilisant le procédé selo.n l'invention. ~.:
En se réf~rant à la figure 1, on trou~e, représentée 8chématiquement l'i.n#tallation permettant la désulfuration d'un m~lange gazeux contenant une faible teneur en H2S. ~
~'in~tallation comprend trois colonnes 1, 2 et 3 con- . .
tenant le catalyseur constitué d'oxYde ou de sels métalliques ~ avec comme support un matériel poreux. ~es dites colonnes sont .:.
régénér~es par permutation successive. Dans la description ci-apras:on suppose que l~s colonnes 1 et 2 travaillent en phase ~. ' 1~:)4~4~0 d'épuration, les vannes 4a, 4b, 5a et 5b étant ouverte~ et les ~annes 8a, 8b, 9a et 9b éta~t fermées taI~dis que la colomle 3 travaille en régénération, les vannes 4c et 5c ~tant ~ermées et les vannes 8c et 9c étant ouvertes.
~ e gaz à d~sulfurer a:rrive dans l'i~stallation par la conduite 4 et pénètre dans les colonnes 1 et 2 respectivement à
tra~ers les vannes 4a et ~b. ~e gaz ~ d~sulfurer parv~ent sur le catalyseur après avoir reçu, si nécessaire, pax les ajutages 20a et 20b une adjonctioD d'o~ygène, dilué de gaz i~erte et en 10 pratique d'air additiom~ de gaz de re~et pris sur la conduite 5.
Dans les colonne~ 1 et 2 on réalise la réaction d'o~ydation ména-gée de H2S.
2H2S + 2 ~ 2 Sn ~ 2 H20 n ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur, le gaz ~pur~ quitte les colonnes 1 et 2 par la conduite 5 respectivement à tra~ers les vannes 5a et 5b.
~a conduite 5 comporte une déviation 21 par laquelle ~ -une partie de gaz de rejet est renvoyée dans les colonDes 1 et 2 par la soufflante 22. ~a déviation 21 traver3e un refroidisseur ;~
20 23 qui réduit la température du gaz de re~et ainsi dérivé. Dans la dérivation 21 débouche un conduit 24 amenant de llair entrainé
par la soufflaDte 25, ~es oonduits 26a, 26b et 26c amèDent le gaz de la dérivation 21 aux a~utages 20a, 20b et 20c dans chacune des colonnes 1, 2 et 3.
~e~ deux colonnes 1 et 2 fonctionnant en désulfuration ,......1~8 vannes 27a et 27b sont ouvertes et la vanne 27c fermée. Une .. . .
vanne réglable 28 permet de fixer le pr~lè~ement de gaz de rejet d~rivé par la saufflante 22 par rapport à l'air entra~né par la ~outflante 25.
3 Ile gaz inerte de r~gén~ration circule en circuit fexmé.
:.
.. ' ' ` ' , ., ~-: . .

1¢J44440 ` ~-Il est port~ à la temp~rature convenable entre 200 et 350C par ~change indirect de chaleur dans un four 6; il pénatre dans la colonne 3 à travers la vanne 8c. ~'arriv~e du gaz inerte chaud de régénération dans la colonne 3~ Provoque la d~sorption du soufre dépos~ sur le catalyseur et son entra~nement ~ l'état de vapeurs par ledit gaz inerte. A la sortie de la colonne 3 on recueille par la conduite 9, à tra~ers la vanne 9c un effluent ga~eux constitué par un mélange de gaz inerte de régénération et de vapeurs de sou~re. Cet efiluent est dirig~ vers un condenseur 10 maintenu à uDe température d'environ 125-135C par tout moyen convenable, par exemple par circulation d'eau chaude ou d'air, dans lequel le soufre se condense à l'ét~t liquide. ~e sou~re liquide æ'écoule du condenseur par le conduit 12 vers un réser- ;
~oir 14 dloù il est évacué au fur et ~ mesure des besoins. Par le conduit 11 du condenseur s'échappe le ga~ inerte renfermant encore une petite quantité de ~apeurs de soufre correspondant à
la tension de vapeurs saturantes dudit sou~re à la température du condenseur. Ce gaz passe e~suite dans ~m dévésiculateur 13, dans lequel une séparation du soufre v~s~culaire s'effectue, pui~
est dirigé par la ¢onduite 15 au tra~ers d'une soufflante 16, ~ers le four du r~¢hauf~age 6 pour être remis en circuit.
~ a régénération de l'adsorbant dans la colonne 3 est terminée par un balayage dudit adsorbant pour a8surer son refroi-dlssemeDt. Pour ce faire, les vannes 7a et 7b sont fermées, et le gaz iDerte, refroidi lors de la conde~sation du soufre qu'il oontenait, e~t lnjecté par la soufflaDte 16 dans la colonne 3 par les conduites 17 et 8 ~ travers les ~annes correspondantes 17a et 8c qui sont alors ouvertes. A la fin du balayage la vanne 17a est fermée et les vannes 7a et 7b sc~t ouvertes-à nouveau, ~0 puis la colonne 9uivante à rég~n~rer est commutée sur le circuit de gaz de r~g~n~ratio~ passant par le iour 6, tandis que la oolonne venant d'être r~gén~r~e est comm~tée sur le circuit 4, 5 .

~ _ 7 _ ~ 4 ~ 4 ~0 de ga~ à d~sulfurer.
On procède e~ permanence ~ la purge d'une partie du gaz inerte de régén~ration par l'obturateur 19a placé sur la conduite de purge 19, et simultanément, on ~ntroduit un volume correspon-dant de gaz de r~génératioD, cette introduction éta~t réalisée par :
l'intermédiaire de l'obturateur 18a associé à la co~duite 18. ~a conduite 18 pourra 8tre montée en dérivation sur la colonne 4 d'amenée du gaz à désulfurer lorsque ce dernier ne contiendra pas d'oxygè.ne. ~~
~a figure 2 schématise une installation traitant un : . :-mélange ga~eux a épurer contenant H2S et S02 dans un rapport ~ ~ .
molaire H2S/S02, supérieur à 2, Cette i~stallation stapplique :
particuliarement bien au traiteme.nt des ~az résiduaires d'usiDe ~.
à soufre travaillant suivant le proc~dé CIAUS.
Dans ce ca~, leæ colon.neæ 1, 2 et 3 co.ntie.~nent deux .
lits catalytiques superpoæés, que l'on a repéré 1~, 2', 3', 1 2n et 3n. Sur les premiers ~tages 1~, 2' et 3', on réalise .
pendant la phase épuration la réaction de CIAUS:
2 ~ S + S02~ Sn + 2 H20 . ~e soufre formé se dépose sur le catalyseur. ~e gaz .:
quittantle premier étage catalytique, ne oontient plus que des tra¢es de S02 et H2S en exoas. Il pénatre alors dans le ~econd . .
étage 1~, 2" et 3" apras a~oir reçu par les a~utages 20a, 20b et : 20c, une adJonctio.n d'oxygène, dilué de gaz inerte et en pratique .:
d'air additionné de gaz de rejet pr1s sur la conduite 5. Sur eoond8 étages 1", 2", et 3n~ on réalise l'oxydation ménagée ..
de l'hydrogè.ne sulfuré. ..
2 SH~ + 2 ~ 2 Sn + ~ H20 ~ ;

~0 Comme dans l'inætallation pr~cédente, les ditea colonne~
sont régénérées par permutation su~cessive, deux coloDnes, par ....
exemple les colonnes 1 et 2, tra~aillant en épuration tandis que .; .
'. ' ~ ''',:
_ 8 - -4C~ :
la troisiame colonne, par exemple la colonne 3, travaille en r~génération.
Dans cette installati~n, le gaz de régén~ratio~ est co~stitué par une partie de l'efflue~t à épurer. Ce gaz est introduit dans le circuit de rég~n~ration par la conduite 18.
Dans le cas de r~génération, on introduit de l'hydrogane sulfuré
de façon que la teneur es hydrogane sulfur~ du gaz de régénération soit de l'ordre de 5 à 20 %. ~e fonctionnemeDt de cette instal- ~ ;
lation est ide~tique à celle traitée préc~demment. ~ !
A*in de complater la description du procéd~ selon l'i~ve~tion, un exemple de réalisatioD industrielle est don~é, à titre non limitatii. Cette installation industrielle traite les effluents d'une usine à soufre et est schématisée sur la *igure 11. Dans ¢haque colonne il y a deux étages, un premier étage de 135 tonnes dlall~mine activée et un second étage de 108 to~ses ~-~
d'alumine à 1 % de nlckel. Deux colonses ~tant es phase de d~sul*uration tandis que la troiæiame est en cours de rég~n~
ration. '' ::~
On fait passer dans cette installation, avec un débit de 210 000 Nm3/h un gaz dont la composition moyenne en volume .
est la sui~ante:
Hydrogane sulfuré: 1,36 %
anhydride ~ulfureux: 0,50 %
~apeur d'e~u: 33 ~
azote: 50,14 %
anhydride carbonique: 15 %
soufre vésiculaire: 6 g/Nm3 A travers chaque colonne, un d~bit de 105 000 Nm3/h de gaz résidu~ire d'unité à soufre CIA~S eircule.
~e gaz résiduaire est à environ 130C à Ron entrée dans les colo~nes et sa durée de contact sur le premier étage est de 6 8 TPN et de 4 s sur le deuxlème étage.
:
_ g _ .

49~
Sur le premier étage, la r~action de CIAUS se produit, et sur le second ~tage l'oxydation ménagée de 1'hydroga~e ~ulfuré
en soufre. ~:
~'alimentation de chaque colonne, entre le premier et le ~econd ~tage, en oxygène est effectuée avec un débit de 1150 Nm3/h d'air et 21.000 Nm3/h de gaz de re~et~
~a commutation des colonnes a lieu toutes le~ 15 heures, chaque colonne est intercal~e peDdant 30 h dans le courant de gaz résiduaire ~ traiter et pendant 15 h dans le circuit de r~gé.né-ration co.nstitué par une partie de l~effluent CIAUS à épurer au~uel o.n aaoute de l'H2S pour avoir une teneur en H2S dans les gaz de régénération de l~ordre de 10 ~. :
Au cours de la r~gé~ération, le gaz circule à travers les deux étages de catalyseurs pendant environ 10 h à une tempé-rature voisine de 300C et ensuite pendant 5 h à la température .:
laquelle il sort de la soufflante soit 130C.
~e gaz résiduaire obtenu apras le passage ~ travers le premier étage re~fermait en moyenne 250 ppm d'anhydride sul-fureux et 4,100 ppm d~hydrogè.ne sulfuré. .
~e gaz de re~et obtenu après passage à travers le se¢ond étage renfermait en moyenne 272 ppm d~hydrogène sul~ur~ et 412 ppm d~anhydride sul~ureux, sa teneur en soufre ~ésiculaire n~est pas décelable.
Dans les conditions de mise en oeuvre utilisée, le `:
rendement d~puration du gaz résiduaire présente une bonDe stabi-lité pendant plusieurs centaines de cycles d~puration.
En doublant la quantité d'air in~ecté ent~e les deux .. ~.
étages catalytiques, il ne sort plus que des traces de H2S .
(moins de 10 ppm) du 2ième ~tage et la teneur en S02 est de 750 ppm.
`

_ 1 0 ~
.~. , ' " - 4 ~

~ 4 ~ 0 hydrogen sulfide is 80 ~ May ~ sulfur yield.
is only 60%, 20% of the hydrogen sulfide treated ~ so.nt. -transformed into S02. ..

In a test similar to the previous one but with a -..... ...
oxygen content of 1 ~ and a higher temperature (205C), ..
the conversion of hydrogen sulfide is 72% and the yield - ~
in S02 by 60%.
EXAMPLE 9.
On an active substance based on metals and tale ~ ant 25% Manganese, 10% Iron, 1% Nickel, 1% Copper, on .-. ~
performs tests under the conditions of Example 1, the conver-.
Zion of hydrogen sulfide is 82% and the sulfur yield ~. .
80%.
~ e method according to the invention will be described more in detail and in a nonlimiting way by referring, by way of example- ~ -.
ple, to the accompanying drawings which represent: `:
Figure 1 - A gas desulfurization installation:
industrial with very low H2S content with a single stage using the procedure according to the invention. .
~ i ~ ure 2 - A gas desulphurization installation. ::;
containing ~ both H2S and S02 comprising two stages: the pre-mier by the passage of gases over activated alumina, the second stage using the method selo.n the invention. ~ .:
Ref ~ rant to Figure 1, we hole ~ e, shown 8chematically the installation which allows the desulfurization of a gas mixture containing a low H2S content. ~
~ 'in ~ tallation includes three columns 1, 2 and 3 con-. .
holding the catalyst consisting of oxYde or metal salts ~ with porous material as support. ~ es said columns are.:.
regenerated by successive permutation. In the description below apras: we suppose that l ~ s columns 1 and 2 work in phase ~. '' 1 ~:) 4 ~ 4 ~ 0 purification, the valves 4a, 4b, 5a and 5b being open ~ and the ~ years 8a, 8b, 9a and 9b were closed ~ taI ~ say that colomle 3 works in regeneration, the valves 4c and 5c ~ so ~ closed and the valves 8c and 9c being open.
~ e gas to d ~ sulfurize a: rrive in the i ~ stallation by the line 4 and enters columns 1 and 2 respectively at tra ~ ers valves 4a and ~ b. ~ e gas ~ d ~ sulfurize parv ~ ent on the catalyst after having received, if necessary, pax the nozzles 20a and 20b an adjonctioD of o ~ ygene, diluted with i ~ erte gas and 10 practice of air additiom ~ re gas ~ and taken from line 5.
In the columns ~ 1 and 2, the reaction of meningation is carried out.
H2S age.
2H2S + 2 ~ 2 Sn ~ 2 H20 not ~ e sulfur formed is deposited on the catalyst, the gas ~ pure ~ leaves columns 1 and 2 via line 5 respectively through tra ~ ers valves 5a and 5b.
~ A pipe 5 has a deviation 21 by which ~ -part of the waste gas is returned to colon 1 and 2 by the blower 22. ~ a deflection 21 traver3e a cooler; ~
20 23 which reduces the temperature of the gas of re ~ and thus derived. In the bypass 21 leads to a conduit 24 bringing the entrained llair by blower 25, ~ conduits 26a, 26b and 26c bring the bypass gas 21 at a ~ utages 20a, 20b and 20c in each columns 1, 2 and 3.
~ e ~ two columns 1 and 2 operating in desulfurization , ...... 1 ~ 8 valves 27a and 27b are open and the valve 27c closed. A
... .
adjustable valve 28 allows to fix the pr ~ le ~ ement of exhaust gas d ~ riveted by the puffing 22 relative to the air entered ~ born by the ~ outflante 25.
3 Ile inert gas of r ~ gen ~ ration circulates in fexmé circuit.
:.
.. '' ``, ., ~ -:. .

1 ¢ J44440 `~ -It is worn at a suitable temperature between 200 and 350C by ~ indirect heat change in an oven 6; he enters the column 3 through valve 8c. ~ '~ arrival of hot inert gas regeneration in column 3 ~ Causes sorption of the sulfur deposited on the catalyst and its entrainment the state of vapors from said inert gas. At the end of column 3 we collects through line 9, tra ~ ers the valve 9c an effluent ga ~ them consisting of a mixture of inert regeneration gas and sou ~ re vapors. This efiluent is directed to a condenser 10 maintained at a temperature of about 125-135C by any means suitable, for example by circulation of hot water or air, in which the sulfur condenses on the liquid ~ t. ~ e sou ~ re liquid flows from the condenser through line 12 to a reservoir;
~ oir 14 where it is evacuated as and when needed. By the conduit 11 of the condenser escapes the inert ga containing still a small amount of ~ sulfur fears corresponding to the saturated vapor pressure of said sou ~ re at the temperature of condenser. This gas passes e ~ continued in ~ m demister 13, in which a separation of sulfur v ~ s ~ cular takes place, pui ~
is directed by the ¢ corrugated 15 through the tra ~ ers of a fan 16, ~ ers the oven r ~ ¢ hauf ~ age 6 to be switched back on.
~ A regeneration of the adsorbent in column 3 is ended by a scanning of said adsorbent to ensure its cooling dlssemeDt. To do this, the valves 7a and 7b are closed, and iDerte gas, cooled during the conde ~ sation of the sulfur it oontait, e ~ t lnjecté by soufflaDte 16 in column 3 by lines 17 and 8 ~ through the corresponding ~ years 17a and 8c which are then opened. At the end of the sweep the valve 17a is closed and the valves 7a and 7b sc ~ t open-again, ~ 0 then the next column to be set ~ n ~ rer is switched to the circuit r ~ g ~ n ~ ratio ~ gas passing through iour 6, while the oolonne just being r ~ gen ~ r ~ e is comm ~ ted on circuit 4, 5 .

~ _ 7 _ ~ 4 ~ 4 ~ 0 from ga ~ to d ~ sulfurize.
We proceed e ~ permanence ~ the purging of part of the gas inert regeneration ~ by the shutter 19a placed on the pipe purge 19, and simultaneously, ~ introduces a corresponding volume dant de gaz de r ~ generatioD, this introduction was carried out by:
via the shutter 18a associated with the co ~ pick 18. ~ a line 18 can be mounted in diversion on column 4 of the gas to be desulfurized when the latter does not contain no oxygen. ~~
~ A Figure 2 shows schematically an installation dealing with:. : -mixture ga ~ them to be purified containing H2S and S02 in a report ~ ~.
molar H2S / S02, greater than 2, This i ~ stallation stapplique:
Particularly well to the traiteme.nt ~ residual az of usiDe ~.
sulfur working according to the CIAUS process.
In this ca ~, the colon colon 1, 2 and 3 co.ntie. ~ Nent two.
superposed catalytic beds, which have been identified 1 ~, 2 ', 3', 1 2n and 3n. On the first ~ stages 1 ~, 2 'and 3', we realize.
during the purification phase the reaction of CIAUS:
2 ~ S + S02 ~ Sn + 2 H20 . ~ E sulfur formed is deposited on the catalyst. ~ e gas .:
leaving the first catalytic stage, now only have traces of S02 and H2S in exoas. He then enters the ~ econd . .
stage 1 ~, 2 "and 3" apras to be received by the ~ utages 20a, 20b and : 20c, an adJonctio.n of oxygen, diluted with inert gas and in practice.:
air with exhaust gas near the line 5. On eoond8 stages 1 ", 2", and 3n ~ we carry out gentle oxidation ..
hydrogen sulfide. ..
2 SH ~ + 2 ~ 2 Sn + ~ H20 ~;

~ 0 As in the previous installation, the column says ~
are regenerated by permutation su ~ cessive, two coloDnes, by ....
example columns 1 and 2, tra ~ aillant in purification while.; .
'. '~''',:
_ 8 - -4C ~:
the third column, for example column 3, works in r ~ generation.
In this installation, the regeneration gas ~ ratio ~ is co ~ constituted by part of the effluent ~ t to be purified. This gas is introduced into the reg ~ n ~ ration circuit through line 18.
In the case of generation, hydrogen sulfide is introduced so that the content is hydrogen hydrogane ~ regeneration gas or about 5 to 20%. ~ e functionality of this instal- ~;
lation is ide ~ tick to that treated previously ~ demment. ~!
A * in to complate the description of the procedure ~ according to the i ~ ve ~ tion, an example of industrial realization is don ~ ed, without limitation. This industrial facility processes effluents from a sulfur plant and is shown schematically in the * igure 11. In each column there are two floors, a first floor of 135 tonnes dlall ~ activated mine and a second stage of 108 to ~ its ~ - ~
alumina at 1% nlckel. Two responses ~ both are d ~ sul * uration while the troiæiame is being reg ~ n ~
ration. '' :: ~
We pass in this installation, with a flow 210,000 Nm3 / h a gas whose average composition by volume .
is the following:
Hydrogen sulfide: 1.36%
anhydride ~ ulcerative: 0.50%
~ fear of water: 33 ~
nitrogen: 50.14%
carbon dioxide: 15%
vesicular sulfur: 6 g / Nm3 Through each column, a flow of 105,000 Nm3 / h of residual gas ~ ire of sulfur unit CIA ~ S eircule.
~ e waste gas is around 130C at Ron entering the colo ~ nes and its contact time on the first floor is 6 8 TPN and 4 s on the second floor.
:
_ g _.

49 ~
On the first floor, the reaction of CIAUS occurs, and on the second ~ stage the gentle oxidation of the hydroga ~ e ~ ulphurized in sulfur. ~:
~ 'feeding of each column, between the first and the ~ econd ~ floor, oxygen is carried out with a flow of 1150 Nm3 / h of air and 21,000 Nm3 / h of re gas ~ and ~
~ column switching takes place every ~ 15 hours, each column is intercalated for 30 hours in the gas stream waste ~ treat and for 15 h in the r ~ ge.ne- circuit ration co.nstituted by part of the CIAUS effluent to be purified in ~ uel we aaoute of the H2S to have a content of H2S in the regeneration gas of the order of 10 ~. :
During the re ~ ge ~ eration, the gas circulates through the two stages of catalysts for approximately 10 h at a temperature stripping close to 300C and then for 5 h at temperature.
which it leaves the blower is 130C.
~ e residual gas obtained after passage ~ through the first stage re ~ closed on average 250 ppm of anhydride sul-furious and 4,100 ppm of hydrogen sulfide. .
~ e re gas ~ and obtained after passage through the se ¢ ond floor contained on average 272 ppm of hydrogen sul ~ ur ~ and 412 ppm of sulfurous anhydride, its sulfur content is not detectable.
In the conditions of implementation used, the `:
efficiency of purifying the waste gas has good stability lity for several hundred purification cycles.
By doubling the amount of air in ~ ecté ent ~ e both .. ~.
catalytic stages, it leaves only traces of H2S.
(less than 10 ppm) of the 2nd ~ floor and the S02 content is 750 ppm.
``

_ 1 0 ~
. ~. , '"

Claims

The embodiments of the invention about which an exclusive right of property or privilege is claimed are defined as follows:

1. Gas desulphurization process containing low concentrations of hydrogen sulfide obtained in a first step in which:
waste gases are passed at a temperature between room temperature and 180 ° C on an adsorbent chosen from alumina and mixtures and combinations of silica and alumina, the contact time between the waste gas at desulfurization and the adsorbent being between 1 and 25 seconds, then the sulfur load adsorbent is brought into contact formed with a hot gaseous fluid to desorb said sulfur and thus regenerate the adsorbent, regenerating the adsorbent sulfur-laden being carried out using an oxygen-free gas gene at a temperature between 200 and 350 ° C and followed by a sweeping of the regenerated adsorbent using a free gas oxygen at a temperature below 180 ° C, to bring said adsorbent at the temperature required to bring it into contact with the gas to be desulphurized, the purging gas being charged with vapor of water during at least part of said sweep to ensure a rehydration of the adsorbent such that the latter does not absorb significantly more water vapor when brought into contact with the gas to be desulfurized, characterized in that, in a second step:
the oxygen content in the adsorbed gases is brought from the first step to a value less than 0.6%, passing said low-adsorbed gases in oxygen at a temperature between 80 and 200 ° C on a catalyst comprising a porous support and an active part chosen from the group consisting of oxides and salts of tungsten, nickel, cobalt, copper, iron and manganese and their mixtures, which favor the transformation of hydrogen sulfur sulfide, and the catalyst is then swept sulfur loading using an oxygen-free gas, at a temperature between 200 and 500 ° C, so as to remove by vaporization of the sulfur deposited on said catalyst in order to regenerate the latter.

2. Method according to claim 1, characterized in what the adsorbed gases from the first stage have a low hydrogen sulfide concentration, between 0.2 and 1% by volume, and are the effluents from the installations of desulphurization of the waste gases in which continues CLAUS reaction at a temperature between the temperature ambient temperature and 180 ° C on an adsorbent chosen from the group consisting of activated alumina and silica-alumina.

3. Method according to claim 1, characterized in what the porous catalyst support is selected from the group made of the following materials: alumina, silica-alumina, bauxite, and zeolites.

4. Method according to claim 1, characterized in what the oxygen-free regeneration gas used in the second stage, contains a reducing gas chosen from the group consisting of hydrogen sulfide, hydrogen monoxide carbon.

5. Method according to claim 4, characterized in what the regeneration gas used in the second step consists of the adsorbed gas to be treated.

6. Method according to claim 5, characterized in that the regeneration gas used in the second stage consists of gas to be treated added with 5 to 20% of H2S.

7. Method according to claim 1, characterized in that the active part of the catalyst comprises 15 to 85% in weight of manganese oxide and sulfide, the complement of said active part consisting of iron oxides and sulphides, of nickel and copper.

8. Method according to claim 1, characterized in that the gas passage temperature, add up oxygen, on the catalyst, in the second step, is included between 100 ° C and 170 ° C.