JP2002504858A

JP2002504858A - Off-gas desulfurization method

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Publication number: JP2002504858A
Application number: JP50420299A
Authority: JP
Inventors: アードールフラハス，ヤン
Original assignee: ストークエンジニアーズアンドコントラクターズベー．ファウ．
Priority date: 1997-06-17
Filing date: 1998-06-15
Publication date: 2002-02-12
Also published as: EP0989902A1; WO1998057731A1; TW386895B; HUP0001892A3; CA2295443A1; KR20010013905A; AU8132198A; CN1265604A; SK182099A3; AU737133B2; NO996257D0; NL1006339C2; PL337501A1; AR016072A1; BR9810187A; HUP0001892A2; NO996257L

Abstract

(57)【要約】本発明は、少なくとも２０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収させ、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなる方法に関する。 (57) [Summary] The present invention is a method for removing H ₂ S from an offgas containing at least 20% by volume of water vapor by treating the offgas with an aqueous alkaline solution at a temperature equal to or higher than the dew point of the offgas water. Absorbing H ₂ S and then subjecting the resulting sulfide-containing solution to a biological sulfide oxidation reaction.

Description

【発明の詳細な説明】オフガスの脱硫方法発明の詳細な説明本発明は水蒸気含量の高いオフガスの脱硫の方法に関する。さらに特定すれば、本発明は硫黄回収プラントからのオフガスの全硫黄含量を低減する方法からなる。硫化水素（Ｈ₂Ｓ）から元素状硫黄を製造する方法で、硫化水素を酸素または空気のような酸素含有ガスで部分酸化し、硫化水素から生成した二酸化硫黄(ＳＯ₂)を、触媒の存在下で、残りの硫化水素と反応させる方法は、クラウス（ＣＬＡＵＳ）法プロセスとして知られている。このプロセスは、製油所や天然ガスから回収された硫化水素の処理工程でしばしば採用されている。従来からのクラウス法プラントは、バーナー燃焼室、いわゆるサーマルステージ（ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｇｅ）と、それに続く数基（通常は２基か３基）の触媒を充填した反応器で構成されている。このうしろの工程がいわゆる、触媒工程である。燃焼室では、供給されるＨ₂Ｓに富んだガス流を一定量の空気を用いて温度約１２００℃ で燃焼させる。空気の量は、Ｈ₂Ｓの１／３が次式にしたがって燃焼してＳＯ₂になる量に設定する。２Ｈ₂Ｓ＋３Ｏ₂ → ２Ｈ₂Ｏ＋２ＳＯ₂ …（１）Ｈ₂Ｓを部分燃焼した後で、未反応のＨ₂Ｓ（すなわち、仕込量の約２／３）と生成したＳＯ₂が、クラウス反応によって、そのかなりの部分がさらに反応する。４Ｈ₂Ｓ＋２ＳＯ₂ ←→ ４Ｈ₂Ｏ＋３Ｓ₂ …（２）このようにして、サーマルステージで、Ｈ₂Ｓの約６０％が元素状硫黄に転化される。燃焼室から出るガスは硫黄凝縮器で約１６０℃まで冷却して、生成した硫黄を凝縮し、凝縮物はサイホンを経由して硫黄タンクに流れ込む。凝縮されなかったガス中ではＨ₂ＳとＳＯ₂のモル比は依然として２対１であるが、これを次に約２５０℃まで加熱してから第一段の触媒反応器に通す。ここでは、再びの平衡が成立する。第一段触媒反応器の出口ガスは次に硫黄凝縮器で再び冷却され、生成した液状硫黄を回収してから、残りのガスを再加熱し、第二段触媒反応器に送られる。触媒反応段の段数に依存するが、従来のクラウスプラントにおける硫黄回収率は９４〜９７％である。したがって、かなりの量のＨ₂ＳとＳＯ₂がまだ残っている。クラウス法での限界に影響する重大な現象のひとつとして、Ｈ₂Ｓの硫黄への転化が進むほど、プロセスガス中の水分含量が増加するということがある。クラウス反応は、この水蒸気含量の増加と、同時にＨ₂ＳおよびＳＯ₂の濃度の減少のために熱力学的に限界ができ、その結果クラウス反応（２）の平衡が左に移る。できるだけこの限界を避けるためには、プロセスガス中の水蒸気を凝縮することが好ましい。しかし、水の露点は硫黄の凝固点よりは、はるかに低いので、クラウス法での水蒸気の凝縮は、硫黄の固化による閉塞とか亜硫酸の生成による腐蝕など、解決困難な問題をもたらす。従来は、クラウス法のオフガスをアフターバーナーで燃焼させていた。しかし、環境に関する要求がどんどん厳しくなっていく状況下では、この方法はもはや許されない。こういう理由から、クラウス法の改良と、クラウス法でのオフガスの除去プロして知られているもので、クラウス法では除去率が９４〜９７％であったものが、 the answer to Claus plant limitations"，publ．38th Canadian Chem．Eng．C onference，October 25th，1988，Edmonton，Alberta，Canadaに記載されている。器における反応（２）は、Ｈ₂Ｓを過剰にして運転され、最後のクラウス反応器からの出口ガスでは、Ｈ₂Ｓ含量が約１体積％で、ＳＯ₂含量が約０．０２体積％である。続く反応段階では、特定の選択酸化触媒の存在下で、Ｈ₂Ｓが次式にしたがって選択的に元素状硫黄に酸化される。これらの触媒については、たとえば、欧州特許出願第０２４２９２０号および第０４０９３５３号に記載されている。すでに述べたように、環境に関する要求がどんどん厳しくなっているので、硫黄回収プラントからのオフガスの一層の脱硫のために、クラウス法の改良のみならず、クラウス法でのテールガス処理プロセスの開発も進められるようになってきている。たいていのクラウス法テールガス処理プロセスでは、水素化反応器あるいは還元反応器とも呼ばれるものを使用していて、そこで、ＳＯ₂、硫化カルボニル（ＣＯＳ）、二硫化炭素（ＣＳ₂）、硫黄蒸気、および同伴してくる硫黄液滴（硫黄ミスト）を、水素（Ｈ₂）や還元性ガス（たとえば、水素と一酸化炭素を含む）を使用して、硫化水素に転化している。ついで硫化水素は溶液に吸収させるか、気相で触媒を使って元素状硫黄に転化させて除去する。クラウス法テールガスを燃焼させた後に、煙突ガスからＳＯ₂を吸収するようなテールガス処理プロセスはわずかしかない。これらのプロセスについては、これ以上触れない。水素化をしてから生成するＨ₂Ｓを溶液で吸収するような、クラウス法テールガス処理プロセスの中で最もよく知られているのは、ＳＣＯＴ、ＢＳＲ−Ｓｔｒｅｔｆｏｒｄ、ＢＳＲ−ＭＤＥＡ、Ｔｒｅｎｃｏｒ−Ｍ、およびＳｕｌｆｔｅｎの各プロセスである。これらのプロセスについては、B.G．Goar ："Tail Gas Clean-Up Processes，a review"（the 33rd Annual Gas Condition ing Conference，Norman，Oklahoma，March 7-9，1983およびHydrocarbon Proce ssing，February 1986）に記載されている。テールガスの脱硫で、最も有名で、今のところ最も有効だとされているプロセスは、ＳＣＯＴプロセスで、これはMaddox"Gas and liquid sweetening"(1977) に記載されている。ＳＣＯＴプロセスでは、硫黄の回収率が９９．８〜９９．９％に達する。水素化の後で、生成するＨ₂Ｓを気相で触媒を使って転化させるようなテールガス処理プロセスについては、ほんのいくつかのプロセスが建設され、知られているだけであるが、それらには、ＭＯＤＯＰ、ＣＬＩＮＳＵＬＦ、ＢＳＲ−Ｓｅｌｅｃｔｏｘ、Ｓｕｌｆｒｅｅｎ、ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳ−９９．５などである。これらのプロセスについては、上記のＢ．Ｇ．Ｇｏａｒの発表、Ｃ＆ＥＮ誌の１９８７年５月１１日号、Ｓｕｌｐｈｕｒ誌の１９９５年１月／２月号、およびドイツ国特許出願第２６４８１９０号などに記載されている。これらクラウス法テールガス処理プロセスのすべてで、水素化の後で、クラウス反応（２）および選択的酸化反応（３）で生成した水は凝縮させている。水が存在すると、次の、吸収液やＨ₂Ｓの元素状硫黄への触媒転化などによるＨ₂Ｓ除去工程で悪影響がでるからである。上記のプロセスで使用される吸収液は、ジイソプロパノールアミン（ＤＩＰＡ）やメチルジエタノールアミン（ＭＤＥＡ）などの２級または３級アルカノールアミン溶液または複合レドックス溶液などである。水を除去しておかないと、吸収系全体が乱れてしまう。すなわち、あまりにも高温になって、吸収が全然あるいは極めてわずかしか起きないか、吸収工程で水が吸収液の中で凝縮して循環している吸収液が徐々に希釈され、吸収が起きなくなってしまうのである。触媒を用いた気相でのＨ₂Ｓ転化では、水を除かないと、クラウス反応（２）によるＨ₂Ｓの熱力学的転化が著しく低下し、状況はクラウス法の最後の反応器のそれと同程度となり、全硫黄回収率を９９．５％以上にすることは不可能となる。ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳプロセスで用いられているような選択的酸化触媒を使えばより高い効率が得られるが、ＳＵＰＥＲＣＬＡＵＳ−９９．５プロセスでも同じだが、実際には９９．５％以上の硫黄回収率を達成するのは不可能なことがわかった。一般論として、水素化の後で気相中のＨ₂Ｓを触媒を使用して元素状の硫黄に転化させようというクラウス法テールガス処理プロセスの欠点は、全硫黄の９９．９０％以上を回収したいという最近の要求を満たし得ないことである、と言える。たとえば、ＳＣＯＴプロセスのように、水素化に続いて水を凝集させ、それからＨ₂Ｓを吸収液に吸収させようというクラウス法テールガス処理プロセスは、９９．９０％以上の全硫黄回収率を達成できるが、設備コストやエネルギーコストが恐ろしく高くなるという大きな欠点がある。たとえばＳＵＰＥＲＳＣＯＴやＬＳ−ＳＣＯＴのような最新式のＳＣＯＴプロセスでは、全硫黄回収率を９９．９５％まで上げられるが、さらに一層コスト高になる。これらのプロセスにはさらに欠点があって、酸性の硫化水素含有凝縮物を排出せねばならず、たとえばサワー・ウォーター・ストリッパー(Sour Water Stripp er)を使って処理する必要があり、そこで溶解していた酸性ガスが蒸気とともに分離される。これがまた、コストを上げる。環境に関する要求は、クラウス法やクラウス法テールガス処理プロセスの開発に影響を及ぼすだけでなく、これもまた煙道ガスプロセスであるが、発電所の煙突ガス処理プロセスの開発にも影響してくる。「煙道ガス脱硫」（ＦＧＤ）として多くのプロセスが知られているが、それらでは、ＳＯ₂を石灰乳を使ってセッコウ（Ｃａ₂ＳＯ₄）にしている。セッコウが過剰に生産されるので、ＳＯ₂を元素状硫黄に転化できるようなプロセスが求められてきた。Gas Purification，fo urth edition 1985，A.L．Kohl，F.C．Riesenfeld，pp．351-356に記載されている、ＷｅｌｌｍａｎＬｏｒｄプロセスがその例で、そこでは、ＳＯ₂は最終的に濃縮ガスとして取り出される。そのＳＯ₂の２／３を水素化工程でＨ₂Ｓに転化し、そのＨ₂ＳとＳＯ₂ガスをクラウス法プロセスで元素状硫黄に転化することができる。このプロセスによる方法もコストが高い。この分野におけるもう一つの進歩は、煙道ガスの生物的な脱硫である。煙道ガスの生物学的脱硫は、Ｌｕｃｈｔ誌、Ｎｏ．４（１９９４年１２月）に述べられている。そこに記されているＢＩＯ−ＦＧＤプロセスは、発電所の煙突ガスからＳＯ₂を除去するもので、吸収装置を持ち、そこでＳＯ₂は次式にしたがって、希釈水酸化ナトリウム溶液に溶解される。ＳＯ₂ ＋ＮａＯＨ → ＮａＨＳＯ₃ …（４）この溶液は、続いて、２段の生物学的反応器で処理される。最初の生物学的処理段階は、嫌気性反応器の中で、生成した重亜硫酸ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）を電子供与体を用いて硫化ナトリウム（ＮａＨＳ）に転化する。ＮａＨＳＯ₃ ＋３Ｈ₂ → ＮａＨＳ＋３Ｈ₂Ｏ …（５）好ましい電子供与体としては、たとえば、水素、エタノール、水素およびグルコースがある。第２の生物学的処理段階は、好気性反応器の中で、硫化ナトリウムを元素状硫黄に酸化して、分離する。石炭あるいは燃料油を燃焼させた煙突ガスには、少量の水蒸気が含まれている。水含量は通常２〜１５体積％で、これは水の露点にして２０〜５５℃に相当する。従来はアフターバーナーで燃焼させ、含有している硫黄分をすべてＳＯ₂にしていたクラウス法オフガスの脱硫に、このＢＩＯ−ＦＧＤプロセスを適用しようとすると、クラウス法オフガスの水蒸気含量が高いので、ガスを冷却しなければならない。これは水酸化ナトリウム溶液中で水蒸気が凝縮するのを防ぐためであって、凝縮が起きると水酸化ナトリウム溶液の一部を常に系外へ取り出さねばならなくなる。したがって、クラウス法オフガスは必ず冷却が必要で、それによりサワー凝縮物が生成し、系外へ取り出さねばならない。石炭あるいは石油燃焼発電所からのオフガスの脱硫では、この問題は起こらない。水の露点が吸収装置の操作温度よりも低いからである。したがって、この種のオフガスの冷却は、水の凝縮が起こらないので、簡単である。本発明の第一の目的は、水蒸気含量が２０〜４０体積％と高いオフガスを脱硫する方法であって、この水分を凝縮する必要がなく、したがって排出が必要な酸性の硫化水素含有凝縮物の生成が防止される、脱硫する方法を提供することである。本発明の第二の目的は、水素化により生成したＨ₂Ｓを、そのガスの水の露点より高い温度で吸収液に吸収させ、その結果Ｈ₂Ｓの吸収の間でも、水の凝縮が起きないような方法を提供することである。本発明の次なる目的は、上述したような欠点がなく、９９．９０％以上の全硫黄回収率となるような方法を提供することである。本発明は、水分含量が２０〜４０体積％もあるようなガスから、その水の露点以上の温度で、アルカリ溶液でＨ₂Ｓを吸収し、次いで生成した硫化物含有溶液を好気性条件で生物学的に酸化するという方法が可能であるという驚くべき洞察に基づいている。したがって、本発明は、少なくとも２０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂ Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収させ、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなる方法に関する。驚くべきことに、アルカリ溶液、好ましくは水酸化ナトリウム溶液に溶解したＨ₂Ｓを、吸収をさせる場合の温度と、好ましくは同じ温度の、生物学的好気性反応器中で、空気により元素状硫黄にまで酸化させることができることが判明した。水分含量が２０〜４０体積％もあるガスは、水の露点が６０〜８０℃となり、それは、実際には生物学的酸化が少なくとも６５℃、より具体的には７０〜９０ ℃で起きるであろうということを意味している。特に驚くべきことは、そのような高い温度で効率よく適切な生物学的酸化を行うことができることである。本発明の方法によれば、オフガス中の全硫黄含量を減少させるために、まず、２００℃以上にオフガスの温度を上げてから、水素および／または一酸化炭素含有ガスと共に、無機酸化物系担体に担持した第ＶＩ族／第ＶＩＩＩ族金属硫化物触媒上に通し、ＳＯ₂、硫黄蒸気、硫黄ミストといった硫黄化合物を、次式に従って、水素または他の還元性ガス、たとえば水素と一酸化炭素を含有する還元性ガスにより、硫化水素に転化させる。ＳＯ₂ ＋３Ｈ₂ → Ｈ₂Ｓ＋Ｈ₂Ｏ …（７）Ｓ＋Ｈ₂ → Ｈ₂Ｓ …（８）もしオフガス中に酸素が存在すると、上記の群からの触媒は次式に従って酸素を水素化する性質も持っており、この反応に使用される。Ｏ₂ ＋２Ｈ₂ → ２Ｈ₂Ｏ …（９）好ましいことには、上記の群らの触媒はさらに、次式にしたがってＣＯＳとＣＳ₂を水素化する性質も持っていて、これらの反応に使用される。ＣＯＳ＋Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂Ｓ＋ＣＯ₂ …（10）ＣＳ₂ ＋２Ｈ₂Ｏ → ２Ｈ₂Ｓ＋ＣＯ₂ …（11）本発明の方法によれば、水素化反応器出口からのオフガスは、そのガス中に存在する水蒸気の露点の少し上まで冷却し、凝縮は起きないようにする。好ましくは、露点の３〜５℃上まで冷却する。オフガス、具体的にはクラウス回収プラントのオフガスは、水蒸気を２０〜４０体積％含んでいるので、その露点は６０〜８０℃の間である。吸収装置の中で、次いでこのオフガスを、ｐＨが８〜９の希釈アルカリ溶液と、好ましくは水酸化ナトリウム溶液と直接に接触させると、ガス中に存在しているＨ₂Ｓは次式にしたがって溶解する。Ｈ₂Ｓ＋ＮａＯＨ → ＮａＨＳ＋Ｈ₂Ｏ …（12）上記のオフガスのうち、吸収されない部分は、場合によっては燃焼させた後、大気中に放出する。再生アルカリ溶液にはＨ₂Ｓは含まれていないので、オフガス中のＨ₂Ｓは完全に吸収され、これにより、９９．９％以上の全硫黄回収率が達成される。本発明による方法では、この溶液は生物学的好気性反応器に同じ温度、好ましくは吸収させたのと同じ温度、で供給されるので、加熱あるいは冷却をする必要はない。好気性反応器に必要量の空気を導入すると、溶解しているＨ₂Ｓが空気中の酸素で部分酸化され、次式にしたがって元素状硫黄となる。次いで、好ましくはまた同じ温度で、硫黄分離器で硫黄を水酸化ナトリウム溶液から分離し、溶液は吸収装置に再還流される。Ｈ₂Ｓを吸収させた水酸化ナトリウム溶液を生物学的好気性反応器に供給する前に冷却することも可能である。しかし、硫黄を分離した後で、吸収装置に戻すまえに溶液を再加熱する。ここで、本発明の方法をブロック図の形であらわした二つの図をもとに、本発明を説明する。図１に、一般的なプロセス図を示した。硫黄回収プラント（図示されていない）からのオフガスは配管１を通して入り、水素または他の還元性ガスを配管２から加え、加熱器３で水素化に好適な温度に調整してから、配管４を通して水素化反応器５に入れる。水素化反応器５で、ガス中に存在する二酸化硫黄、硫黄蒸気、および有機硫黄化合物はＨ₂と反応してＨ₂Ｓに転化される。ガス中に酸素があると、Ｈ₂Ｏになる。もし、ＣＯＳやＣＳ₂があれば、共存している水蒸気と反応して、Ｈ₂ＳとＣＯ₂ になる。水素化反応器５から出たガスは、配管６を通って冷却器７に入って吸収工程に適した温度に調節され、次いで配管８を経由してバイオプラントの吸収装置９に入る。吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓはガス流から希釈水酸化ナトリウム中に洗い出され、これは配管１０を通って好気性生物学的反応器１１に入って、そこでＨ₂Ｓは、配管１２から供給される空気中の酸素により、元素状硫黄に転化される。配管１３を経由して水酸化ナトリウム溶液が硫黄分離器１４に入り、生成した硫黄はそこから配管１５を通して排出される。溶液は配管１６から吸収装置へ再循環される。吸収装置から出るガスは、ここではごく少量のＨ₂Ｓしか含んでいないが、配管１７を通ってアフターバーナー１８に入り、それから煙突１９を通して放出される。図２にも、本発明によるプラントの図面を示すが、ここでは、クラウスプラントから出るＨ₂Ｓ／ＳＯ₂の比率が高いオフガスを、中間の水素化をせずに、直接吸収している。３段のクラウスプラント１００からのオフガスを配管１０１を経由して吸収装置１０２に導入する。クラウスプラント１００は、Ｈ₂Ｓ／ＳＯ₂のモル比が少なくとも１００になるような条件で運転されている。吸収装置１０２の中で、希釈水酸化ナトリウム溶液がＨ₂Ｓをガスから洗い出しから、配管１０３を通って好気性生物学的反応器１０４に入り、そこでＨ₂Ｓは、配管１０５から供給される空気中の酸素と反応して、元素状硫黄に転化する。配管１０６，ポンプ１０７および配管１０８を通って、水酸化ナトリウム溶液の一部が硫黄分離器１０９に入り、生成した硫黄はそこから配管１１０を経由して排出される。溶液は配管１１１と１１２を通って吸収装置に再循環されるが、一部は配管１１３から排出される。吸収装置から出るガスは、ここではごく少量のＨ₂ Ｓしか含んでいないが、配管１１４を通ってアフターバーナー（図には示されていない）に入り、それから煙突（これも示されていない）を通して放出される。実施例実施例１ガス精製プラントからくるサワーガスの量は９７００Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４５℃、絶対圧力１．６ｂａｒであった。６０．０体積％Ｈ₂Ｓ３．０体積％ＮＨ₃ ３０．０体積％ＣＯ₂ ５．０体積％Ｈ₂Ｏ２．０体積％ＣＨ₄ このサワーガスを２基のクラウス反応器を有するクラウスプラントにフィードした。硫黄回収プラントで生成した硫黄は、サーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は７７６８ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９３．３％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は２９７４９Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１６４℃、絶対圧力１．１４ｂａｒであった。０．４７体積％Ｈ₂Ｓ０．２４体積％ＳＯ₂ ０．０３体積％ＣＯＳ０．０４体積％ＣＳ₂ ０．０１体積％Ｓ₆ ０．０４体積％Ｓ₈ １．３８体積％ＣＯ１．５３体積％Ｈ₂ １１．３７体積％ＣＯ₂ ５５．９６体積％Ｎ₂ ０．６６体積％Ａｒ２８．２７体積％Ｈ₂Ｏこのオフガスを、還元性ガスとしての水素１０３Ｎｍ³／ｈとともに、２８０ ℃に加熱して水素化反応器に導入して水素化し、存在している二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）と硫黄蒸気（Ｓ₆、Ｓ₈）はすべてＨ₂Ｓに転化し、さらに硫化カルボニル（ＣＯＳ）と硫化炭素（ＣＳ₂）も加水分解してＨ₂Ｓに変えた。水素化反応器には、第６族／第８族金属の硫化物触媒、この場合はコバルト−モリブデン触媒が充填してある。水素化反応器から出てくるオフガスの量は３１５７４Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は３１７℃、絶対圧力は１．１０ｂａｒであった。１．２４体積％Ｈ₂Ｓ２８ｐｐｍＣＯＳ２ｐｐｍＣＳ₂ ２．０２体積％Ｈ₂ １２．６４体積％ＣＯ₂ ５６．６２体積％Ｎ₂ ０．６７体積％Ａｒ２６．８０体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７２℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７２℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７２℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への選択的酸化をするために、９４５Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は３１１８９Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７２℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。２５０ｐｐｍＨ₂Ｓ２８ｐｐｍＣＯＳ２ｐｐｍＣＳ₂ ２．０４体積％Ｈ₂ １２．８０体積％ＣＯ₂ ５７．３２体積％Ｎ₂ ０．６８体積％Ａｒ２７．１３体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は５５１ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は８３１９ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．８７％の全脱硫率となった。実施例２ガス精製プラントからくるサワーガスの量は６４８１Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４５℃、絶対圧力１．６ｂａｒであった。９０．０体積％Ｈ₂Ｓ３．０体積％ＮＨ₃ ５．０体積％Ｈ₂Ｏ２．０体積％ＣＨ₄ このサワーガスを、２基のクラウス反応器と１基の選択的酸化反応器からなるサーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は８２２７ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９８．５％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は２１２７９Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１２９℃、絶対圧力１．１４ｂａｒであった。０．０３体積％Ｈ₂Ｓ０．２０体積％ＳＯ₂ ２０ｐｐｍＣＯＳ３０ｐｐｍＣＳ₂ １０ｐｐｍＳ₆ ０．０１体積％Ｓ₈ ０．１５体積％ＣＯ１．７２体積％Ｈ₂ １．１４体積％ＣＯ₂ ６２．４５体積％Ｎ₂ ０．７４体積％Ａｒ３３．０５体積％Ｈ₂Ｏ０．５０体積％Ｏ₂ このオフガスを、還元性ガスとしての水素１３３Ｎｍ³／ｈとともに、２８０ ℃に加熱して水素化反応器に導入して水素化し、存在している二酸化硫黄（ＳＯ₂ ）と硫黄蒸気（Ｓ₆、Ｓ₈）はすべてＨ₂ＳとＨ₂Ｏに転化し、さらに硫化カルボニル（ＣＯＳ）と硫化炭素（ＣＳ₂）も加水分解してＨ₂Ｓに変えた。水素化反応器には、第６族／第８族金属の硫化物触媒、この場合はコバルト−モリブデン触媒が充填してある。水素化反応器から出てくるオフガスの量は２２８６３Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は３６７℃、絶対圧力は１．１０ｂａｒであった。０．３７体積％Ｈ₂Ｓ２ｐｐｍＣＯＳ０．８２体積％Ｈ₂ １．９０体積％ＣＯ₂ ６２．８９体積％Ｎ₂ ０．７５体積％Ａｒ３３．２７体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７６℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７６℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７６℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への部分酸化をするために、２０５Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は２２７８０Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７６℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。７５ｐｐｍＨ₂Ｓ２ｐｐｍＣＯＳ０．８２体積％Ｈ₂ １．９１体積％ＣＯ₂ ６３．１２体積％Ｎ₂ ０．７５体積％Ａｒ３３．３９体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は１１９ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は８３４６ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．９７％の全脱硫率となった。実施例３ガス精製プラントからくるサワーガスの量は３５００Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度４０℃、絶対圧力１．７ｂａｒであった。８８．０体積％Ｈ₂Ｓ６．１体積％ＣＯ₂ １．５体積％ＣＨ₄ ４．４体積％Ｈ₂Ｏこのサワーガスを３基のクラウス反応器を有するクラウスプラントに供給した。このクラウスプラントへの空気供給量を調節して、サーマルステージおよびクラウス反応器における反応（２）が過剰Ｈ₂Ｓのもとで進み、第３反応器段を出るガス中のＨ₂Ｓ対ＳＯ₂の比が１００対１より大きくなり、したがってＳＯ₂含量は０．００９体積％より小さくなるようにした。硫黄回収プラントで生成した硫黄は、サーマルステージと触媒反応器段を通してから、凝縮させ、系から排出した。硫黄の量は４２３９ｋｇ／ｈであった。クラウスプラントにおける硫黄回収率は、サワーガスを基準として、９６．４％であった。クラウスプラントから出てくるオフガスの量は１０００１Ｎｍ³／ｈで、次の組成をもち、温度１３０℃、絶対圧力１．１５ｂａｒであった。０．９３体積％Ｈ₂Ｓ０．００９体積％ＳＯ₂ ０．０４体積％ＣＯＳ０．０４体積％ＣＳ₂ ０．００１体積％Ｓ₆ ０．０１体積％Ｓ₈ ０．３６体積％ＣＯ１．８３体積％Ｈ₂ ２．７９体積％ＣＯ₂ ５９．６８体積％Ｎ₂ ０．６０体積％Ａｒ３３．７１体積％Ｈ₂Ｏ次いでオフガスの温度を７８℃まで冷却したが、この温度はオフガス中に存在する水蒸気の露点より３℃高い。それから、冷却したオフガスをバイオプラントで７３℃で処理したが、オフガスからの水の凝縮はなかった。バイオプラントの吸収装置の中で、Ｈ₂Ｓを希釈水酸化ナトリウム溶液でオフガスから洗い出し、次いで、吸収したＨ₂Ｓを含む溶液を好気性生物学的反応器に通して、そこでＨ₂ Ｓを元素状硫黄に転化した。バイオプラントでは、熱の供給や除去はせず、Ｈ₂ Ｓの吸収と元素状硫黄への転換を同一の温度、７３℃で実施した。好気性反応器に、Ｈ₂Ｓから硫黄への選択的酸化をするために、３２０Ｎｍ³／ｈの量の空気を供給した。吸収装置から出たガスの量は９９０１Ｎｍ³／ｈで、次の組成を持ち、温度は７３℃、絶対圧力は１．０５ｂａｒであった。１９０ｐｐｍＨ₂Ｓ７ｐｐｍＣＯＳ９ｐｐｍＣＳ₂ １．８５体積％Ｈ₂ ０．３６体積％ＣＯ２．８２体積％ＣＯ₂ ６０．２８体積％Ｎ₂ ０．６１体積％Ａｒ３４．０６体積％Ｈ₂Ｏアフターバーナーを通してから、このガスを煙突に入れた。バイオプラントで生成した硫黄の量は１５６ｋｇ／ｈであった。硫黄回収プラントとバイオプラントで得られた硫黄の合計は４３９５ｋｇ／ｈで、これは、出発原料のサワーガスを基準にして、９９．９３％の全脱硫率となった。少量のＳＯ₂がアルカリ溶液の中で硫酸塩に転化する。硫酸塩の蓄積を避けるために、少量のアルカリ溶液（８５ｋｇ／ｈ）を系外に抜き出し、同じ量を補充した。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Off-gas desulfurization method DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for desulfurization of offgas with a high water vapor content. More specifically The present invention comprises a method for reducing the total sulfur content of off-gas from a sulfur recovery plant. You. Hydrogen sulfide (H_TwoA method for producing elemental sulfur from S), wherein hydrogen sulfide is converted to oxygen or Sulfur dioxide (S) generated from hydrogen sulfide by partial oxidation with an oxygen-containing gas such as air O_Two) Is reacted with the remaining hydrogen sulfide in the presence of a catalyst by the method of Claus (CL AUS) process. This process works for refineries or natural gas. It is often used in the process of treating hydrogen sulfide recovered from water. Traditional Crow The method plant is a burner combustion chamber, a so-called thermal stage. stage) followed by a reaction packed with several (usually two or three) catalysts It consists of a container. The process behind this is a so-called catalyst process. In the combustion chamber Is the supplied H_TwoS-rich gas stream at a temperature of about 1200 ° C using a certain amount of air Burn with. The amount of air is H_Two1/3 of S burns according to the following equation, and SO_TwoTo Set to a certain amount. 2H_TwoS + 3O_Two → 2H_TwoO + 2SO_Two … (1) H_TwoAfter partial combustion of S, unreacted H_TwoS (that is, about 2/3 of the charged amount) Generated SO_TwoBut a significant part of it reacts further due to the Claus reaction . 4H_TwoS + 2SO_Two ← → 4H_TwoO + 3S_Two … (2) In this manner, H_TwoAbout 60% of S is converted to elemental sulfur Is done. The gas exiting the combustion chamber was produced by cooling to about 160 ° C. in a sulfur condenser. The sulfur condenses and the condensate flows via a siphon into a sulfur tank. Don't condense H in the gas_TwoS and SO_TwoIs still 2: 1 but this is To about 250 ° C. before passing through the first stage catalytic reactor. Here, againIs established. The exit gas of the first stage catalytic reactor is then cooled again in a sulfur condenser and the resulting liquid After recovering the sulfur, the remaining gas is reheated and sent to the second stage catalytic reactor. Depending on the number of catalytic reactor stages, the sulfur recovery in a conventional Claus plant Is 94-97%. Therefore, a significant amount of H_TwoS and SO_TwoStill remains You. One of the important phenomena affecting the limits of the Claus method is H_TwoS to sulfur As the conversion proceeds, the water content in the process gas may increase. The Claus reaction is accompanied by this increase in water vapor content,_TwoS and SO_TwoOf concentration The thermodynamic limit can be created due to the decrease, so that the equilibrium of the Claus reaction (2) shifts to the left. Move on. To avoid this limit as much as possible, condense the water vapor in the process gas. Preferably. However, since the dew point of water is much lower than the freezing point of sulfur, Condensation of water vapor in the Claus method is caused by clogging due to solidification of sulfur or formation of sulfurous acid. It causes difficult problems such as corrosion. Conventionally, off gas of the Claus method was burned by an afterburner. However In a situation where environmental requirements are becoming more and more severe, this method is no longer Unacceptable. For these reasons, improvements were made to the Claus method and the off-gas removal process in the Claus method. In the Claus method, the removal rate was 94-97%. , the answer to Claus plant limitations ", publ. 38th Canadian Chem. Eng. C onference, October 25th, 1988, Edmonton, Alberta, Canada . The reaction (2) in the vessel is H_TwoOperated with excess S, the last Claus reactor Or At their outlet gas, H_TwoS content is about 1% by volume, SO_TwoAbout 0.02% by volume is there. In a subsequent reaction step, H 2 is added in the presence of a specific selective oxidation catalyst._TwoS has the following formula It is then selectively oxidized to elemental sulfur. These catalysts are described, for example, in European Patent Application No. 0 242 920 and No. 0409353. As already mentioned, the demands on the environment are becoming more stringent, Improvement of Claus method for further desulfurization of off-gas from yellow recovery plant In addition, the development of tail gas treatment process using the Claus method has been promoted. coming. Most Claus tail gas treatment processes involve a hydrogenation reactor or Using what is also called a former reactor, where the SO_Two, Carbonyl sulfide ( COS), carbon disulfide (CS_Two), Sulfur vapor and entrained sulfur droplets (sulfur Yellow mist) with hydrogen (H_Two) And reducing gases (eg, containing hydrogen and carbon monoxide) ) To be converted to hydrogen sulfide. The hydrogen sulfide is then absorbed in solution or converted to elemental sulfur using a catalyst in the gas phase. And remove. After burning the Claus tail gas, SO_TwoTo absorb There are only a few tail gas treatment processes. For these processes, I won't touch it anymore. H generated after hydrogenation_TwoS that absorbs S in solution The best known of the Louth tail gas treatment processes are SCOT, BSR-Stretford, BSR-MDEA, Trendcor-M, and These are the processes of Selfen. These processes are described in B.G. Goar : "Tail Gas Clean-Up Processes, a review" (the 33rd Annual Gas Condition Conference, Norman, Oklahoma, March 7-9, 1983 and Hydrocarbon Proce ssing, February 1986). The most famous and currently most effective process for tail gas desulfurization Is the SCOT process, which is Maddox "Gas and liquid sweetening" (1977) It is described in. In the SCOT process, the recovery of sulfur is 99.8-99.9. %. H formed after hydrogenation_TwoA tail that converts S in the gas phase using a catalyst For gas treatment processes, only a few processes have been built and are known MODOP, CLINSULF, BSR-Se lectox, Sulfen, SUPERCLAUS-99.5, etc. . These processes are described in B.S. G. FIG. Goar Announces C & EN Magazine May 11, 1987, Sulfur January / February 1995, and It is described, for example, in German Patent Application No. 2648190. In all of these Claus tail gas treatment processes, after hydrogenation, The water generated in the reaction (2) and the selective oxidation reaction (3) is condensed. Water is If present, the next absorption liquid or H_TwoH by catalytic conversion of S to elemental sulfur_TwoS removal This is because an adverse effect occurs in the leaving process. The absorbent used in the above process is Sopropanolamine (DIPA) and methyldiethanolamine (MDEA) Any secondary or tertiary alkanolamine solution or complex redox solution You. If water is not removed, the entire absorption system will be disturbed. That is, too Is too hot, and no or very little absorption occurs, Water is condensed in the absorbing solution and the circulating absorbing solution is gradually diluted and no absorption occurs. It becomes worse. H in the gas phase using a catalyst_TwoIn S conversion, if the water is not removed, the Claus reaction (2) By H_TwoThe thermodynamic conversion of S has been significantly reduced and the situation is that of the last reactor in the Claus process. It is almost impossible to achieve a total sulfur recovery of 99.5% or more. You. Uses selective oxidation catalysts such as those used in the SUPERCLAUUS process Higher efficiency can be obtained with the SUPERCLAUS-99.5 process. However, it turns out that in practice it is impossible to achieve a sulfur recovery of 99.5% or more. won. In general terms, hydrogenation in the gas phase after hydrogenation_TwoS is converted to elemental sulfur using a catalyst Turn The drawback of the Claus tail gas treatment process, which is to convert It cannot meet the recent demand to recover more than 90%. . For example, as in the SCOT process, water is agglomerated following hydrogenation, H_TwoThe Claus tail gas treatment process for absorbing S into the absorbing solution is as follows: A total sulfur recovery of 99.90% or more can be achieved, but equipment costs and energy costs The major drawback is that the height is terribly high. For example, SUPERSCOT or State-of-the-art SCOT processes such as LS-SCOT have a total sulfur recovery of 99. Up to 95%, but even more costly. These processes have the additional disadvantage of discharging acidic hydrogen sulfide-containing condensates. For example, Sour Water Stripp er), and the dissolved acidic gas is removed with steam Separated. This also adds cost. Environmental requirements include the development of Claus and tail gas treatment processes Not only affects the flue gas process, but also It will also affect the development of the sudden gas treatment process. "Flue gas desulfurization" (FGD) Many processes are known, but in those_TwoUsing lime milk Ko (Ca_TwoSO_Four)I have to. Because gypsum is overproduced, SO_TwoFrom There is a need for a process that can be converted to elemental sulfur. Gas Purification, fo urth edition 1985, A.L. Kohl, F.C. Riesenfeld, pp. 351-356 An example is the Wellman Lord process, where the SO_TwoIs final Is extracted as concentrated gas. That SO_TwoOf hydrogen in the hydrogenation step_TwoConverted to S And that H_TwoS and SO_TwoGas can be converted to elemental sulfur in Claus process it can. The method by this process is also expensive. Another in this field An advance is the biological desulfurization of flue gas. Biological desulphurization of flue gas is described in Lucht, No. 1; 4 (December 1994) Has been stated. The BIO-FGD process described there is a power plant chimney From gas to SO_TwoWith an absorber, where SO_TwoIs given by Thus, it is dissolved in a diluted sodium hydroxide solution. SO_Two + NaOH → NaHSO_Three … (4) This solution is subsequently processed in a two-stage biological reactor. The first biological treatment stage involves sodium bisulfite formed in an anaerobic reactor. (NaHSO_Three) Is converted to sodium sulfide (NaHS) using an electron donor You. NaHSO_Three + 3H_Two → NaHS + 3H_TwoO ... (5) Preferred electron donors include, for example, hydrogen, ethanol, hydrogen and glue. There is a course. The second biological treatment stage involves sodium sulfide in an aerobic reactor. The system is oxidized to elemental sulfur and separated. Chimney gas from burning coal or fuel oil contains a small amount of water vapor . The water content is usually 2 to 15% by volume, which corresponds to a water dew point of 20 to 55 ° C. You. Conventionally, afterburner burns all the sulfur contained_TwoWest The BIO-FGD process to the desulfurization of Claus off-gas Then, because the water content of the Claus method offgas is high, the gas must be cooled. No. This is to prevent water vapor from condensing in the sodium hydroxide solution. Therefore, when condensation occurs, part of the sodium hydroxide solution must always be taken out of the system. No longer. Therefore, the Claus off-gas always needs to be cooled, sour sour condensation Things are generated and must be taken out of the system. This problem does not occur with off-gas desulfurization from coal or oil-fired power plants. No. This is because the dew point of the water is lower than the operating temperature of the absorber. Therefore, this species The cooling of the off-gas is simple, since no condensation of water takes place. A first object of the present invention is to desulfurize offgas having a high water vapor content of 20 to 40% by volume. Acid that does not need to be condensed and therefore needs to be drained. To provide a desulfurization method that prevents the formation of volatile hydrogen sulfide-containing condensates. You. A second object of the present invention is to produce H by hydrogenation._TwoS is the dew point of the gas water Yo At a higher temperature, and as a result, H_TwoCondensation of water occurs even during the absorption of sulfur. To provide a method that will not work. A further object of the present invention is to eliminate the above-mentioned drawbacks and to obtain 99.90% or more of total sulfur. The aim is to provide a method that results in a yellow recovery. The present invention relates to a process for producing a gas having a water content of 20 to 40% by volume from the dew point of the water. At the above temperature, H_TwoA sulfide-containing solution that absorbs S and then forms Insight that it is possible to biologically oxidize aerobic conditions Based on Accordingly, the present invention provides a method for converting H 2 O from an off-gas containing at least_Two A method for removing S, wherein the off-gas is removed with water at a temperature higher than the dew point of the off-gas water. Treated with a neutral alkali solution_TwoS is absorbed, and then the resulting sulfide-containing solution To a biological sulfide oxidation reaction. Surprisingly dissolved in alkaline solution, preferably sodium hydroxide solution H_TwoBiological aerobic, preferably at the same temperature as the temperature at which S is absorbed It has been found that air can be oxidized to elemental sulfur in the reactor. Was. A gas having a water content of 20 to 40% by volume has a water dew point of 60 to 80 ° C, It is in fact that the biological oxidation is at least 65 ° C., more particularly 70-90 ° C. It means that it will occur in ° C. Especially surprising is that That is, appropriate biological oxidation can be efficiently performed at an extremely high temperature. According to the method of the present invention, in order to reduce the total sulfur content in the offgas, first, Raise the temperature of the offgas to 200 ° C or higher, and then add hydrogen and / or carbon monoxide. Group VI / VIII metal sulfide supported on inorganic oxide carrier together with gas Pass over the catalyst, SO_TwoSulfur compounds such as sulfur, sulfur vapor and sulfur mist Thus, hydrogen or other reducing gas, for example, a reducing gas containing hydrogen and carbon monoxide The gas converts it to hydrogen sulfide. SO_Two + 3H_Two → H_TwoS + H_TwoO ... (7) S + H_Two → H_TwoS ... (8) If oxygen is present in the offgas, catalysts from the above group will It also has the property of hydrogenating and is used in this reaction. O_Two + 2H_Two → 2H_TwoO ... (9) Preferably, the above group of catalysts further comprises COS and C S_TwoIt also has the property of hydrogenating and is used in these reactions. COS + H_TwoO → H_TwoS + CO_Two …(Ten) CS_Two + 2H_TwoO → 2H_TwoS + CO_Two … (11) According to the method of the present invention, offgas from the hydrogenation reactor outlet is present in the gas. Cool to just above the dew point of the existing water vapor to prevent condensation. Preferably Cool to 3-5 ° C. above the dew point. The off-gas, specifically the off-gas of the Claus recovery plant, converts 20 to 4 steam. Since it contains 0% by volume, its dew point is between 60 and 80 ° C. In the absorber, this off-gas is then combined with a diluted alkaline solution having a pH of 8-9. , Preferably in direct contact with sodium hydroxide solution, is present in the gas. H_TwoS dissolves according to the following formula. H_TwoS + NaOH → NaHS + H_TwoO… (12) Of the above off-gases, the non-absorbed part may be burned in some cases, Release to atmosphere. H for regenerated alkaline solution_TwoSince S is not contained, H in off-gas_TwoS is perfect To achieve a total sulfur recovery of 99.9% or more. The present invention In this method, the solution is placed in a biological aerobic reactor at the same temperature, preferably Since it is supplied at the same temperature as that performed, there is no need to heat or cool. When the required amount of air is introduced into the aerobic reactor, the dissolved H_TwoS is oxygen in the air And is converted into elemental sulfur according to the following formula. Then, preferably also at the same temperature, the sulfur is dissolved in sodium hydroxide in a sulfur separator. Separated from the liquid, the solution is returned to the absorber. H_TwoHydrogenated nato absorbing S It is also possible to cool the lithium solution before feeding it to the biological aerobic reactor. I However, after the sulfur has been separated, the solution is reheated before returning to the absorber. Here, the present invention is described based on two diagrams showing the method of the present invention in the form of block diagrams. Explain the light. FIG. 1 shows a general process diagram. Sulfur recovery plant (not shown ) Enters through line 1 and removes hydrogen or other reducing gas from line 2 In addition, the temperature is adjusted to a temperature suitable for hydrogenation by the heater 3, and then the hydrogen Put into reactor 5. In the hydrogenation reactor 5, sulfur dioxide, sulfur vapor and organic sulfur present in the gas The compound is H_TwoReacts with H_TwoConverted to S. If there is oxygen in the gas, H_TwoO You. If COS or CS_TwoReacts with the coexisting steam,_TwoS and C O_Two become. The gas discharged from the hydrogenation reactor 5 passes through the pipe 6 and enters the cooler 7 for the absorption process. The temperature is adjusted to a suitable temperature, and then to the absorption device 9 of the bioplant via the pipe 8 enter. In the absorber, H_TwoS was washed out of the gas stream into dilute sodium hydroxide Which enters the aerobic biological reactor 11 through line 10 where H_TwoS Is converted to elemental sulfur by oxygen in the air supplied from the pipe 12. Distribution The sodium hydroxide solution enters the sulfur separator 14 via the pipe 13 and the generated sulfur Is discharged therefrom through a pipe 15. Solution recirculated from line 16 to absorber Is done. The gas leaving the absorber is here only a small amount of H_TwoContains only S Enters the afterburner 18 through the pipe 17 and then through the chimney 19 Released. FIG. 2 also shows a drawing of the plant according to the invention, in which the Claus plan H coming out of_TwoS / SO_TwoOf off-gas with high ratio directly without intermediate hydrogenation Absorbing. Off-gas from the three-stage Claus plant 100 is absorbed via the pipe 101 To the device 102. The Claus plant 100 is H_TwoS / SO_TwoLow molar ratio of It is operated under the condition of at least 100. In the absorber 102, the diluted sodium hydroxide solution_TwoWash out S from gas Thereafter, it enters the aerobic biological reactor 104 through the pipe 103, where H_TwoS Is It reacts with oxygen in the air supplied from the pipe 105 to be converted into elemental sulfur. Distribution Through the pipe 106, the pump 107 and the pipe 108, Section enters the sulfur separator 109, and the generated sulfur is discharged therefrom via a pipe 110. Will be issued. The solution is recycled to the absorber through pipes 111 and 112, but partially Is discharged from the pipe 113. The gas leaving the absorber is here only a small amount of H_Two S, but afterburner through piping 114 (shown in the figure). No) and then emitted through a chimney (also not shown) . Example Example 1 The amount of sour gas coming from the gas purification plant is 9700 Nm^Three/ H, the following composition At a temperature of 45 ° C. and an absolute pressure of 1.6 bar. 60.0% by volume H_TwoS 3.0% by volume NH_Three 30.0% by volume CO_Two 5.0% by volume H_TwoO 2.0% by volume CH_Four This sour gas is fed to a Claus plant with two Claus reactors did. Sulfur generated in the sulfur recovery plant passes through the thermal stage and the catalytic reactor stage. After passing through, it was condensed and discharged from the system. The amount of sulfur was 7768 kg / h . The sulfur recovery in the Claus plant was 93.3, based on sour gas. %Met. The amount of off-gas coming out of the Claus plant is 29,749 Nm^Three/ H The composition had a temperature of 164 ° C. and an absolute pressure of 1.14 bar. 0.47% by volume H_TwoS 0.24% by volume SO_Two 0.03% by volume COS 0.04% by volume CS_Two 0.01% by volume S₆ 0.04% by volume S₈ 1.38% by volume CO 1.53% by volume H_Two 11.37% by volume CO_Two 55.96% by volume N_Two 0.66% by volume Ar 28.27% by volume H_TwoO This off-gas is converted to hydrogen 103 Nm as a reducing gas.^Three/ H with 280 ° C and introduced into a hydrogenation reactor for hydrogenation, and the sulfur dioxide (SO_Two ) And sulfur vapor (S₆, S₈) Is all H_TwoTo carbonyl sulfide (C OS) and carbon sulfide (CS)_Two) Is also hydrolyzed to H_TwoChanged to S. In the hydrogenation reactor, Packed with Group 6 / Group 8 metal sulfide catalyst, in this case cobalt-molybdenum catalyst I have. The amount of off-gas coming out of the hydrogenation reactor is 31574 Nm^Three/ H, the following composition The temperature was 317 ° C. and the absolute pressure was 1.10 bar. 1.24% by volume H_TwoS 28 ppm COS 2ppm CS_Two 2.02% by volume H_Two 12.64% by volume CO_Two 56.62% by volume N_Two 0.67% by volume Ar 26.80% by volume H_TwoO Next, the temperature of the off-gas was cooled to 72 ° C, and this temperature was present in the off-gas. 3 ° C. higher than the dew point of the generated steam. The cooled offgas was then treated at 72 ° C in a bioplant, There was no condensation of water from the water. In a bioplant absorber, H_TwoDilute S Wash off the off-gas with sodium hydroxide solution and then absorb the H_TwoIncluding S solution Through an aerobic biological reactor where H_TwoS was converted to elemental sulfur. In a bioplant, heat is not supplied or removed._TwoS absorption and elemental sulfur The conversion was performed at the same temperature, 72 ° C. H in the aerobic reactor_Two945 Nm for selective oxidation of S to sulfur^Three/ h of air was supplied. The amount of gas discharged from the absorber is 31189 Nm^Three/ H It had the following composition, temperature 72 ° C., absolute pressure 1.05 bar. 250 ppm H_TwoS 28 ppm COS 2ppm CS_Two 2.04% by volume H_Two 12.80% by volume CO_Two 57.32% by volume N_Two 0.68% by volume Ar 27.13% by volume H_TwoO After passing through the afterburner, this gas was put into the chimney. In bio plant The amount of generated sulfur was 551 kg / h. Sulfur recovery plant and bioplan The total amount of sulfur obtained in the process was 8319 kg / h, , And the total desulfurization rate was 99.87%. Example 2 The amount of sour gas coming from the gas purification plant is 6481 Nm^Three/ H, the following composition At a temperature of 45 ° C. and an absolute pressure of 1.6 bar. 90.0% by volume H_TwoS 3.0% by volume NH_Three 5.0% by volume H_TwoO 2.0% by volume CH_Four This sour gas consists of two Claus reactors and one selective oxidation reactor After passing through the thermal stage and the catalytic reactor stage, it was condensed and discharged from the system. Sulfuric acid The amount of yellow was 8227 kg / h. The sulfur recovery rate in the Claus plant is 98.5% based on sour gas. The amount of off-gas coming out of the Claus plant is 21279 Nm^Three/ H The composition had a temperature of 129 ° C. and an absolute pressure of 1.14 bar. 0.03% by volume H_TwoS 0.20% by volume SO_Two 20 ppm COS 30 ppm CS_Two 10 ppm S₆ 0.01% by volume S₈ 0.15% by volume CO 1.72% by volume H_Two 1.14% by volume CO_Two 62.45% by volume N_Two 0.74% by volume Ar 33.05% by volume H_TwoO 0.50% by volume O_Two This off-gas is converted to 133 Nm of hydrogen as a reducing gas.^Three/ H with 280 ° C and introduced into a hydrogenation reactor for hydrogenation, and the sulfur dioxide (SO_Two ) And sulfur vapor (S₆, S₈) Is all H_TwoS and H_TwoO and then sulfided carbon Nyl (COS) and carbon sulfide (CS_Two) Is also hydrolyzed to H_TwoChanged to S. Hydrogenation reaction The vessel contains a Group 6 / Group 8 metal sulfide catalyst, in this case a cobalt-molybdenum catalyst. The medium is filled. The amount of off-gas coming out of the hydrogenation reactor is 22863 Nm^Three/ H, the following composition The temperature was 367 ° C. and the absolute pressure was 1.10 bar. 0.37% by volume H_TwoS 2 ppm COS 0.82% by volume H_Two 1.90% by volume CO_Two 62.89% by volume N_Two 0.75% by volume Ar 33.27% by volume H_TwoO The temperature of the offgas was then cooled to 76 ° C, which was present in the offgas. 3 ° C. higher than the dew point of the generated steam. The cooled offgas was then treated at 76 ° C in a bioplant, There was no condensation of water from the water. In a bioplant absorber, H_TwoDilute S Wash off the off-gas with sodium hydroxide solution and then absorb the H_TwoIncluding S The solution is passed through an aerobic biological reactor where H 2_TwoS was converted to elemental sulfur. In a bioplant, heat is not supplied or removed._TwoS absorption and elemental sulfur The conversion was performed at the same temperature, 76 ° C. H in the aerobic reactor_TwoPart from S to sulfur 205Nm for partial oxidation^Three/ H of air was supplied. Out of the absorber 22780 Nm^Three/ H, has the following composition, temperature is 76 ° C, absolute pressure The power was 1.05 bar. 75 ppm H_TwoS 2 ppm COS 0.82% by volume H_Two 1.91% by volume CO_Two 63.12% by volume N_Two 0.75% by volume Ar 33.39% by volume H_TwoO After passing through the afterburner, this gas was put into the chimney. In bio plant The amount of generated sulfur was 119 kg / h. Sulfur recovery plant and bioplan The total amount of sulfur obtained in the process was 8346 kg / h, , And the total desulfurization rate was 99.97%. Example 3 The amount of sour gas coming from the gas purification plant is 3500Nm^Three/ H, the following composition To The temperature was 40 ° C. and the absolute pressure was 1.7 bar. 88.0% by volume H_TwoS 6.1% by volume CO_Two 1.5 vol% CH_Four 4.4% by volume H_TwoO This sour gas was fed to a Claus plant with three Claus reactors . By adjusting the air supply to the Claus plant, the thermal stage and Reaction (2) in the Louth reactor is excessive H_TwoProceed under S and exit the third reactor stage H in the gas_TwoS vs. SO_TwoIs greater than 100 to 1 and therefore SO_TwoIncluding The amount was less than 0.009% by volume. The sulfur generated in the sulfur recovery plant passes through the thermal stage and the catalytic reactor stage. After that, it was condensed and discharged from the system. The amount of sulfur was 4239 kg / h. K The sulfur recovery rate in the Louth plant was 96.4% based on sour gas. there were. The amount of off-gas coming out of the Claus plant is 10001 Nm^Three/ H It had the following composition, a temperature of 130 ° C. and an absolute pressure of 1.15 bar. 0.93% by volume H_TwoS 0.009% by volume SO_Two 0.04% by volume COS 0.04% by volume CS_Two 0.001% by volume S₆ 0.01% by volume S₈ 0.36% by volume CO 1.83% by volume H_Two 2.79% by volume CO_Two 59.68% by volume N_Two 0.60% by volume Ar 33.71% by volume H_TwoO The temperature of the offgas was then cooled to 78 ° C, which was 3 ° C. higher than the dew point of the steam. Then, the cooled off-gas is transferred to the bio plant At 73 ° C. with no condensation of water from the off-gas. Bio plant In the absorber, H_TwoWashing out S from the off-gas with dilute sodium hydroxide solution, Then the absorbed H_TwoThe solution containing S is passed through an aerobic biological reactor where H_Two S was converted to elemental sulfur. In a bioplant, heat is not supplied or removed._Two The uptake of S and conversion to elemental sulfur were performed at the same temperature, 73 ° C. H in the aerobic reactor_Two320 Nm for selective oxidation of S to sulfur^Three/ h of air was supplied. The amount of gas discharged from the absorber is 9901 Nm^Three/ H, It had the following composition, temperature 73 ° C., absolute pressure 1.05 bar. 190 ppm H_TwoS 7 ppm COS 9ppm CS_Two 1.85% by volume H_Two 0.36% by volume CO 2.82% by volume CO_Two 60.28% by volume N_Two 0.61% by volume Ar 34.06% by volume H_TwoO After passing through the afterburner, this gas was put into the chimney. In bio plant The amount of generated sulfur was 156 kg / h. Sulfur recovery plant and bioplan The total amount of sulfur obtained in the process was 4395 kg / h, which was , And the total desulfurization rate was 99.93%. Small amount of SO_TwoIs converted to sulfate in an alkaline solution. Avoid sulfate accumulation For this purpose, a small amount of alkaline solution (85 kg / h) is drawn out of the system and replenished with the same amount did.

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】平成１１年８月９日（１９９９．８．９）【補正内容】請求の範囲１．２０〜４０体積％の水蒸気を含むオフガスからＨ₂Ｓを除去する方法であって、オフガスの水の露点以上の温度で、オフガスを水性アルカリ溶液で処理してＨ₂Ｓを吸収し、次いで、生成した硫化物含有溶液を生物学的な硫化物酸化反応にかけることを含んでなることを特徴とする、Ｈ₂Ｓを除去する方法。２．吸収と酸化を実質的に同じ温度で実施することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．処理するオフガスが硫酸回収プラントからのものであることを特徴とする請求項１または２記載の方法。４．吸収に先立って、オフガスを水素化することを特徴とする請求項３に記載の方法。５．オフガスのＨ₂Ｓ／ＳＯ₂のモル比が少なくとも１００で、好ましくはクラウスプラントからのものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。６．硫化物が好気性の生物学的酸化において元素状硫黄に転化されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。７．生物学的酸化の後で、硫黄を液から分離することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。８．硫黄を分離した後、液を吸収液として再循環させることを特徴とする請求項７に記載の方法。[Procedural Amendment] Patent Law Article 184-8, Paragraph 1 [Date of Submission] August 9, 1999 (1999.8.9) [Contents of Amendment] Claims 1.20-40% by volume of water vapor A method for removing H ₂ S from an off-gas containing water, wherein the off-gas is treated with an aqueous alkaline solution to absorb H ₂ S at a temperature equal to or higher than the dew point of water of the off-gas, and then the produced sulfide-containing solution is treated with a biological solution. characterized in that it comprises subjecting the biological sulfide oxidation reaction, a method of removing H ₂ S. 2. The method of claim 1, wherein the absorption and oxidation are performed at substantially the same temperature. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the offgas to be treated is from a sulfuric acid recovery plant. 4. 4. The method according to claim 3, wherein the offgas is hydrogenated prior to the absorption. 5. The molar ratio of H _₂ S / SO ₂ in off-gas at least 100 A method according to claim 1, preferably characterized in that it is of the Claus plant. 6. 6. The process according to claim 1, wherein the sulfide is converted to elemental sulfur in an aerobic biological oxidation. 7. 7. The method according to claim 1, wherein the sulfur is separated from the liquor after the biological oxidation. 8. 8. The method according to claim 7, wherein after separating the sulfur, the liquid is recycled as an absorbing liquid.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (81) Designated country EP (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, I T, LU, MC, NL, PT, SE), OA (BF, BJ , CF, CG, CI, CM, GA, GN, ML, MR, NE, SN, TD, TG), AP (GH, GM, KE, L S, MW, SD, SZ, UG, ZW), EA (AM, AZ , BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), AL , AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BY, CA, CH, CN, CU, CZ, DE, DK, E E, ES, FI, GB, GE, GH, GM, GW, HU , ID, IL, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, M D, MG, MK, MN, MW, MX, NO, NZ, PL , PT, RO, RU, SD, SE, SG, SI, SK, SL, TJ, TM, TR, TT, UA, UG, US, U Z, VN, YU, ZW

Claims

[Claims] 1. A method for removing H ₂ S from an off-gas containing at least 20% by volume of water vapor, wherein the off-gas is treated with an aqueous alkaline solution to absorb H ₂ S at a temperature above the dew point of the water of the off-gas, It was characterized by comprising subjecting the sulfide-containing solution to biological sulfide oxidation reaction, a method of removing H ₂ S. 2. The method of claim 1, wherein the absorption and oxidation are performed at substantially the same temperature. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the offgas to be treated is from a sulfuric acid recovery plant. 4. 4. The method according to claim 3, wherein the offgas is hydrogenated prior to the absorption. 5. The molar ratio of H _₂ S / SO ₂ in off-gas at least 100 A method according to claim 1, preferably characterized in that it is of the Claus plant. 6. 6. The method according to claim 1, wherein the off-gas contains 20 to 40% by volume of water vapor. 7. 7. The method according to claim 1, wherein the sulfide is converted to elemental sulfur in an aerobic biological oxidation. 8. 8. The process according to claim 1, wherein the sulfur is separated from the liquor after the biological oxidation. 9. 9. The method according to claim 8, wherein after separating the sulfur, the liquid is recycled as an absorbing liquid.