JPH02189389A

JPH02189389A - 一酸化炭素を主成分とするガスの精製方法

Info

Publication number: JPH02189389A
Application number: JP1009359A
Authority: JP
Inventors: Mitsunori Mushiaki; 虫明　光徳
Original assignee: Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1989-01-18
Publication date: 1990-07-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は一酸化炭素を主成分とし、不純物として微量水
素、酸素および二酸化炭素ならびに水分を含むガスの精
製方法に関し、特に簡潔な工程と温和な条件で前記不純
物を除去することが可能な精製方法に関する。

〈従来の技術〉一酸化炭素は各種の有機合成化学の重要な原料である。

　このため製鉄所の転炉、高炉、電気炉などから副生ず
る一酸化炭素を多く含むガスから一酸化炭素を濃縮回収
する各種の方法が実施または提案されている。　例えば
深冷分離法、吸収法、ＰＳＡ法、膜分離法などである。

特に、吸収法とＰＳＡ法が一般に採用されているが、こ
れらの方法では、一酸化炭素中の水素、酸素および二酸
化炭素ならびに水分を完全に除去することは困難である
。

これらの方法によって得られる１酸化炭素濃縮ガスの利
用において、副生ガス中に含まれる各種の不純物の前処
理および濃縮ガス中に含まれる微量不純物の除去が重要
である。　特に濃縮ガスに含まれる微量の水素、酸素お
よび二酸化炭素ならびに水分は以下の問題を生じさせる
ことが多いので、これらの不純物を予め除去しておく必
要がある。

（１）酸素および水分は、化学合成工程で触媒を著しく
劣化させる場合がある。　また、二酸化炭素は反応に関
与しない場合が多いのでロスとなる。

（２）ボンベ詰一酸化炭素は、鉄鉱石還元テスト用とし
て国内用途別シェアの約半分を占めているが、不純物と
しての水素濃度が前記テスト結果にばらつきを生じさせ
る。

〈発明が解決しようとする課題〉ところで、これらの微量不純物の除去方法として、一酸
化炭素ガス中の少量の酸素を除去する方法としては、こ
のガスを銅触媒や銅−亜鉛触媒と接触させる方法（例え
ば、特開昭６０−１８１３１７号公報参照）が知られて
いる。

ところが、この方法は脱酸素のみを目的としたものであ
って、脱酸素と脱水素を同時に行うものではない。

本発明は、上記従来技術の欠点を解消し、酸化炭素を主
成分とするガス中の微量の水素、酸素および二酸化炭素
ならびに水分を効率よく除去することができる一酸化炭
素を主成分とするガスの精製方法を提供することを目的
としている。

く課題を解決するための手段〉上記目的を達成するために、本発明によれば、一酸化炭
素を主成分とする原料ガス中に不純物として含まれる微
量水素、酸素および二酸化炭素ならびに水分を除去する
方法において、（ａ）前記原料ガスから水分を除去する工程、（ｂ）水
分を除去されたガスに、該ガスに含まれる水素量に見合
った量の酸素を添加する工程、（ｃ）酸素を添加されたガスを４０℃から１００℃の範
囲に加温する工程、（ｄ）加温されたガスを触媒と接触させる工程、（ｅ）触媒と接触させてガス中に生成された水分および
二酸化炭素を吸着により除去する工程、を有することを特徴とする一酸化炭素を主成分とするガ
スの精製方法が提供される。

前記（ｄ）工程の触媒が活性炭に銅または銅および他の
成分としてアルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカ
リ土類金属、アルカリ土類金属化合物および酸素保持能
力のある金属のうち一種または二種以上の金属を添着さ
せた触媒であるのが好ましい。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

第１図は本発明の構成を示す工程図である。

図中（ａ）は水分除去工程、（ｂ）は酸素添加工程、（
ｃ）はガス加温工程、（ｄ）は触媒接触工程、（ｅ）は
水分および二酸化炭素除去工程を２示す。

本発明方法に用いられる一酸化炭素を主成分とする原料
ガスは、一酸化炭素濃度９０ｖｏ１％以上のものが好ま
しく、転炉ガス、高炉ガス等を圧力スイング法（ＰＳＡ
法）によって濃縮した１酸化炭素主成分ガスが好適に用
いられる。

（ａ）水分除去工程工程（ａ）における除去手段は、ゼオライト、シリカゲ
ル等の吸着剤による方法、または適宜の方法でガスを冷
却したのち水分離器で除去する方法を挙げることができ
る。　吸着剤による場合は、２塔以上の切替方式とし、
吸着・再生すると良い。

工程（ａ）は工程（ｃｌ）において触媒と接触させる際
、後述するように触媒の機能低下を防止するためにガス
の相対湿度を低下させるために行うものであり、この水
分除去はガスの露点が１０℃以下になる水分除去とする
のが好ましく、−３０℃以下とするのが望ましい。

原料ガスが１０℃以下の露点となるような水分含有量で
供給される場合は、工程（ａ）はすでに終了しているの
で、原料ガスに直接工程（ｂ）を行うことができる。

例えば原料ガスが圧縮機等により昇圧後、アフタークー
ラーなどにより冷却されて供給される場合、アフターク
ーラーの冷却水の温度が低く、原料ガスが上記の条件を
満足させる温度まで下がっており、さらに冷却器付属の
ドレン、ミスト・セパレーターからミストおよびドレン
が除去されていれば工程（ａ）は終了しているので、原
料ガスがこの状態で供給されれば直接工程（ｂ）を行う
ことができる。

（ｂ）酸素添加工程工程（ａ）により水分を除去された原料ガスは、含有す
る水素および酸素濃度が測定され、下記式により酸素の
添加量が計算され、工程（ｄ）における反応に適した酸
素濃度とするのに必要な酸素がガス中に添加される。　
添加酸素の過剰率は０．１〜１．０ｖｏ１１％の範囲が
好ましい、　過剰率が０．１ｖｏＪＺ％未満では、Ｈ２
が完全に除去されず、残留する場合があり、また１、０
ｖｏ１％超では酸素の同時除去が困難になる。

なお、計算値が零以下の場合は、工程（ｂ）はすでに終
了しているので、工程（ｃ）に進むことができる。

また、同様のことが工程（ｃ）についても考えられ、上
記のように工程（ａ）および工程（ｂ）がすでに終了し
、原料ガス温度が４０〜１００℃の間であれば直接工程
（ｄ）を行うことができる。

Ｑ＝ＶＸ　　（Ａ−２Ｂ＋２Ｃ）／　　１００Ｘ　　１
／２ここで、Ｑは酸素の添加量（Ｎｍ３／ｈ）、■は原
料ガスの流量（Ｎｍ’／ｈ）、Ａは原料ガス中の水素濃度（ｖｏｌ１％）、Ｂは原料ガス中の酸素濃度（ＶＯＵ％）、Ｃは添加酸素の過剰率（％）である。

（ｃ）ガス加温工程工程（ｂ）を経た原料ガスは、スチームあるいは電気ヒ
ーターなどの手段により４０℃から１００℃に加温され
る。　　この加温工程によりガスの相対湿度が低下する
と共に次工程（ｄ）で触媒と接触させるための最適な温
度になる。

原料ガス中に含まれる水分が多いと、後記する活性炭へ
の水分の吸着が起り、目的とする物質に対する吸着容量
が低下する。　本発明者等は、一酸化炭素を主成分とす
る原料ガスの精製過程において、このことに着目し、ガ
ス中の水分を除去した上で原料ガスを加温することによ
ってガスの乾燥度をあげ、微量不純物の除去が効果的に
行われることを見出した。

工程（ｃ）における加温は前述のようにスチームあるい
は電気ヒーターなどにより行えるが、原料ガスの主成分
は一酸化炭素であるので、電気ヒーターを使用する場合
は防爆構造とする必要がある。　また原料ガスを高温に
加熱する場合は一酸化炭素の分解によるカーボンの発生
が懸念されるが、本発明における加温温度は１００℃以
下と温和な条件であるので、好ましくは低圧スチームを
加熱媒体として熱交換器により加温すれば安全性が高く
好適である。

工程（ｃ）は工程（ｄ）で使用する触媒または触媒槽を
加温することによっても行い得る。

（ｄ）触媒接触工程工程（ｃ）により加温されたガスは工程（ｄ）に導入さ
れ、ここで下記の反応が優先して起こる。

Ｈ２＋　１　／　２０２−Ｈ２０また、第２段階として余剰酸素を消費する下記反応が起
こる。

１／２０□＋ＣＯ→ＣＯ２工程（ｄ）に使用される触媒は、活性炭に銅または銅お
よび特定の成分を添着させた添着活性炭である。

銅−活性炭触媒は、第１表に示すように、通常の銅−シ
リカ等の触媒よりは脱酸素活性がかなり高く、本発明は
この特徴をも利用したものである。

第表Ｃｏ　　９．３６　　ｖｏＪ２　％、　０２　０．４６
　　ｖｏＪ２　％、バランス　Ｎ　２　、触媒量　２　
ｍｊ２゜Ｓ　Ｖ　＝　６０００ｈｒ−’（７）　モア’
　ルＮ　スｔ’　Ｉｌ定本発明に用いる触媒は、活性炭
に銅または銅に加えてアルカリ金属、アルカリ金属化合
物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物および
酸素保持能力のある金属のうち一種または二種以上の金
属を第二成分として添着させた触媒である。　ここで、
酸素保持能力のある金属とは、Ｔｉ％Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｎｉ％Ｐｄ％ｐｔ％Ｚｎ等の酸化還元能力のある金属で
、酸素を００２とする反応に寄与するものをいう。

活性炭は表面積が２００　ｍ”７ｇ以上、好ましくは５
００　ｍ”７ｇ以上のものを用いる。

添着される金属は、酸化物として触媒全重量に対して１
〜３０ｗｔ％、好ましくは５〜１０ｗｔ％用いる。

１　ｗｔ％未満であると、脱酸素効率が低く、３０ｗｔ
％超であると、活性炭本来の細孔構造と大きい比表面積
をそこない、酸素以外の不純物の除去効率が低くなる傾
向となるからである。

上記の触媒は、公知の担持方法によって調製される。　
例えば硝酸塩等の水溶液に固型活性炭を懸濁させ、水を
蒸発させた後、乾燥、さらに不活性ガス中で熱分解する
。

原料ガスがこの触媒と接触することにより、ガス中に含
まれる微量水素は酸素と反応し、水となる。　余剰の酸
素はガス中の一酸化炭素と反応し、二酸化炭素となる。

上記反応による水および二酸化炭素の生成は表面積の大
きい活性炭に添着分布している銅または銅および他の成
分の触媒作用によるものと考えられる。

本触媒は還元処理することなく約６０℃で使用しても前
記接触反応は可能である。

原料ガスと触媒との接触は通常用いられる方法でよく、
空間速度１００　ｈ　ｒ　−’　〜５０，０００ｈｒ”
”が好ましい。

（ｅ）水分および二酸化炭素除去工程工程（ｄ）によりガス中に生成された水分および二酸化
炭素は、ゼオライト、モレキュラーシーブ等を用いて吸
着により除去される。

吸着は２塔以上の切替方式とし、吸着・再生すると良い
。

以上の（ａ）〜（ｅ）の各工程でのガス圧力は通常実施
されるガス圧力の範囲でいかなる圧力であ、つてもよい
。

〈実施例〉以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。　本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１）転炉ガスを圧力スイング法により濃縮したガスで、第２
表に示す組成の原料ガスについて、第２図に示す装置を
用いて本発明法による精製を行った。

第　２　表　　原料ガス組成第２表に示すガスは、大気圧より若干高い圧力の水封ホ
ルダーから油潤滑式圧縮機により９〜９．　５　　ｋｇ
／ｃ＋ａ”に加圧し、アフタークーラー　水油分離器、
油吸着器を通し、供給した。　アフタークーラー冷却水
温度は約３０℃であり、アフタークーラー出口のガス温
度は３０〜３５℃である。　なお、第１表に示すガスの
露点は５℃であった。

（１）原料ガスを工程（ａ）により水分除去した。

第２図に示す水分除去塔１に原料ガス２を導入した。　
水分除去塔１は、ゼオライト（大阪酸素■製ＺＥ５０２
）ｔｋｇを充填した吸着塔で、ＳＶ値５００ｈ−”ｔ’
使用シタ。

水分除去されたガスの露点は約−６０℃でありた。

（２）水分を除去されたガスに、酸素を添加する工程（
ｂ）を行った。

（１）で水分を除去されたガスの流量およびガス中の水
素と酸素の濃度を、それぞれ流量計３および純度計４で
測定し、その値を演算器５へ人力し、下記式に基づく酸
素添加量を演算し、流量コントロール弁６を作動させて
酸素７を添加した。　８は添加する酸素用の流量計であ
る。　なお、前記純度計４は、水素用とじて■柳本製作
所製ガスクロマトグラフィーを、酸素用として大阪酸素
■製０２分析計ハーシェを用いた。

式　　Ｑ＝ＶＸ　　（２−２Ｂ＋２Ｃ）／１００　　Ｘ
　　１／２ココテ、Ｖ＝７００ｆ／ｈ、Ａ−０，２ｖｏ
ｊ１％、Ｂ＝Ｏ，１ｖｏｊ！％およびＣ＝０．５％とし
、Ｑ＝３．　５ｆＬ／ｈが得られたので３．５１７ｈの
酸素７を添加した。

（３）次に、酸素を添加されたガスを、スチーム加熱式
熱交換器９に導入し、約６０℃に加温した（工程（ｃ）
）。

スチーム加熱式熱交換器９は、スチーム供給器１０から
、熱源として１　ｋｇ／ｃｍ”Ｇの飽和スチームを供給
され、ガスの加熱温度はスチーム加熱式熱交換器９のガ
ス出口配管に取付けられた温度調節計１１の信号により
、スチーム供給量を調節することにより制御した。

（４）さらに、加温されたガスを触媒塔１２に導入した
（工程（ｄ））。

触媒塔１２には、パラジウム触媒および約５ｗｔ％の銅
を添着した活性炭１ｋｇを層状に充填した。　触媒空間
速度５００ｈｒ−’で接触させた。

（５）触媒と接触されたガス中の水分および二酸化炭素
を除去した（工程（ｅ））。

触媒塔１２にて水素が水となり、余剰の酸素が二酸化炭
素とされたガスを吸着塔１３に導入した。

吸着塔１３は、前記水分除去塔と同様のものでよい。

吸着塔１３の出口ガス１４中の不純物は第３表に示す分
析結果であった。

第３表　精製ガス中の不純物濃度第３表の結果から本発明方法によれば、各不純物成分は
大幅に除去されることがわかる。　なお、この精製ＣＯ
ガスの露点は−６０℃であった。

また実施例１は現在まで約６０００時間連続運転中であ
るが、出口ガス１４の成分は第３表に示す結果と同様で
あり、本発明方法は長時間連続精製が可能である。

（比較例１）実施例１と同様の第２表に示す原料ガスに工程（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）を行わず実施例１で用いた触媒塔１２を
用いて工程（ｄ）および（ｅ）のみを行った。　原料ガ
スは実施例１と同様に圧力９　ｋｇ／ｃｍ’Ｇ　　温度
約３０℃で触媒塔１２に導入した。

本発明の工程（ａ）　　　（ｂ）　　　（ｃ）、（ｄ）
、（ｅ）を実施せず、工程（ｄ）および（ｅ）のみの比
較例１は、ガス中の水分を触媒が吸着したり、触媒表面
の部分的なぬれにより、触媒効果が阻害されたと考えら
れ、工程（ａ）、（ｂ）および（ｃ）がないと、連続運
転が不可能であることが判明した。

（実施例２）第４表に示す触媒を以下のように調整し、モデルガスに
よる精製度テストを行った。

（１）触媒の調製活性炭への添着量が第４表の値になるように濃度を調製
した銅およびに％Ｍｇ％Ｃｒ。

Ｍｎ、Ｆｅ％Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎのそれぞれの硝酸
塩の水溶液に、表面積約８００　ｍ’／ｇの４〜６メツ
シユの破砕ヤシガラ活性炭を入れ、攪拌した後、約１０
時間静置した。　次に水分を蒸発後、固形分を取出し１
１０℃で乾燥処理し、さらに不活性ガス中で１２０〜３
００℃で焼成した。

第　　４表添着活性炭（２）モデルガステスト市販のＰｄ触媒を内径２８ｍｍ、高さ６０ｍｍまで充填
し、第４表に示すそれぞれの触媒を、内径２８ｍｍのス
テンレスの反応塔に高さｔ３０ｍｍまで充填した。　こ
の反応塔に下記の組成のモデルガスを触媒空間速度１０
００ｈ　ｒ　−’温度８０℃、圧力約１　ｋｇ／ｃ１１
１２Ｇで通した。

モデルガスＣＯ約９８ｖｏＪ１％、その他Ｎ２およびＣＯ。

ガスを含み、露点−６０℃のガスに、Ｈ２Ｓ　００　ｐ
ｐｌＩＩＯ、約３００ｐｐｍ添加し調製した。

吸着塔からの出口ガス中のＨ２０２、ＣＯ２を分析したところ、約１０００時間経過後もこれ
らの成分はそれぞれＨ２は１０　ｐｐｍ　。

ｏ２はｉｐｐｍ、Ｃｏ２は０．４％以下であった。

〈発明の効果〉本発明方法は、（ａ）−（ｂ）　−（ｃ）（ｄ）−（ｅ
）工程により、一酸化炭素を主成分とするガス中の微量
の水素、酸素および二酸化炭素ならびに水分等の不純物
を、極めて簡潔な工程と温和な条件で安定して除去する
ことができる。

また、長時間連続操業ができる。

このため工業的利用価値が極めて大きい。

５・・・演算器、６・・・流量コントロール弁、７・・・酸素、８・・・流量計、９・・・加温器（熱交換器）、１０・・・スチーム供給器、１１・・・温度調節計、１２・・・触媒塔、１３・・・吸着塔

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の構成を示す工程図である。第２図は、本発明を実施する装置の１例を示す線図であ
る。符号の説明１・・・水分除去塔、２・・・原料ガス、３・・・流量計、４・・・純度計、ＦＩＧ、１

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一酸化炭素を主成分とする原料ガス中に不純物と
して含まれる微量水素、酸素および二酸化炭素ならびに
水分を除去する方法において、（ａ）前記原料ガスから水分を除去する工程、（ｂ）水
分を除去されたガスに、該ガスに含まれる水素量に見合
った量の酸素を添加する工程、（ｃ）酸素を添加されたガスを４０℃から１００℃の範囲に加温する工程、（ｄ）加温されたガスを触媒と接触させる工程、（ｅ）触媒と接触させてガス中に生成された水分および
二酸化炭素を吸着により除去する工程、を有することを特徴とする一酸化炭素を主成分とするガ
スの精製方法。
（２）前記（ｄ）工程の触媒が活性炭に銅または銅およ
び他の成分としてアルカリ金属、アルカリ金属化合物、
アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物および酸素
保持能力のある金属のうち一種または二種以上の金属を
添着させた触媒である請求項１記載の一酸化炭素を主成
分とするガスの精製方法。