JP3080736B2 - 高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの処理方法 - Google Patents
高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの処理方法Info
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- Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本願発明は、ボイラー等からの燃
焼排ガスから炭酸ガス（以下ＣＯ2 とする）を分離し
て、粗製ＣＯ2 とした後、高純度ＣＯ2 液化製造プラン
トの原料ガスとする前処理方法に関する。
焼排ガスから炭酸ガス（以下ＣＯ2 とする）を分離し
て、粗製ＣＯ2 とした後、高純度ＣＯ2 液化製造プラン
トの原料ガスとする前処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＯ2 含有ガスから、ＣＯ2 を圧力変動
吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption ）装置で分
離精製することは、特開昭６１−１５７３２２号公報の
ＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を分離濃縮する方法で公知で
ある。
吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption ）装置で分
離精製することは、特開昭６１−１５７３２２号公報の
ＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を分離濃縮する方法で公知で
ある。
【０００３】又ＰＳＡ装置等を用いてボイラー等からの
燃焼排ガスからＣＯ2 を分離精製する方法も、特開平１
−２９０５１７号公報（高純度液化炭酸精製プラントに
おける原料ガスの処理方法及び装置）により公知であ
る。
燃焼排ガスからＣＯ2 を分離精製する方法も、特開平１
−２９０５１７号公報（高純度液化炭酸精製プラントに
おける原料ガスの処理方法及び装置）により公知であ
る。
【０００４】飲食品工業分野で使用される液化炭酸は、
食品衛生法基準としてＣＯ2 が９９．９％、ＮＯが５pp
m 以下、ＮＯ2 ，ＳＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，ＣＯ等がトレース
（痕跡量）と規定されている。ところで、ボイラー等か
らの燃焼排ガスからＣＯ2 をＰＳＡ装置で分離した粗製
ＣＯ2 中には、特にＯ2 の他にＮＯ，ＮＯ2 等がかなり
残留しており、高純度液化炭酸精製装置に入る前にＮＯ
2 を除去しておいても、残留Ｏ2 とＮＯとの反応により
ＮＯ2 を生成し、このＮＯ2 が液化ＣＯ2 側に移行し
て、製品液化炭酸の品質を下げる原因になっている。
食品衛生法基準としてＣＯ2 が９９．９％、ＮＯが５pp
m 以下、ＮＯ2 ，ＳＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，ＣＯ等がトレース
（痕跡量）と規定されている。ところで、ボイラー等か
らの燃焼排ガスからＣＯ2 をＰＳＡ装置で分離した粗製
ＣＯ2 中には、特にＯ2 の他にＮＯ，ＮＯ2 等がかなり
残留しており、高純度液化炭酸精製装置に入る前にＮＯ
2 を除去しておいても、残留Ｏ2 とＮＯとの反応により
ＮＯ2 を生成し、このＮＯ2 が液化ＣＯ2 側に移行し
て、製品液化炭酸の品質を下げる原因になっている。
【０００５】そこで、本願出願人の１人は、先に特開平
１−２９０５１７号公報で、粗製炭酸ガスに含まれてい
るＯ2 を予め除去する脱酸素装置を脱湿器の上流側に設
けることにより、液化炭酸精製装置に送りこまれる粗製
炭酸ガス中の酸素含有量を下げて、液相側に移行する窒
素酸化物の量を減少させる方法を提案した。
１−２９０５１７号公報で、粗製炭酸ガスに含まれてい
るＯ2 を予め除去する脱酸素装置を脱湿器の上流側に設
けることにより、液化炭酸精製装置に送りこまれる粗製
炭酸ガス中の酸素含有量を下げて、液相側に移行する窒
素酸化物の量を減少させる方法を提案した。
【０００６】この方法は、コンプレッサーで１５kg／cm
2 程度に昇圧し、Ｐｔ，Ｎｉ等の金属触媒を充填した脱
酸素装置の内部温度４０℃程度として、脱酸素装置にＨ
2 を導入し、粗製炭酸ガスに含まれているＯ2 を金属触
媒の作用でＨ2 と反応させ、Ｈ2 Ｏとして、後続の脱湿
器で除去するものである。
2 程度に昇圧し、Ｐｔ，Ｎｉ等の金属触媒を充填した脱
酸素装置の内部温度４０℃程度として、脱酸素装置にＨ
2 を導入し、粗製炭酸ガスに含まれているＯ2 を金属触
媒の作用でＨ2 と反応させ、Ｈ2 Ｏとして、後続の脱湿
器で除去するものである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】前記の方法では、確か
に粗製炭酸ガスに含まれているＯ2 は水蒸気Ｈ2 Ｏとし
て除去されるが、ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物を完全に
は除去できない。更に又コンプレッサー後の圧力１５kg
／cm2 ，脱酸素装置内部温度４０℃程度の条件下では、
発生する水蒸気Ｈ2 Ｏが露点以下に液化してＰｔ，Ｎｉ
等の金属触媒活性が低下し易いことが判明した。
に粗製炭酸ガスに含まれているＯ2 は水蒸気Ｈ2 Ｏとし
て除去されるが、ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物を完全に
は除去できない。更に又コンプレッサー後の圧力１５kg
／cm2 ，脱酸素装置内部温度４０℃程度の条件下では、
発生する水蒸気Ｈ2 Ｏが露点以下に液化してＰｔ，Ｎｉ
等の金属触媒活性が低下し易いことが判明した。
【０００８】本発明の目的は、粗製炭酸ガスを液化炭酸
精製装置へ装入する前処理として、脱酸素のみでなく、
ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物を完全に分解すると共に、
触媒活性の低下のない前処理方法を提供しようとするも
のである。
精製装置へ装入する前処理として、脱酸素のみでなく、
ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物を完全に分解すると共に、
触媒活性の低下のない前処理方法を提供しようとするも
のである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意研究を行った結果、水素化分解触媒
を使用して、圧力と温度条件とを特定の範囲内に制御す
ることによって、触媒活性の低下を防ぎ得るばかりでな
く、又脱酸素のみでなく、ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物
をも完全に分解し得ることを見い出して本発明を完成し
た。
を解決するため鋭意研究を行った結果、水素化分解触媒
を使用して、圧力と温度条件とを特定の範囲内に制御す
ることによって、触媒活性の低下を防ぎ得るばかりでな
く、又脱酸素のみでなく、ＮＯ，ＮＯ2 等の窒素酸化物
をも完全に分解し得ることを見い出して本発明を完成し
た。
【００１０】すなわち本発明は、ボイラー等からの燃焼
排ガス中に含まれる炭酸ガスを圧力変動吸着法により処
理して、粗製炭酸ガスを得た後、圧縮状態下の液化蒸留
精製装置で高純度炭酸ガスに精製するに先立って、前記
粗製炭酸ガスを圧力３〜５kg／cm2 Ｇに予備圧縮し、水
素化分解用触媒充填塔に装入し、温度６０℃以上、１０
０℃以下の条件下で水素化分解し、次いで１５〜２０kg
／cm2 Ｇに加圧して、水分及び臭気分を除去してから炭
酸ガスの飽和温度以下に冷却し、液化蒸留精製装置へ供
給することを特徴とする高純度炭酸ガス精製プラントに
おける原料ガスの処理方法である。
排ガス中に含まれる炭酸ガスを圧力変動吸着法により処
理して、粗製炭酸ガスを得た後、圧縮状態下の液化蒸留
精製装置で高純度炭酸ガスに精製するに先立って、前記
粗製炭酸ガスを圧力３〜５kg／cm2 Ｇに予備圧縮し、水
素化分解用触媒充填塔に装入し、温度６０℃以上、１０
０℃以下の条件下で水素化分解し、次いで１５〜２０kg
／cm2 Ｇに加圧して、水分及び臭気分を除去してから炭
酸ガスの飽和温度以下に冷却し、液化蒸留精製装置へ供
給することを特徴とする高純度炭酸ガス精製プラントに
おける原料ガスの処理方法である。
【００１１】以下詳細に説明する。ボイラー燃焼炉で燃
焼させるガスはとくに限定するものではないが、石油化
学、石油精製プラントオフガス等の他、製鉄所で副生す
る転炉ガス（ＬＤＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス
炉ガス（ＣＯＧ）、石灰炉ガスその他が利用できるが、
特に好ましいのは燃焼排ガス中の炭酸ガス濃度の高いＬ
ＤＧボイラー排ガスからのＣＯ2 回収に好適に利用でき
る。
焼させるガスはとくに限定するものではないが、石油化
学、石油精製プラントオフガス等の他、製鉄所で副生す
る転炉ガス（ＬＤＧ）、高炉ガス（ＢＦＧ）、コークス
炉ガス（ＣＯＧ）、石灰炉ガスその他が利用できるが、
特に好ましいのは燃焼排ガス中の炭酸ガス濃度の高いＬ
ＤＧボイラー排ガスからのＣＯ2 回収に好適に利用でき
る。
【００１２】ボイラー排ガスラインから分岐させた排ガ
スはＰＳＡ法によるＣＯ2 分離装置で処理されるが、こ
の場合のＰＳＡ方法は前記した特開昭６１−１５７３２
２号公報（ＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を分離濃縮する方
法）に記載されているＣＯ2 ／ＰＳＡプロセスの方法が
利用できる。
スはＰＳＡ法によるＣＯ2 分離装置で処理されるが、こ
の場合のＰＳＡ方法は前記した特開昭６１−１５７３２
２号公報（ＣＯ2 含有ガスからＣＯ2 を分離濃縮する方
法）に記載されているＣＯ2 ／ＰＳＡプロセスの方法が
利用できる。
【００１３】このＣＯ2 ／ＰＳＡプロセスの原理は、一
般的には、Ａ，Ｂ二塔方式による交互切替え方式によ
り、片方が常圧吸着している間に他方を真空脱着させる
タイプのＰＳＡ方式であり、各塔には活性炭等を吸着剤
として充填し使用できる。この際のＡ塔では、昇圧−吸
着−洗浄−脱着のタイムスケジュールに従い、一方Ｂ塔
では脱着−昇圧−吸着−洗浄のタイムスケジュールに従
うものである。かかるＣＯ2 ／ＰＳＡプロセスでは、吸
着成分であるＣＯ2 を回収精製するＰＳＡであり、製品
ＣＯ2 の純度を上げるためには、製品ＣＯ2 の一部を用
いて、共吸着成分（Ｎ2 ）を洗浄（パージ）することが
必要である。
般的には、Ａ，Ｂ二塔方式による交互切替え方式によ
り、片方が常圧吸着している間に他方を真空脱着させる
タイプのＰＳＡ方式であり、各塔には活性炭等を吸着剤
として充填し使用できる。この際のＡ塔では、昇圧−吸
着−洗浄−脱着のタイムスケジュールに従い、一方Ｂ塔
では脱着−昇圧−吸着−洗浄のタイムスケジュールに従
うものである。かかるＣＯ2 ／ＰＳＡプロセスでは、吸
着成分であるＣＯ2 を回収精製するＰＳＡであり、製品
ＣＯ2 の純度を上げるためには、製品ＣＯ2 の一部を用
いて、共吸着成分（Ｎ2 ）を洗浄（パージ）することが
必要である。
【００１４】ＰＳＡプロセスを出た精製ＣＯ2 ガスは更
に純度を上げる場合には、コンプレッサーで所定の液化
温度に維持するのに必要な圧力に予め加圧した後に液化
精製装置で蒸留精製されるが、通常この液化精製装置の
前処理として、粗製ＣＯ2 ガスを金属触媒を充填した脱
酸素塔、ゼオライト等を充填し、Ｈ2 Ｏを除く脱湿器及
び活性炭等を充填して、Ｈ2Ｓ，ＳＯ2 ，ＮＯ2 等を除
く脱臭塔等の予備処理を行っている。
に純度を上げる場合には、コンプレッサーで所定の液化
温度に維持するのに必要な圧力に予め加圧した後に液化
精製装置で蒸留精製されるが、通常この液化精製装置の
前処理として、粗製ＣＯ2 ガスを金属触媒を充填した脱
酸素塔、ゼオライト等を充填し、Ｈ2 Ｏを除く脱湿器及
び活性炭等を充填して、Ｈ2Ｓ，ＳＯ2 ，ＮＯ2 等を除
く脱臭塔等の予備処理を行っている。
【００１５】この場合に、原料となる排ガス中にＮＯ，
ＮＯ2 等のＮＯＸ（窒素酸化物）が含まれていた場合、
ＮＯ2 は前記脱臭塔で吸着除去することができ、又水に
対する反応性もあり洗浄塔でも除去できるが、ＮＯは吸
着剤に対する吸着性が低く、又水に対する溶解度も高く
ないために、脱臭塔や、洗浄塔で除去することが困難で
ある。しかも、このＮＯは液化精製装置で、残留Ｏ2 と
反応してＮＯ2 となり、液相側に移行して精製された炭
酸ガスの品質を下げる原因となる。
ＮＯ2 等のＮＯＸ（窒素酸化物）が含まれていた場合、
ＮＯ2 は前記脱臭塔で吸着除去することができ、又水に
対する反応性もあり洗浄塔でも除去できるが、ＮＯは吸
着剤に対する吸着性が低く、又水に対する溶解度も高く
ないために、脱臭塔や、洗浄塔で除去することが困難で
ある。しかも、このＮＯは液化精製装置で、残留Ｏ2 と
反応してＮＯ2 となり、液相側に移行して精製された炭
酸ガスの品質を下げる原因となる。
【００１６】そこで本発明では水素化分解用金属触媒を
充填した塔で酸素ばかりでなくＮＯ，ＮＯ2 等も水素化
分解し、又生成したＨ2 Ｏが凝縮して触媒活性を低下さ
せることのない条件を設定する。即ち、粗製ＣＯ2 ガス
を圧力３〜５kg／cm2 Ｇ程度に予備圧縮して、Ｐｔ，Ｎ
ｉ等の水素化分解用金属触媒の充填塔にて、触媒層の温
度６０℃以上、１００℃以下の条件下で水素化分解し、
次いで、１５〜２０kg／cm2 Ｇに昇圧して水分及び臭気
分を除去してから、ＣＯ2 の飽和温度以下に冷却し、液
化蒸留精製装置へ供給する。この水素化分解はＯ2 はＨ
2 Ｏに、ＮＯとＮＯ2 はＮ2 とＨ2 Ｏに分解するもので
ある。なお、この水素化分解塔の前に活性炭を充填した
脱硫塔を設けて、金属触媒活性を低下させるＳＯ2 ，Ｈ
2 Ｓ等を除去するのが望ましい。
充填した塔で酸素ばかりでなくＮＯ，ＮＯ2 等も水素化
分解し、又生成したＨ2 Ｏが凝縮して触媒活性を低下さ
せることのない条件を設定する。即ち、粗製ＣＯ2 ガス
を圧力３〜５kg／cm2 Ｇ程度に予備圧縮して、Ｐｔ，Ｎ
ｉ等の水素化分解用金属触媒の充填塔にて、触媒層の温
度６０℃以上、１００℃以下の条件下で水素化分解し、
次いで、１５〜２０kg／cm2 Ｇに昇圧して水分及び臭気
分を除去してから、ＣＯ2 の飽和温度以下に冷却し、液
化蒸留精製装置へ供給する。この水素化分解はＯ2 はＨ
2 Ｏに、ＮＯとＮＯ2 はＮ2 とＨ2 Ｏに分解するもので
ある。なお、この水素化分解塔の前に活性炭を充填した
脱硫塔を設けて、金属触媒活性を低下させるＳＯ2 ，Ｈ
2 Ｓ等を除去するのが望ましい。
【００１７】水素化分解塔にて、温度６０℃以上、１０
０℃以下に限定した理由は、温度６０℃未満では、Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 等の窒素酸化物の水素化分解が起こり難いと
同時に外気温度や系内の水分量にもよるが、水の露点に
近く凝縮水が発生して触媒活性が低下し易いことによ
る。又１００℃超では、窒素酸化物の水素化でＮＨ3 が
発生して、液化蒸留精製装置で得られる液化ＣＯ2 に不
純物として混入し、不快臭の原因になる。
０℃以下に限定した理由は、温度６０℃未満では、Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 等の窒素酸化物の水素化分解が起こり難いと
同時に外気温度や系内の水分量にもよるが、水の露点に
近く凝縮水が発生して触媒活性が低下し易いことによ
る。又１００℃超では、窒素酸化物の水素化でＮＨ3 が
発生して、液化蒸留精製装置で得られる液化ＣＯ2 に不
純物として混入し、不快臭の原因になる。
【００１８】圧力も、３kg／cm2 Ｇ未満であると、前記
の温度範囲でＮＯ，ＮＯ2 の窒素酸化物の水素化分解が
起こり難く、５kg／cm2 Ｇ超であると、前記の温度範囲
でＮＨ3 の発生が起こり易くなり好ましくない。
の温度範囲でＮＯ，ＮＯ2 の窒素酸化物の水素化分解が
起こり難く、５kg／cm2 Ｇ超であると、前記の温度範囲
でＮＨ3 の発生が起こり易くなり好ましくない。
【００１９】この水素化分解塔をでた粗製ＣＯ2 ガスは
次いでコンプレッサーで所定の液化温度に維持するに必
要な圧力、例えば、液化温度−３０℃では１６kg／cm2
Ｇに、液化温度−２０℃では１９kg／cm2 Ｇになるよう
に、圧縮したうえでゼオライト等を充填した脱湿器及び
活性炭等を充填した脱臭塔等の予備処理を行う。脱湿器
では、露点が−６０℃程度になるまで脱湿させる。脱臭
塔では、硫化水素やアンモニア等を除去する。
次いでコンプレッサーで所定の液化温度に維持するに必
要な圧力、例えば、液化温度−３０℃では１６kg／cm2
Ｇに、液化温度−２０℃では１９kg／cm2 Ｇになるよう
に、圧縮したうえでゼオライト等を充填した脱湿器及び
活性炭等を充填した脱臭塔等の予備処理を行う。脱湿器
では、露点が−６０℃程度になるまで脱湿させる。脱臭
塔では、硫化水素やアンモニア等を除去する。
【００２０】次いでフロンガス等による冷凍機にてＣＯ
2 を飽和温度以下に凝縮液化させてから、液化蒸留精製
装置へ供給して、蒸留塔の上部からＮ2 主体のイナート
ガスを分離除去し、塔の下部から、精製された液化ＣＯ
2 を得ることができる。
2 を飽和温度以下に凝縮液化させてから、液化蒸留精製
装置へ供給して、蒸留塔の上部からＮ2 主体のイナート
ガスを分離除去し、塔の下部から、精製された液化ＣＯ
2 を得ることができる。
【００２１】
【作用】本発明は液化精製装置の前処理として、粗製Ｃ
Ｏ2 ガスを金属触媒を充填させた水素化分解装置で、特
定の温度、圧力条件下で水素化分解により、ＮＯ，ＮＯ
2 等の窒化酸化物をＮ2 とＨ2 Ｏに、酸素をＨ2 Ｏに変
換し、しかも従来の脱酸素塔よりも低圧、高温であるの
で水分が触媒層で凝縮して、活性低下を起すこともな
く、液化精製装置にＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 などが流入す
ることがないため、ＮＯ2 やＮＨ3 等の不純物のない飲
食品に好適な精製された液化ＣＯ2 を得ることができ
る。
Ｏ2 ガスを金属触媒を充填させた水素化分解装置で、特
定の温度、圧力条件下で水素化分解により、ＮＯ，ＮＯ
2 等の窒化酸化物をＮ2 とＨ2 Ｏに、酸素をＨ2 Ｏに変
換し、しかも従来の脱酸素塔よりも低圧、高温であるの
で水分が触媒層で凝縮して、活性低下を起すこともな
く、液化精製装置にＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 などが流入す
ることがないため、ＮＯ2 やＮＨ3 等の不純物のない飲
食品に好適な精製された液化ＣＯ2 を得ることができ
る。
【００２２】
【実施例】以下に実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定さ
れるものではない。 （実施例１）（比較例１） ＣＯ2 ガスにＯ2 ：２００ppm ，ＮＯ：１７０ppm ，Ｎ
Ｏ2 ：３．０ppm 含有する原料ガスに、Ｈ2 ：７００pp
m を添加し、白金触媒を充填した反応塔の圧力及び触媒
層の温度を次にように変化させて、ＳＶ＝５０００で流
通させ、出口ガスのＯ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 を分析
した。分析法はＯ2 ，Ｈ2 はガスクロマトグラフ法、Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 は吸光光度法を使用した。その結果
を表１に示す。中央の枠内が実施例、周囲が比較例であ
る。
説明するが、本発明は、この実施例によって何等限定さ
れるものではない。 （実施例１）（比較例１） ＣＯ2 ガスにＯ2 ：２００ppm ，ＮＯ：１７０ppm ，Ｎ
Ｏ2 ：３．０ppm 含有する原料ガスに、Ｈ2 ：７００pp
m を添加し、白金触媒を充填した反応塔の圧力及び触媒
層の温度を次にように変化させて、ＳＶ＝５０００で流
通させ、出口ガスのＯ2 ，ＮＯ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 を分析
した。分析法はＯ2 ，Ｈ2 はガスクロマトグラフ法、Ｎ
Ｏ，ＮＯ2 ，ＮＨ3 は吸光光度法を使用した。その結果
を表１に示す。中央の枠内が実施例、周囲が比較例であ
る。
【００２３】
【表１】
【００２４】（実施例２）（比較例２） 図２のフローダイヤグラムに示したのは従来の炭酸ガス
の予備処理工程に脱酸塔２６を設けた比較例２である。
図２において、２１は転炉ガス（ＬＤＧ）の燃焼ボイラ
ーであり、２２は該ＬＤＧの燃焼ガスである。２３はＰ
ＳＡ装置であり、２４は粗製炭酸ガスである。これをコ
ンプレッサー２５で１６kg／cm2 Ｇに圧縮し、脱酸素塔
２６に装入し、一方でＨ2 ガスを装入して、温度４０℃
でＰｔ触媒と接触させ、Ｏ2 をＨ2 Ｏに変換する。
の予備処理工程に脱酸塔２６を設けた比較例２である。
図２において、２１は転炉ガス（ＬＤＧ）の燃焼ボイラ
ーであり、２２は該ＬＤＧの燃焼ガスである。２３はＰ
ＳＡ装置であり、２４は粗製炭酸ガスである。これをコ
ンプレッサー２５で１６kg／cm2 Ｇに圧縮し、脱酸素塔
２６に装入し、一方でＨ2 ガスを装入して、温度４０℃
でＰｔ触媒と接触させ、Ｏ2 をＨ2 Ｏに変換する。
【００２５】この条件では温度が低いためＯ2 は１ppm
以下に低下したが、ＮＯは水素量にもよるが、ＮＨ3 の
生成を抑えた水素量では４０〜５０ppm のＮＯが残存
し、ＮＯは脱湿器２８，脱臭器３０でも除去されないた
め、液化蒸留精製装置３２に入り、ここで大部分は塔頂
のオフガス中に分離される。この時Ｏ2 が残存すると塔
頂部でＮＯとＯ2 とが反応し、ＮＯ2 が生成し、塔底の
製品液化炭酸ガス中に混入するが、図２の従来装置でも
Ｏ2 が充分除去されている場合にはこの問題は起らず、
製品中のＮＯ2 は１ppm 以下に抑えられていた。
以下に低下したが、ＮＯは水素量にもよるが、ＮＨ3 の
生成を抑えた水素量では４０〜５０ppm のＮＯが残存
し、ＮＯは脱湿器２８，脱臭器３０でも除去されないた
め、液化蒸留精製装置３２に入り、ここで大部分は塔頂
のオフガス中に分離される。この時Ｏ2 が残存すると塔
頂部でＮＯとＯ2 とが反応し、ＮＯ2 が生成し、塔底の
製品液化炭酸ガス中に混入するが、図２の従来装置でも
Ｏ2 が充分除去されている場合にはこの問題は起らず、
製品中のＮＯ2 は１ppm 以下に抑えられていた。
【００２６】しかし、ある時、この脱酸塔の反応熱によ
る温度上昇がなくなり、製品ＣＯ2 中のＮＯＸが３０〜
４０ppm に上昇した。即ち脱酸塔の触媒機能喪失と判断
された。調査した結果、Ｏ2 が変換したＨ2 Ｏが、反応
温度が低いのと、圧力が高いため脱酸塔内で濃縮して触
媒機能を失わさせたものと判断された。しかし、この圧
力で温度を上昇させると、反応により生成したＨ2 Ｏの
影響もあり、ＮＨ3 の生成が多くなり、脱臭塔で活性炭
で脱臭してもＮＨ3 を完全には除去できない問題が起
る。そこで、ＮＨ3 の生成もなく、Ｏ2 ，ＮＯ，ＮＯ2
も同時に除去できる水素化分解条件を見い出したのが本
発明である。
る温度上昇がなくなり、製品ＣＯ2 中のＮＯＸが３０〜
４０ppm に上昇した。即ち脱酸塔の触媒機能喪失と判断
された。調査した結果、Ｏ2 が変換したＨ2 Ｏが、反応
温度が低いのと、圧力が高いため脱酸塔内で濃縮して触
媒機能を失わさせたものと判断された。しかし、この圧
力で温度を上昇させると、反応により生成したＨ2 Ｏの
影響もあり、ＮＨ3 の生成が多くなり、脱臭塔で活性炭
で脱臭してもＮＨ3 を完全には除去できない問題が起
る。そこで、ＮＨ3 の生成もなく、Ｏ2 ，ＮＯ，ＮＯ2
も同時に除去できる水素化分解条件を見い出したのが本
発明である。
【００２７】図１は本発明の方法を具体化したフローダ
イアグラムである。１は転炉ガス（ＬＤＧ）の燃焼ボイ
ラーであり、この燃焼ガス２中のＮＯ2 をＰＳＡ装置の
活性炭等の吸着剤保護のため脱ＮＯ2 塔を設けＮＯ2 を
除去してあるが、フローには図示を省略した。ＮＯガス
は除去できない。次にＰＳＡ装置３で炭酸ガスを吸着分
離する。４は粗製ＣＯ2 ガスである。
イアグラムである。１は転炉ガス（ＬＤＧ）の燃焼ボイ
ラーであり、この燃焼ガス２中のＮＯ2 をＰＳＡ装置の
活性炭等の吸着剤保護のため脱ＮＯ2 塔を設けＮＯ2 を
除去してあるが、フローには図示を省略した。ＮＯガス
は除去できない。次にＰＳＡ装置３で炭酸ガスを吸着分
離する。４は粗製ＣＯ2 ガスである。
【００２８】このガスをコンプレッサー５により、３〜
５kg／cm2 Ｇに昇圧し、水素化分解塔８の触媒保護のた
めの脱硫塔６に装入する。この脱硫粗製ＣＯ2 ガスを、
Ｈ2 ガスと共に水素化分解塔に温度６０〜１００℃で装
入する。触媒としては白金系触媒、パラジウム系触媒等
が使用可能であった。ここでＯ2 はＨ2 Ｏに、ＮＯはＮ
2 とＨ2 Ｏに、ＮＯ2 もＮ2 とＨ2 Ｏに分解される。温
度が従来より高く、圧力が低いので、塔内での水蒸気の
凝縮が起らず、触媒活性を長く保持できる。なお圧力が
低いので、ＮＨ3 の生成が起らず、後続の脱臭塔での負
担が軽くなる。
５kg／cm2 Ｇに昇圧し、水素化分解塔８の触媒保護のた
めの脱硫塔６に装入する。この脱硫粗製ＣＯ2 ガスを、
Ｈ2 ガスと共に水素化分解塔に温度６０〜１００℃で装
入する。触媒としては白金系触媒、パラジウム系触媒等
が使用可能であった。ここでＯ2 はＨ2 Ｏに、ＮＯはＮ
2 とＨ2 Ｏに、ＮＯ2 もＮ2 とＨ2 Ｏに分解される。温
度が従来より高く、圧力が低いので、塔内での水蒸気の
凝縮が起らず、触媒活性を長く保持できる。なお圧力が
低いので、ＮＨ3 の生成が起らず、後続の脱臭塔での負
担が軽くなる。
【００２９】この水素化分解塔を出たガス９は、コンプ
レッサー１０で、所定の液化温度に維持するに必要な圧
力１５〜２０kg／cm2 Ｇに昇圧され、ゼオライトを充填
した脱湿器１１を通して水分を除き、活性炭を充填した
脱臭器１３を通して、残存する微量のＳＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，
ＮＯ2 等を除去した後、液化原料ガス１４として、液化
蒸留精製装置１５に装入される。塔頂からは、オフガス
１７として、大部分Ｎ2 ガスを、残りは微量のＮＯガス
が抜きとられる。塔底から目的とする液体炭酸ガス１６
を抜き出す。この液化炭酸ガスは、ＣＯ2 ９９．９％
以上、露点−６０℃以下、ＮＯ ０．１ppm 以下、ＳＯ
2 ，Ｈ2 Ｓ，ＮＯ2 ，ＣＯ共にtrace であって、食品衛
生法基準を満足するものであった。
レッサー１０で、所定の液化温度に維持するに必要な圧
力１５〜２０kg／cm2 Ｇに昇圧され、ゼオライトを充填
した脱湿器１１を通して水分を除き、活性炭を充填した
脱臭器１３を通して、残存する微量のＳＯ2 ，Ｈ2 Ｓ，
ＮＯ2 等を除去した後、液化原料ガス１４として、液化
蒸留精製装置１５に装入される。塔頂からは、オフガス
１７として、大部分Ｎ2 ガスを、残りは微量のＮＯガス
が抜きとられる。塔底から目的とする液体炭酸ガス１６
を抜き出す。この液化炭酸ガスは、ＣＯ2 ９９．９％
以上、露点−６０℃以下、ＮＯ ０．１ppm 以下、ＳＯ
2 ，Ｈ2 Ｓ，ＮＯ2 ，ＣＯ共にtrace であって、食品衛
生法基準を満足するものであった。
【００３０】
【発明の効果】粗製炭酸ガスの予備処理工程で、水素化
分解工程の温度を６０〜１００℃にし、圧力を３〜５kg
／cm2 Ｇにすることにより、生成水蒸気の塔内凝縮を防
ぎ、ＮＯ，ＮＯ2 を殆んど完全に分解すると共に、ＮＨ
3 の生成を抑えることができたので、後続の脱臭塔の負
担が軽減され、液化蒸留精製装置に入るＮＯ量も極めて
微量にすることができ、製品炭酸ガスの純度を安定して
高度に維持することを可能にした。
分解工程の温度を６０〜１００℃にし、圧力を３〜５kg
／cm2 Ｇにすることにより、生成水蒸気の塔内凝縮を防
ぎ、ＮＯ，ＮＯ2 を殆んど完全に分解すると共に、ＮＨ
3 の生成を抑えることができたので、後続の脱臭塔の負
担が軽減され、液化蒸留精製装置に入るＮＯ量も極めて
微量にすることができ、製品炭酸ガスの純度を安定して
高度に維持することを可能にした。
【図１】本発明の高純度炭酸ガス精製プラントのフロー
ダイアグラムである。
ダイアグラムである。
【図２】従来の炭酸ガス精製プラントのフローダイヤグ
ラムである。
ラムである。
１ 転炉ガス燃焼ボイラー ２ ＬＤＧ燃焼ガス ３ ＰＳＡ装置 ４ 粗製炭酸ガス ５ コンプレッサー ６ 脱硫塔 ７ 脱硫粗製炭酸ガス ８ 水素化分解塔 ９ 水素化分解粗製ＣＯ2 ガス １０ コンプレッサー １１ 脱湿器 １２ 脱湿粗製ＣＯ2 ガス １３ 脱臭塔 １４ 液化原料ＣＯ2 ガス １５ 液化蒸留精製装置 １６ 製品液化ＣＯ2 １７ オフガス ２１ 転炉ガス燃焼ボイラー ２２ ＬＤＧ燃焼ガス ２３ ＰＳＡ装置 ２４ 粗製炭酸ガス ２５ コンプレッサー ２６ 脱酸素塔 ２７ 水素化分解粗製ＣＯ2 ガス ２８ 脱湿器 ２９ 脱湿粗製ＣＯ2 ガス ３０ 脱臭塔 ３１ 液化原料ＣＯ2 ガス ３２ 液化蒸留精製装置 ３３ 製品液化ＣＯ2 ３４ オフガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 若村 修 福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 新日本製鐵株式会社機械プラント事業部 内 (72)発明者 大森 正直 千葉県君津市君津１ 新日本製鐵株式会 社君津製鐵所内 (72)発明者 中村 泰三 千葉県千葉市道場北１−20−22 (72)発明者 森山 武光 千葉県君津市久保３−９−15 審査官 安齋 美佐子 (56)参考文献 特開 平２−43923（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 31/20 B01D 53/04 B01D 53/86 B25J 1/00 B25J 3/08
Claims (1)
- 【請求項１】 ボイラー等からの燃焼排ガス中に含まれ
る炭酸ガスを圧力変動吸着法により処理して、粗製炭酸
ガスを得た後、圧縮状態下の液化蒸留精製装置で高純度
炭酸ガスに精製するに先立って、前記粗製炭酸ガスを圧
力３〜５kg／cm2 Ｇに予備圧縮し、水素化分解用触媒充
填塔に装入し、温度６０℃以上、１００℃以下の条件下
で水素化分解し、次いで１５〜２０kg／cm2 Ｇに加圧し
て、水分及び臭気分を除去してから炭酸ガスの飽和温度
以下に冷却し、液化蒸留精製装置へ供給することを特徴
とする高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの
処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03313155A JP3080736B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03313155A JP3080736B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの処理方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05124808A JPH05124808A (ja) | 1993-05-21 |
| JP3080736B2 true JP3080736B2 (ja) | 2000-08-28 |
Family
ID=18037776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03313155A Expired - Lifetime JP3080736B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | 高純度炭酸ガス精製プラントにおける原料ガスの処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3080736B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4417830C1 (de) * | 1994-05-20 | 1995-10-19 | Linde Ag | Herstellung hochreinen Kohlendioxids |
| JPH1133356A (ja) * | 1997-07-25 | 1999-02-09 | Osaka Oxygen Ind Ltd | 空気清浄装置 |
| JPH11209117A (ja) * | 1998-01-27 | 1999-08-03 | Ube Ind Ltd | 液化炭酸製造用粗製炭酸ガスの精製方法及び精製装置 |
| KR100659355B1 (ko) * | 2005-05-09 | 2006-12-19 | 코아텍주식회사 | 고 순도 이산화탄소의 제조방법 및 장치 |
| JP5113992B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2013-01-09 | 昭和電工ガスプロダクツ株式会社 | 超高純度液化炭酸ガスの精製充填方法 |
| JP4724477B2 (ja) * | 2005-06-20 | 2011-07-13 | 昭和炭酸株式会社 | 超高純度液化炭酸ガスの精製充填装置 |
| US7708804B2 (en) * | 2007-07-11 | 2010-05-04 | L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude | Process and apparatus for the separation of a gaseous mixture |
| CN111762784A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-10-13 | 重庆同辉气体有限公司 | 一种高纯度二氧化碳生产工艺 |
| CN111879061A (zh) * | 2020-07-16 | 2020-11-03 | 重庆同辉气体有限公司 | 一种液态二氧化碳生产工艺 |
| KR102444842B1 (ko) * | 2020-07-29 | 2022-09-21 | 디아이지에어가스 주식회사 | 초고순도 전자급 이산화탄소 생산 장치 |
| CN115417408B (zh) * | 2022-08-19 | 2024-04-19 | 都安春旭新材料科技有限责任公司 | 一种农业用高纯二氧化碳的制备方法 |
-
1991
- 1991-11-01 JP JP03313155A patent/JP3080736B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05124808A (ja) | 1993-05-21 |
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