KR20030013311A - 압력 스윙 흡착에 의한 가스 정제법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 가스상 공급 스트림으로부터 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 불순물은 흡착제 물질 및 산화 촉매 층을 갖는 반응 대역에서 용기 속의 가스상 공급 스트림으로부터 제거된다. 바람직하게는, 상기 방법은 불순물이 극저온 증류 단위에 도입되기 전의 압력 스윙 흡착 공정이다.

Description

압력 스윙 흡착에 의한 가스 정제법{PURIFICATION OF GASES BY PRESSURE SWING ADSORPTION}
본 발명은 압력 스윙 흡착 장치에서 공급 가스 스트림으로부터 가스상 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 공급 가스 스트림을 극저온 증류 장치에 도입하기 전에 상기 공급 가스 스트림으로부터 수소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소를 제거하는 방법을 제공한다.
흡착은 순수한 가스의 제조, 가스 및 그의 혼합물의 정제, 이들의 추가의 물리적 및/또는 화학적 취급, 및 유체 폐기 스트림의 처리를 위한 단위 조작으로서 익히 확립되어 왔다. 대기의 정제 및 분리는 흡착법이 광범위하게 사용되는 주 영역중 하나를 포함한다. 효율을 향상시키기 위해, 신규한 흡착 방식 및 이의 이용 공정이 요구된다.
상업 및 기술적으로 관심이 집중되고 있는 분야중 하나가 공기의 극저온 증류에 앞선 공기의 예비 정제이다. 공기의 극저온 분리에 의한 질소(N2), 산소(O2)및 아르곤(Ar) 제조용의 종래 공기 분리 장치(air separation unit; ASU)는 기본적으로 매우 저온에서 작동되는 둘 또는 셋 이상의 개별적인 일체식 증류탑으로 구성되어 있다. 이러한 저온으로 인해, 본질적으로 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)가 ASU에 대한 압축 공기 공급물로부터 제거된다. 이러한 제거 공정이 수행되지 않는 경우, ASU의 저온 구획이 동결됨으로써 생산이 정지되고 이 굳어진 구획을 가온하여 동결된 가스의 유해 고체 집괴를 재기화시켜 제거할 필요가 있다. 이는 매우 비용이 많이 들 수 있다. 일반적으로, ASU의 동결을 방지하기 위해서는 압축 공기 공급 스트림 중의 H2O 및 CO2의 함량이 각각 0.1ppm 미만 및 1.0ppm 이하이어야 한다. 게다가, 저분자량 탄화수소 및 산화질소(N2O)와 같은 기타 오염물이 극저온 증류탑에 대한 공기 공급물 중에 존재할 수도 있으며, 또한 상기 오염물은 위험한 공정 체제를 방지하기 위해 상기 분리 공정으로부터 제거되어야 한다.
공기의 예비 정제를 위한 공정 및 장치는 오염물의 상기 수준을 항상 충족하고 바람직하게는 관련된 요구 수준을 초과하는 용량을 가져야 하며, 이는 효과적인 방식으로 수행되어야 한다. 이는, 예비 정제 비용이 ASU의 생성 가스 비용과 직결되므로 특히 중요하다.
공기의 예비 정제를 위해 현재 사용되는 통상적인 방법은 가역성 열 교환기법, 온도 스윙 흡착법, 압력 스윙 흡착법 및 촉매 예비 정제 기법을 포함한다.
가역성 열 교환기법은 수증기 및 이산화탄소를 이들의 통과시 동결 및 증발시킴으로써 제거한다. 이러한 시스템은 세정, 즉 상기 통과물을 재생시키기 위한다량의 생성 가스, 전형적으로 50% 이상의 생성 가스를 요구한다. 따라서, 생성물의 수율은 공급물의 약 50%로 제한된다. 특유의 기계적 및 소음 문제와 함께 상기와 같은 단점으로 인해, ASU 앞에서 공기 예비 정제의 수단으로서 가역성 열 교환기를 사용하는 것은 최근 꾸준히 감소하였다.
공기의 온도 스윙 흡착(temperature swing adsorption; TSA) 예비 정제에서, 불순물은 비교적 낮은 주위 온도, 전형적으로 약 5 내지 15℃에서 공기로부터 제거되고, 흡착제의 재생은 승온, 예를 들어 약 150 내지 250℃ 범위에서 수행된다. 재생에 필요한 생성 가스의 양은 전형적으로 단지 약 10 내지 25%의 생성 가스이다. 따라서, TSA 공정은 가역성 열 교환기를 사용하는 경우에 비해 상당한 개선점을 제공한다. 그러나, TSA 공정은 공급 가스를 냉각시키기 위한 증발 냉각 또는 냉동 장치 및 재생 가스를 가열하기 위한 가열 장치를 요구한다. 따라서, TSA 공정은 상기 언급된 가역성 열 교환기의 원리보다 비용면에서 더욱 효과적이기는 하지만 자본 비용 및 에너지 소비 면에서 둘다 불리할 수 있다.
압력 스윙 흡착(pressure swing adsorption; PSA)(또는 압력-진공 스윙 흡착(PVSA)) 공정은, 탈착을 통한 재생 및 흡착은 모두 일반적으로는 주위 온도에서 수행되므로, 예를 들어 공기 예비 정제 수단으로서 TSA 공정에 대한 효과적인 대안이 된다. 일반적으로, PSA 공정은 TSA 공정보다 실질적으로 많은 재생 가스를 요구한다. 이는 극저온으로 분리된 생성물의 고 회수율이 요구되는 경우에는 불리할 수 있다. PSA 공기 예비 정제 장치가 극저온 ASU 설비와 결합되는 경우, 주위 압력에 근접한 압력에서 작동되는 극저온 구획으로부터의 폐기 스트림은흡착상(adsorption bed)을 재생시키기 위한 퍼지(purge)로서 사용된다. 공급 공기는 가압하에 활성 알루미나 입자층을 통과하여 H2O 및 CO2의 벌크를 제거하고, 이어서 FAU 구조형과 같은 제올라이트 입자층, 예를 들어 NaX 제올라이트 입자층을 통과하여 잔류하는 저농도의 H2O 및 CO2를 제거한다. 상기 방식에서 흡착제층의 배열은 PSA 상에서의 온도 효과, 즉 탈착도중 온도 감소를 증가시키기 위해 주목된다. 다른 배치에서는, 활성 알루미나만이 공급 공기로부터 H2O 및 CO2를 둘다 제거하는데 사용된다. 이러한 배열은 온도 효과를 감소시키는 것으로 주장되고 있다.
또한, 일부의 용도에서는 H2및 CO, 유리 질소, 산소, 아르곤 및 기타 공기 성분을 제조하기 위해 극저온 증류탑에서 가공처리하기 전에 주위 공기로부터 H2및 CO를 제거하는 것이 요구된다. 현재, TSA 공정은 이러한 용도로 사용되어야 한다. 이는 상기 공정을 위한 예비 정제 시스템의 비용을 상승시킨다.
본 발명에서는 가스상 공급 스트림으로부터 수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 불순물을 제거하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 (a) 공급 가스 스트림으로부터 물을 제거하는 단계; (b) 상기 공급 가스 스트림을 산화 촉매와 접촉시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 단계; (c) 상기 이산화탄소를 공급 가스 스트림으로부터 제거하는 단계; (d) 상기 공급 스트림 가스를 촉매와 접촉시켜 수소를 물로 전환시키는 단계; 및 (e) 수소를 전환시킴으로써 생성된 물을 제거하는 단계를 포함하는, 공급 가스 스트림으로부터 H2및 CO를 포함하는 가스상 불순물을 제거하는 방법을 제공한다.
선택적으로, 추가의 층을 사용하여 공급 스트림 가스로부터 미량의 탄화수소 및 질소 산화물을 제거할 수 있다. 바람직하게는, 공급 스트림 가스는 공기이고, 불순물은 공기가 공기 분리 장치(ASU)의 극저온 증류 장치에 공급되기 전에 압력 스윙 흡착(PSA) 공정에서 제거된다.
본 발명은 가스 공급 스트림을 공기 분리 장치의 극저온 증류탑에 도입하기 전에 상기 가스 공급 스트림으로부터 가스상 불순물을 제거하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 공급 스트림 가스로부터 가스상 불순물로서 물, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소를 제거하기 위한 압력 스윙 흡착 공정을 포함한다.
상기 공정은 상기와 같은 불순물을 함유하는 공급 스트림 가스를 5층 상에 통과시키는 것을 포함한다. 제 1 층에서, 물은 전형적인 물 흡착제를 사용하여 흡착된다. 제 2 층에서, 촉매는 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시킨다. 제 3 층에서, 주위의 이산화탄소 및 상기 제 2 층에서 생성된 이산화탄소가 제거된다. 제 4 층에서, 촉매는 수소를 물로 산화시키고, 마지막으로 제 5 층에서는 상기 제 4 층에서 생성된 수분이 흡착된다. 상기 5개 층은 단일 처리 대역, 바람직하게는 3개의 흡착제층 및 2개의 촉매층을 포함하는 단일 용기 내에 존재한다.
제 1 흡착제 층은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X형 제올라이트(예: NaX 제올라이트)와 같은 물을 위한 임의의 흡착제일 수 있다. 또한, 상기 제 1 흡착제 층은 이러한 물질의 복합체일 수 있다.
산화 촉매를 함유하는 제 2 층은 전형적으로 니켈 산화물 또는 망간 산화물 및 구리 산화물의 혼합물과 같은 금속 산화물이다. 바람직하게는, 촉매 물질은 카루스 케미칼 캄파니(Carus Chemical Company)에 의해 제조된 카룰라이트 300(Carulite, 등록상표)과 같은 홉칼라이트(Hopcalite)형 촉매이다.
제 3 층은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X형 제올라이트(예: NaX 제올라이트)와 같은 이산화탄소 제거용 흡착제를 함유한다. 바람직하게는, 제 3 층 흡착제 물질은 또한 물을 흡착하며, 복합체 물질일 수도 있다. 제 3 층 X형 제올라이트 물질은 0.9 내지 1.1의 규소 대 알루미늄 원자비를 갖는 X형 제올라이트 물질인 나트륨 LSX형 제올라이트가 바람직하다.
제 4 층은 엔젤하드(Engelhard)로부터 시판중인 달걀 껍질형 팔라듐 촉매와 같은 지지된 팔라듐 또는 기타 귀금속 촉매이지만, 바람직하게는 몰러큘라 프로덕츠 캄파니(Molecular Products Co.)에서 소프노캣(Sofnocat, 등록상표)으로 시판중인 지지체 상의 촉진된 백금, 팔라듐 및 산화주석을 포함하는 촉매 또는 소수성 지지체상의 팔라듐계 촉매이다.
제 5 층은 제 4 층에서 생성된 수분을 제거한다. 상기 제 5 층은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X형 제올라이트(예: NaX 제올라이트)와 같은 물을 위한 임의의 흡착제일 수 있다. 이러한 층은 상기 물질의 복합체일 수도 있다.
임의로 제 6 층 및 제 7 층을 사용하여 미량의 탄화수소 및 질소 산화물을 제거할 수 있다. 이러한 층은 복합 층일 수도 있다. 전형적으로, 탄화수소 흡착제는 A 및 X형 제올라이트 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된다. 질소 산화물 흡착제는 전형적으로 A, X 또는 Y형 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에서, 상기 단계들은 상이한 순서로 수행될 수 있다. 예를 들어, 공급 스트림 가스를 촉매와 접촉시켜 수소를 물로 전환시키는 단계는 공급 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하기 전에 수행될 수 있다. 또한, 공급 가스 스트림으로부터 이산화탄소를 제거하는 단계는 공급 가스 스트림을 산화 촉매와 접촉시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 전에 수행될 수 있다. 단계들의 이러한 순서하에서, 물은 이산화탄소 제거 흡착제에 의해 제거될 수도 있다.
본 발명의 압력 스윙 흡착 공정은 가스 상 압력 스윙 흡착 공정에 사용되는 통상적인 널리 공지된 압력중 임의의 압력에서 수행될 수 있다. 이러한 압력은 광범위하게 변할 수 있지만 흡착이 일어나는 압력 뿐만 아니라 가스의 탈착이 일어나는 압력에 따라 달라진다. 전형적으로, 상기 범위는 흡착 단계에서 약 20bara 내지 퍼지 단계에서 약 0.05bara, 바람직하게는 약 10bara 내지 약 0.15bara, 가장 바람직하게는 약 6bara 내지 약 1bara이다. 압력 스윙 흡착이 수행되는 온도는 전형적으로 흡착 단계에 대해 약 5 내지 약 55℃이다. 그러나, 200℃ 만큼의 고온이사용될 수 있다.
본 발명은 이제 특정한 실시예에 대해 기술되지만 본 발명의 범주가 이로써 제한되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예
실시예 1
PSA/PPU 실험을 직경 2.14in 및 높이 91in의 하나의 상 PSA 장치에서 수행하였다. 상기 상을 바닥에는 AA300으로서 알칸(Alcan)에서 시판중인 활성 알루미나 67in, 카룰라이트 300 물질 12in, 이어서 소프노캣 촉매 12in로 패킹하였다. 표 1은 실험 조건을 나타낸다.
공급 단계 80.5psia의 공급 압력, 25℃의 공급 온도 및 3.88scfm의 공기 유속에서 12분
배기 단계 1분
퍼지 단계 9분, 22.7psia의 퍼지 가스 압력, 25℃의 온도 및 3.5scfm의 퍼지 가스 질소 유속
재가압 단계 상의 상부로부터 질소를 사용하여 2분
본 실시예에서는 주위 공기를 공급물로서 사용하였다. RGA-5CO/H2 추적 분석기를 사용하여, 카룰라이트 층 및 생성 스트림 이후의 공급 스트림 가스 중에서의 수소 및 일산화탄소 농도를 측정하였다. 표 2에는 3주 연속 주기적인 실험을 수행한 후 공급 단계 도중 측정한 상이한 가스 스트림 중의 수소 및 일산화탄소 농도를 요약한다.
시간 공급 한도 카룰라이트 이후 생성물
H2(ppb) CO(ppb) H2(ppb) CO(ppb) H2(ppb) CO(ppb)
0 207.1 114.9
3 191.7 0.2 1.0 0.9
9 208.3 0.4 7.2 0.7
12 211.9 0.0 10.1 1.3
표 2에 요약된 결과는, 상기 실험 조건하에서 소프노캣 산화 촉매에 의해 수소를 약 200ppb에서 약 10ppb로 효과적으로 제거하면서 카룰라이트 산화 촉매에 의해 일산화탄소를 완전히 제거할 수 있음을 분명히 나타내고 있다.
실시예 2
수소 2% 및 일산화탄소 3.22%를 공급 공기에 주입함으로써 보다 많은 양의 수소 및 일산화탄소 공기 공급물을 사용하여 실시예 1에 기술된 바와 유사한 실험을 반복하였다. 상기 실험 결과를 표 3에 나타낸다.
시간 공급 한도 카룰라이트 이후 생성물
H2(ppb) CO(ppb) H2(ppb) CO(ppb) H2(ppb) CO(ppb)
0 3120.5 5024.0
3 350.0 3.6 0.0 2.0
6 589.6 2.8 0.0 1.8
9 911.0 1.4 227.8 2.4
12 2417.3 4.1 546.8 2.6
표 3 및 실시예 2에서 예증한 바와 같이, 공기 중의 일산화탄소 약 5000ppb는 모두 카룰라이트 산화 촉매 층에 의해 효과적으로 제거되었다. 수소는 카룰라이트에 의해 부분적으로 제거되고 소프노캣 촉매에 의해 추가로 제거되었다. H2는생성 스트림으로부터 나타나 공급 단계 끝에서는 546.8ppb가 되었다. 그러나, 공급 공기 중의 95% 이상의 수소가 공급 단계 도중 카룰라이트 및 소프노캣 촉매의 조합에 의해 제거되었다.
본 발명은 특정한 양태에 대해 기술하였지만, 본 발명의 다른 많은 형태 및 변형은 당해 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다. 본 발명에 첨부된 특허청구범위가 일반적으로 본 발명의 취지 및 범주내에 속하는 형태 및 변형을 모두 포함하는 것으로 이해해야 한다.
본 발명에 따른 방법에 의해 가스상 공급 스트림으로부터 수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 불순물을 제거할 수 있다.

Claims (12)

  1. (a) 가스상 공급 스트림으로부터 물을 제거하는 단계;
    (b) 상기 가스상 공급 스트림을 산화 촉매와 접촉시켜 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키는 단계;
    (c) 상기 이산화탄소를 가스상 공급 스트림으로부터 제거하는 단계;
    (d) 상기 가스상 공급 스트림을 산화 촉매와 접촉시켜 수소를 물로 전환시키는 단계; 및
    (e) 상기 물을 가스상 공급 스트림으로부터 제거하는 단계를 포함하는,
    가스상 공급 스트림으로부터의 불순물의 제거방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    가스상 공급 스트림이 공기이고, 불순물이 수소, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 불순물의 제거방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    압력 스윙 흡착 공정인 불순물의 제거방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (a)가 가스상 공급 스트림을 물 제거 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 불순물의 제거방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b)에서의 산화 촉매가 망간 산화물 및 구리 산화물의 혼합물인 불순물의 제거방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d)에서의 산화 촉매가 소수성 지지체상의 팔라듐계 촉매인 불순물의 제거방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)가 가스상 공급 스트림을 이산화탄소 제거 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 불순물의 제거방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    가스상 공급 스트림을 흡착제와 접촉시켜 미량의 탄화수소 및 질소 산화물을 제거하는 것을 추가로 포함하는 불순물의 제거방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    단계 (d)가 단계 (c) 전에 수행되는 불순물의 제거방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    단계 (e)가 가스상 공급 스트림을 물 제거 흡착제와 접촉시키는 것을 포함하는 불순물의 제거방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    단계 (c)가 단계 (b) 전에 수행되는 불순물의 제거방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    단계 (c)에서 H2O가 추가로 제거되는 불순물의 제거방법.
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