KR20220024462A - 공급 기체 스트림의 예비정제를 위한 방법 및 시스템 - Google Patents

공급 기체 스트림의 예비정제를 위한 방법 및 시스템 Download PDF

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셈 이. 셀릭
매티아스 그랄
아더 씨. 셀로버
세샤 하리 베무리
헬코 슈네이더
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Abstract

극저온 공기 분리 유닛 내에서의 공급 공기 스트림의 예비정제에 특히 적합한 공급 기체 스트림의 예비정제 시스템 및 방법이 제공된다. 개시된 예비정제 시스템 및 방법은 공급 공기 스트림으로부터 실질적으로 모든 수소, 일산화탄소, 물, 및 이산화탄소 불순물을 제거하도록 구성되고, 고순도 또는 초고순도 질소 플랜트에서 사용하기에 특히 적합하다. 예비정제 시스템 및 방법은 바람직하게는 홉칼라이트 촉매의 2개 이상의 별개의 층을 채용하는데, 여기서 홉칼라이트의 연속적인 층들은 홉칼라이트 층들에서 생성된 물 및 이산화탄소를 제거하는 제올라이트 흡착제 층에 의해 분리된다.

Description

공급 기체 스트림의 예비정제를 위한 방법 및 시스템
본 발명은 공급 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위한 시스템 및 방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 공급 기체 스트림을 극저온 증류 시스템 내로 도입하기 전에 공급 기체 스트림으로부터 물, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소를 제거하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다. 더 구체적으로, 본 발명은 극저온 공기 분리 유닛에서 공급 공기 스트림의 예비정제를 위한 시스템 및 방법에 관한 것이다.
흡착은 기체의 정제 및 유체 폐기물 스트림의 처리를 위한 잘 확립된 기술이다. 대기(atmospheric air)의 정제 및 분리는 흡착 방법이 널리 사용되는 주요 영역들 중 하나를 포함한다. 그의 효율의 증가를 위해, 신규하고 개선된 예비정제 시스템 및 방법이 계속적으로 개발되고 있다.
강한 상업적 및 기술적 관심 영역들 중 하나는 공기의 극저온 증류 전의 공기의 예비정제를 나타낸다. 공기의 극저온 분리에 의한 질소(N2) 및 산소(O2) 그리고 또한 아르곤(Ar)의 생성을 위한 종래의 공기 분리 유닛은 기본적으로, 매우 낮은 온도에서 작동하는 2개 또는 적어도 3개의, 각각, 통합된 증류 컬럼으로 구성된다. 이러한 저온으로 인해, 수증기(H2O) 및 이산화탄소(CO2)가 압축 공기 공급으로부터 공기 분리 유닛으로 제거되어 공기 분리 유닛 내의 성분들의 동결을 방지하는 것은 필수적이다.
공급 공기의 예비정제를 위한 현재의 상업적 방법은 선택적인 촉매 예비정제 기법과 함께 흡착제 재료의 층을 채용하는 온도 및/또는 압력 변동 흡착 유닛을 포함한다. 물, 이산화탄소뿐만 아니라 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하는 다른 오염물을 제거하기 위한 전위의(upfront) 흡착제 층을 포함하는, 극저온 증류 시스템의 상류에 위치된 예비정제 유닛(PPU)이 전형적으로 사용된다. 그러한 PPU는 또한 선택적으로 하나 이상의 오염물을 제거하기 위해 목표설정된 하나 이상의 촉매에 이어서 선택적 촉매의 하류에 최종 흡착제 층을 포함하여 촉매작용 공정에 의해 생성된 오염물을 제거할 수 있다.
제거되지 않으면, 공급 공기 중에 존재하는 물 및 이산화탄소는 동결되어 극저온 증류 컬럼에서의 증류 전에 공급 공기를 냉각시키기 위해 채용되는 열 교환기를 막을 것이다. 산소 풍부 스트림을 처리하는 것을 전형적으로 수반하는 그러한 극저온 증류 시스템의 안전한 작동을 보장하기 위해 탄화수소 및 아산화질소의 제거가 종종 요구된다.
PPU에 진입하기 전에, 대기는 전형적으로 약 0.45 MPa에서 1.1 MPa로의 승압으로 압축되고, 냉각 단계 및 응축수의 제거가 조합하여 이어진다. 이어서, 냉각된 공급 공기 스트림은 PPU로 전달되고, 여기서 어떠한 잔류하는 물 및 이산화탄소도 분자체(molecular sieve) 및/또는 활성 알루미나의 베드(bed) 내에서의 흡착에 의해 먼저 제거된다. 분자체 및/또는 활성 알루미나의 베드를 빠져나가는 공기 스트림은 이산화탄소, 물, 탄화수소, 및 아산화질소가 실질적으로 없다. 바람직하게는, 동결을 피하기 위해, 압축되고 예비정제된 공기 공급 스트림 중의 물의 함량이 0.1 ppm(part per million) 미만이어야 하는 한편, 압축되고 예비정제된 공기 공급 스트림 중의 이산화탄소의 함량은 1.0 ppm 미만이어야 한다. 안전의 관점에서, 압축되고 예비정제된 공기는 중질 탄화수소 및 아산화질소가 실질적으로 없어야 한다.
더욱이, 전자 산업 및 선택된 다른 산업에 대한 일부 응용은 고순도 또는 초고순도 질소 생성물을 생성하기 위해 극저온 증류 시스템 내의 공급 공기 스트림을 처리하기 전에 공급 공기 스트림으로부터 수소 및/또는 일산화탄소의 제거를 필요로 한다. 분자체 및/또는 활성 알루미나의 베드만을 갖는 종래의 PPU는 냉각된 공급 공기로부터 이산화탄소, 물, 탄화수소, 및 아산화질소를 상당히 제거할 수 있다. 그러나, 활성 알루미나 또는 분자체는 공급 공기 중에 존재할 수 있는 일산화탄소 또는 수소의 상당한 제거에 효과적이지 않다.
그러한 응용에서 일산화탄소 및 수소를 제거하는 종래 기법은 PPU 내에서 촉매 기반 예비정제 기법을 사용하였다. 예를 들어, 수소의 제거를 필요로 하는 예비정제 공정은 종종 백금 또는 팔라듐 함유 촉매 재료와 같은 귀금속 함유 촉매를 사용한다. 마찬가지로, 일산화탄소의 제거 또는 일산화탄소 및 수소 둘 모두의 제거를 필요로 하는 응용에서는 귀금속 함유 촉매와 함께 또는 귀금속 함유 촉매 없이 홉칼라이트(hopcalite)와 같은 촉매 재료를 사용한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 '홉칼라이트'는 상표명으로서 사용되기보다는 오히려 산화구리와 산화망간의 혼합물을 포함하는 촉매 재료를 지칭하는 데 일반적으로 사용된다.
예를 들어, 미국 특허 제6,048,509호는 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 위해 개질된 귀금속 촉매(백금 또는 팔라듐) 및 알루미나 상의 철, 코발트, 니켈, 망간, 구리, 크롬, 주석, 납 및 세륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 구성원)을 사용하고, 흡착제 층에서의 물 제거 및 제2 흡착제 층에서의 이산화탄소 제거가 이어지는 방법 및 공정이 개시된다. 추가적인 수소 제거를 위한 옵션에는 제2 귀금속 함유 촉매 층이 제공되고, 후속 흡착제 층에서 물 제거가 이어진다.
다른 예는 홉칼라이트 또는 기타 금속 산화물의 단일 층과 같은 일산화탄소 산화 촉매 층(34a, 34b, 34c)에 의해 일산화탄소를 제거하고 또한 귀금속 기반 촉매를 함유하는 수소 산화 촉매 층(36a, 36b, 36c)을 이용하여 수소 불순물을 제거하는 미국 특허 제5,906,675호(Jain)에 강조되어 있다. 이 Jain 참조는 계속해서 일산화탄소 산화 촉매 층이 수소 산화 촉매의 상류 또는 하류에 배치될 수 있음을 교시한다. 대안적으로, Jain은 일산화탄소 산화 촉매 및 수소 산화 촉매가 단일 혼합 층으로 조합될 수 있음을 교시한다(컬럼 5, 라인 1 내지 17 참조). 미국 특허 제5,906,675호(Jain)는 계속해서 최종 이산화탄소 흡착제 층이 일산화탄소 산화 촉매 및 수소 산화 촉매 층(들)(컬럼 5, 라인 17 내지 33 참조)의 하류에 배치됨을 교시한다.
다른 Jain 참조, 즉 유럽 특허 제EP0904823호는 또한 임의의 잔여 이산화탄소를 소거하기 위하여 일산화탄소 산화 촉매 및 수소 산화 촉매 층(들)의 하류에 배치된 이산화탄소 흡착 층의 유사한 배열을 개시한다. 유럽 특허 제EP0904823호에서, 또한 일산화탄소 산화 촉매 및 수소 산화 촉매 층(들)의 상류에서 물 및 이산화탄소를 흡착하기 위한 제1 흡착제 층이 있다.
또 다른 예는, 알루미나 또는 제올라이트 상의 물 및 이산화탄소를 흡착하는 제1 층 및 일산화탄소의 산화, 형성된 이산화탄소의 흡착, 및 수소의 화학흡착을 동시에 하는 귀금속 촉매(알루미나 상의 팔라듐)의 제2 층으로 이루어진 조합된 수소 및 일산화탄소 제거를 위한 공정을 개시하는 미국 특허 제6,093,379호에서 부각된다.
다른 종래 기술의 참고문헌은 일산화탄소 및 수소를 제거하기 위한 홉칼라이트와 같은 다른 촉매 재료의 사용을 교시한다. 공기로부터 수소를 제거하는 예비정제를 위한 홉칼라이트를 사용하는 2개의 그러한 예는 미국 특허 출원 공개 제2003/064014호(Kumar 등)이다. Kumar 등의 참고문헌은 홉칼라이트 촉매가 공기로부터 수소 및 일산화탄소를 제거하고 극저온 공기 분리 유닛에서의 예비정제 동안 공급 공기 스트림으로부터 일산화탄소 및 수소 둘 모두를 제거하는 데 특히 유용하다는 것이 20년 이상 동안 공지되어 왔다는 것을 보여준다.
그러나, 가장 가까운 선행 기술 참조는 미국 특허 제8,940,263(Golden 등)이고, 이는 실질적으로 모든 수소 및 일산화탄소의 제거를 위한 홉칼라이트의 단일 층의 사용을 개시한다. Golden 등에서의 예는 수소가 홉칼라이트 재료의 단일 층에서 화학흡착되어 홉칼라이트 층 내의 건조 기체의 더 긴 체류 시간으로 바꾸는 홉칼라이트 촉매의 더 긴 베드의 사용이 대체적으로 홉칼라이트 재료에서 수소 화학흡착 공정을 개선하게 한다는 Kumar 등에서 교시된 것을 확인한다.
앞서 확인된 종래 기술의 예비정제 시스템 및 방법이 공급 공기 스트림으로부터 수소, 일산화탄소, 물, 및 이산화탄소와 같은 불순물의 제거를 목표로 하지만, 예비정제 시스템 및 방법, 특히 팔라듐 기반 촉매 또는 기타 귀금속 촉매의 사용을 채용하는 시스템 및 방법과 연관된 상대적 비용은 높게 유지된다. 따라서, 팔라듐 기반 촉매 또는 기타 귀금속 촉매의 사용을 제거함으로써 그러한 예비정제 시스템 및 공정을 개선시키고, 특히 성능을 희생시키지 않으면서 그러한 예비정제의 비용을 감소시킬 필요가 계속 존재한다. 다시 말하면, 종래 기술의 예비정제 시스템 및 방법에 비해 비용 이점 및 성능 이점을 갖는 고순도 또는 초고순도 질소의 제조에서 수소, 일산화탄소, 물 및 이산화탄소의 실질적인 제거를 포함하는 극저온 공기 분리 유닛으로의 유입 공급 공기 스트림의 예비정제를 위한 개선된 시스템 및 방법에 대한 필요성이 있다. 특히, Golden 등의 예비정제 시스템 및 방법과 같은 홉칼라이트 기반 예비정제 시스템의 비용 및 성능을 개선할 필요가 있다.
본 발명은 광범위하게 선행 기술 예비정제 시스템 및 방법에 비해 비용 및/또는 성능에 있어서 명확한 개선을 나타내는, 공급 스트림 내에 존재하는 수소 및 일산화탄소 불순물을 감소시키기 위하여 공급 스트림을 정제하는 시스템(예컨대 예비정제 유닛) 및 방법을 특징으로 할 수 있다. 특히, 이러한 예비정제 시스템으로부터 팔라듐 및 기타 귀금속 기반 촉매 또는 기타 귀금속 촉매의 사용을 제거함으로써 엄청난 가치를 나타낸다. 또한, 예비정제 유닛 내의 특정 층상 배열 및 연관된 방법을 이용하여, 일산화탄소 산화 촉매 및 수소 산화 촉매 층들 사이에 배치된 하나 이상의 중간 층들을 이용하여 이산화탄소가 제거되고, 예비정제 유닛의 수소 제거 성능은 크게 향상된다.
더 구체적으로는, 공급 스트림을 정제하여 수소 및 일산화탄소 불순물을 감소시키는 본 방법은: (a) 공급 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하여 실질적으로 물 및 이산화탄소가 없는 건조 공급 스트림을 산출하도록 구성된 적어도 하나의 흡착제 층을 통해 공급 스트림을 통과시키는 단계; (b) 건조 공급 스트림으로부터 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부를 제거하고 제1 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성된 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 건조 공급 스트림을 통과시키는 단계; (c) 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제1 중간 층을 통해 제1 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계 - 제1 중간 층은 제1 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제2 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및 (d) 제1 중간 층의 하류에 배치되고 제2 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 수소를 제거하고 제3 중간 유출물 스트림을 산출하도록 구성된 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 제2 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고, 제3 유출물 스트림은 후속적으로 물 및 이산화탄소를 제거하고 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 통과한다. 바람직하게는, 제1 중간 층은 분자체 층 또는 알루미나 층을 포함하는 반면, 적어도 하나의 흡착제 층은 분자체 층 또는 알루미나 층 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 포함한다.
본 발명은 대안적으로 공급 스트림을 정제하여 공급 스트림에 존재하는 수소 및 일산화탄소 불순물을 감소시키기 위한 시스템 또는 예비정제 유닛을 특징으로 할 수 있으며, 시스템 또는 예비정제 유닛은: (i) 공급 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 물 및 이산화탄소가 없는 건조 공급 스트림을 산출하도록 구성된 적어도 하나의 흡착제 층; (ii) 건조 공급 스트림으로부터 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부를 제거하고 제1 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성된 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층; (iii) 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제1 중간 층 - 제1 중간 층은 제1 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제2 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -; (iv) 제3 중간 유출물 스트림을 산출하기 위해 제2 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 수소를 제거하도록 구성된 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층; 및 (v) 제3 중간 유출물 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 적어도 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 없는 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 포함한다.
유리하게는, 생성된 정제된 스트림 정제된 스트림은 통상적으로 공기 분리 플랜트의 예비정제 유닛에 사용되는 전체 사이클 시간에 걸쳐 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 실질적으로 없다. 더 중요한 것은, 전술된 예비정제 유닛 및 연관된 방법은 어떠한 귀금속 촉매, 구체적으로 어떠한 팔라듐 촉매도 사용하지 않아서 이러한 팔라듐 촉매 또는 기타 귀금속 촉매를 채용하여 수소를 제거하는 예비정제 유닛과 비교하여 상당한 자본적 비용 절감을 이끈다.
전술된 정제 방법 및 예비정제 유닛은 또한 추가 공정 단계, 및/또는 산화망간 및 산화구리 함유 촉매의 하나 이상의 추가 층뿐만 아니라 촉매 층을 빠져나가는 어떠한 물 및 이산화탄소도 제거하기 위해 촉매 층들 사이에 배치된 하나 이상의 추가 흡착제 층을 포함할 수 있다.
본 출원인이 본 발명으로 간주하는 발명 요지를 구체적으로 언급하는 하나 이상의 청구항들로 본 명세서가 결론을 맺지만, 공급 기체 스트림의 예비정제를 위한 본 발명의 시스템 및 방법은 첨부 도면과 함께 해석될 때 더 명확하게 이해될 것으로 여겨진다.
도 1은 극저온 공기 분리 유닛 내에서 공급 공기 스트림의 예비정제에 사용하기에 적합한 예비정제 유닛 또는 예비정제 용기의 일정 섹션의 부분 단면도이다.
도 2는 극저온 공기 분리 유닛 내에서 공급 공기 스트림의 예비정제에 사용하기에 또한 적합한 예비정제 유닛 또는 예비정제 용기의 대안적인 실시 형태의 일정 섹션의 부분 단면도이다.
도 3은 극저온 공기 분리 유닛 내에서 공급 공기 스트림의 예비정제에 사용하기에 또한 적합한 예비정제 유닛 또는 예비정제 용기의 또 다른 실시 형태의 일정 섹션의 부분 단면도이다.
도 4는 소정 홉칼라이트 촉매에 대한 시간의 함수로서 수소 제거에 관한 실험 데이터를 보여주는 그래프이다.
도 5는 8시간의 사이클 시간 후 소정 팔라듐 기반 촉매 재료에 대한 수소 제거에 미치는 일산화탄소 및 이산화탄소의 영향에 관한 실험 데이터를 보여주는 막대 차트이다.
도 6은 단일 홉칼라이트 촉매 층의 성능을 중간 분자체 층에 의해 분리되는 2개의 홉칼라이트 촉매 층을 갖는 분할-층 배열과 비교하는 데 사용되는 실험 테스트 설정의 개략도이다.
도 7은 홉칼라이트 촉매 층에서의 총 체류 시간이 약 3.0 초인 소정 홉칼라이트 촉매에 대하여 단일 홉칼라이트 촉매 층 및 중간 분자체 층에 의해 분리된 2개의 홉칼라이트 촉매 층을 갖는 분할-층 배열에 대한 시간의 함수로서 수소 파과(break-through)를 비교하는 실험 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 8은 홉칼라이트 촉매 층 내의 총 체류 시간이 약 3.0 초인 단일 홉칼라이트 촉매 층 및 분할-층 배열에 대한 시간의 함수로서 이산화탄소 및 일산화탄소 파과를 비교하는 실험 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 9는 홉칼라이트 촉매 층 내의 총 체류 시간이 약 1.4 초인 단일 홉칼라이트 촉매 층 및 분할-층 배열에 대한 시간의 함수로서 수소 파과를 비교하는 실험 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 10은 홉칼라이트 촉매 층 내의 총 체류 시간이 약 1.4 초인 단일 홉칼라이트 촉매 층 및 분할-층 배열에 대한 시간의 함수로서 이산화탄소 및 일산화탄소 파과를 비교하는 실험 데이터를 나타내는 그래프이다.
예비정제를 위한 본 발명의 시스템 및 방법은 공급 기체 스트림으로부터 기체 불순물을 제거하기 위한 공정을 구현하고, 정제된 스트림이 극저온 공기 분리와 같은 극저온 증류 컬럼 내로 후속하여 도입되는 응용을 위해 목표설정된다. 개시된 예비정제 공정은 공급 스트림 기체로부터 물, 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소뿐만 아니라 다른 불순물을 제거하기 위한 흡착 및 촉매 기반 공정을 포함한다.
본 공정은 다층 예비정제 용기를 통해 이들 불순물을 함유하는 공급 스트림 기체를 통과시키는 단계를 포함하는데, 다층 예비정제 용기는 정제될 기체 스트림이 제1 정제 섹션으로부터 제2 정제 섹션으로 그리고 이어서 제3 정제 섹션으로 - 정제 섹션들 모두는 예비정제 용기 내에 배치됨 - 순차적으로 유동하도록 인접한 방식으로 배열된 적어도 3개의 정제 섹션을 포함하는 것으로 특징지어진다. 3개의 정제 섹션 및 각각의 섹션 내의 개별 재료 층의 배열은 유동이 예비정제 용기의 축방향 배향으로 있도록 배향될 수 있거나, 유동이 예비정제 용기 내에서 반경 방향으로 있도록 배향될 수 있는 것으로 이해된다. 예비정제 유닛이 2개 이상의 예비정제 용기들을 포함할 수 있는 것으로 또한 이해되는데, 여기서 예비정제 용기들 중 적어도 하나가 공급 기체 스트림으로부터 불순물을 제거하는 예비정제 서비스를 위해 사용되는 한편 적어도 하나의 다른 예비정제 용기는, 바람직하게는 퍼지 또는 재생 기체 스트림에 의해, 재생되고 있다. 베드는 예비정제 서비스와 재생 서비스 사이에서 주기적으로 전환된다.
예비정제기 용기의 제1 정제 섹션은 불순물, 예컨대 물, 이산화탄소, 및 선택적으로 다른 불순물, 예컨대 중질 탄화수소 및 질소의 산화물을 제거하도록 구성된다. 예비정제기 용기의 제1 정제 섹션은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 예컨대 NaX 제올라이트와 같은 흡착제의 하나 이상의 층 또는 분자체로 구성될 수 있다. 개별 층은 또한 이들 재료의 복합물일 수 있다. 탄화수소 불순물의 제거를 위하여, 탄화수소 흡착제는 종종 A 및 X 형 제올라이트 및 실리카 겔로 이루어진 군으로부터 선택된다. 마찬가지로, 질소의 산화물의 제거가 요구되는 경우, 흡착제 층은 A, X, 또는 Y 형 제올라이트를 포함할 수 있다.
예비정제기 용기의 제2 정제 섹션은 제1 정제 섹션을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 일산화탄소 및 수소를 제거하도록 구성되는데, 이때 일산화탄소가 바람직하게는 촉매작용 및 흡착을 통해 제거되는 한편 수소는 대체적으로 화학흡착, 흡착 및 촉매작용에 의해 제거된다. 수소가 촉매작용에 의해 또는 흡착 및/또는 화학 흡착을 통해 제거되는 정도는 제2 정제 섹션의 개별 층 내에서 사용되는 재료에 좌우된다.
예비정제기 유닛의 제3 정제 섹션은 제2 정제 섹션을 빠져나가는 어떠한 물 및 이산화탄소도 추가로 제거하여, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 다른 불순물이 실질적으로 없는 예비정제된 기체 스트림을 생성하도록 구성된다. 제1 정제 섹션과 유사하게, 제3 정제 섹션은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 예컨대 NaX 제올라이트와 같은 흡착제의 하나 이상의 층으로 구성될 수 있다. 개별 층은 또한 그러한 재료의 복합물일 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 수소가 실질적으로 없다는 구절은 공급 기체 중의 수소 함량에 좌우되는 상대적인 용어이다. 극저온 공기 분리 유닛에서의 공기 예비정제의 경우, 수소가 실질적으로 없는 것은 전형적으로 공급 기체 중의 약 500 ppb 미만의 수소 또는 20% 미만의 수소 함량을 의미할 것이며, 어느 농도든 더 낮다. 마찬가지로, 일산화탄소가 실질적으로 없다는 구절은 또한 공급 기체 중의 일산화탄소 함량에 좌우되는 상대적인 용어이고, 공기 예비정제 응용의 경우, 전형적으로 공급 공기 중의 약 50 ppb 미만의 일산화탄소 또는 10% 미만의 일산화탄소 함량을 의미할 것이며, 어느 농도든 더 낮다. 극저온 공기 분리 유닛을 위한 공기 예비정제 응용에서 이산화탄소가 실질적으로 없고 물이 실질적으로 없는 것은 대체적으로 10 ppm 이하의 농도를 의미하는 것으로 이해된다.
예비정제 용기는 공기 분리 유닛에 적용가능한 통상의 기체 유동, 및 대체적으로 재생 및/또는 정제 단계 동안 약 0.2 bar(a) 내지 약 25.0 bar(a) 범위에 있는 공기 분리 유닛에서 공기의 예비정제를 위해 채용되는 잘 알려진 압력에서 작동하도록 구성된다. 마찬가지로, 본 발명의 시스템 및 방법은 정제 단계의 경우 5℃ 내지 55℃ 범위의 온도에서 그리고 임의의 재생 단계의 경우 200℃ 만큼 높은 온도에서 작동하도록 설계된다. 이제 도 1을 참조하면, 입구(20)에서 공급 기체 스트림을 수용하고 출구(60)에서 정제된 기체 스트림을 전달하도록 구성된 용기(15)로 구성된 예비정제 유닛(10)이 도시되어 있다. 용기(15) 내에는, 공급 기체 스트림을 정제하는 데 사용되는 7개의 재료 층이 도시되어 있다. 이들 7개의 층은 아래에서 설명되는 바와 같이, 3개의 정제 섹션을 한정하는 것으로 본 명세서에서 대략적으로 특징지어진다.
예비정제기 유닛(10)의 제1 정제 섹션(30)은 불순물, 예컨대 물, 이산화탄소, 및 선택적으로 다른 불순물, 예컨대 중질 탄화수소 및 질소의 산화물을 제거하도록 구성된다. 예비정제기 유닛(10)의 제1 정제 섹션(30)은, 흡착제 층(32, 34, 36)을 포함하여, 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 예컨대, NaX 제올라이트 또는 이들의 조합과 같은 흡착제의 3개의 층을 포함한다.
제2 정제 섹션(40)은 흡착제 층(36)을 빠져나가서 제2 정제 섹션(40)에 진입하는 건조 공급 스트림으로부터 적어도 일부의 일산화탄소 및 일부의 수소를 제거하도록 구성된 홉칼라이트의 제1 촉매 층(41)을 포함한다. 예비정제기 유닛(10)의 제2 정제 섹션(40)은 제1 층(41)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하도록 구성되고 제1 층(41)의 하류에 배치된 제2 층(43)을 추가로 포함한다. 이러한 제2 층(43)은 바람직하게는 제올라이트 층이다. 다른 홉칼라이트 촉매 층(45)으로서 도시된 제3 층은 제2 층(43)의 하류에 배치되고, 제2 층(43)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 수소 및 일산화탄소를 추가로 제거하도록 구성된다.
예비정제기 유닛(10)의 제3 정제 섹션(50)은 제2 정제 섹션(40)을 빠져나가는 어떠한 물 및 이산화탄소도 추가로 제거하여, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 다른 불순물이 실질적으로 없는 예비정제된 기체 스트림을 생성하도록 구성된다. 정제된 기체 스트림은 출구(60)를 통해 예비정제기 유닛(10)을 빠져나간다. 제3 정제 섹션(50)은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 흡착제의 하나의 층(52)으로서 도시되어 있다.
복수의 평탄한 분리 스크린(70)이 바람직하게는, 다양한 홉칼라이트 촉매 층들(41, 45)과 인접 흡착제 층들(36, 43, 52) 사이에서 용기 벽에 평평하게 설치된다. 분리 스크린은 바람직하게는 재생 기체 중의 높은 산소 함량의 존재로 인해 모넬(Monel)로 제조된다.
도 2에 도시된 대안적인 실시 형태에서, 입구(120)에서 공급 기체 스트림을 수용하고 출구(160)에서 정제된 기체 스트림을 전달하도록 구성된 용기(115)로 구성된 예비정제 유닛(100)이 있다. 용기(115) 내에는, 공급 기체 스트림을 정제하는 데 사용되는 9개의 재료 층이, 대체적으로 3개의 정제 섹션으로 분할되어 있는 것으로, 도시되어 있다. 예비정제기 유닛(100)의 제1 정제 섹션(130)은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 예컨대, NaX 제올라이트 또는 이들의 조합과 같은 흡착제 재료의 다수의 층(132, 134, 136) 내에서 불순물, 예컨대, 물, 이산화탄소, 및 선택적으로 다른 불순물, 예컨대, 탄화수소 및 질소의 산화물을 제거하도록 구성된다.
제2 정제 섹션(140)은 흡착제 층(136)을 빠져나가서 제2 정제 섹션(140)에 진입하는 건조 공급 스트림으로부터 적어도 일부의 일산화탄소 및 일부의 수소를 제거하도록 구성된 제1 홉칼라이트 촉매 층(141)을 포함한다. 예비정제기 유닛(100)의 제2 정제 섹션(140)은 제1 홉칼라이트 층(141)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하도록 구성되고 제1 홉칼라이트 층(141)의 하류에 배치된 흡착제 층(143)을 추가로 포함한다. 이러한 흡착제 층(143)은 바람직하게는 제올라이트 층이다. 다른 홉칼라이트 촉매 층(145)은 흡착제 층(143)의 하류에 배치되고, 제2 층(143)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 수소 및 일산화탄소를 추가로 제거하도록 구성된다. 제2 홉칼라이트 층(145)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하도록 구성된 다른 흡착제 층(147)이 제2 홉칼라이트 층(145)의 하류에 배치된다. 마지막으로, 잔류하는 수소의 실질적으로 전부를 제거하도록 구성된 제3 홉칼라이트 층(149)이 흡착제 층(147)의 하류에 배치된다. 도 1의 실시 형태와 유사하게, 복수의 모넬 분리 스크린(170)이 바람직하게는, 다양한 홉칼라이트 촉매 층들(141, 145, 149)과 인접 흡착제 층들(136, 143, 147, 152) 사이에 설치된다.
예비정제기 유닛(100)의 제3 정제 섹션(150)은 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트, 또는 이들의 혼합물과 같은 흡착제의 하나의 층(152)으로서 도시되어 있고, 제2 정제 섹션(140)을 빠져나가는 어떠한 물 및 이산화탄소도 추가로 제거하여, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 수소, 및 다른 불순물이 실질적으로 없는 예비정제된 기체 스트림을 생성하도록 구성된다.
도 1 및 도 2에 도시된 실시 형태 둘 모두에서, 예비정제기 유닛(10, 100)의 제2 정제 섹션(40, 140)은 2개 이상의 별개의 홉칼라이트 층을 갖는 것으로 대략적으로 특징지어질 수 있는데, 여기서 홉칼라이트의 연속적인 층들은 홉칼라이트 층들에서 생성된 물 및 이산화탄소를 제거하는 제올라이트 흡착제 층에 의해 분리된다.
이제 도 3을 참조하면, 입구(220)에서 공급 기체 스트림을 수용하고 출구(260)에서 정제된 기체 스트림을 전달하도록 구성된 용기(215)를 포함하는 공급 기체 스트림의 예비정제를 위한 본 발명의 시스템 및 방법의 또 다른 실시 형태가 도시되어 있다. 도 3에 도시된 실시 형태에서, 제1 정제 섹션(230)이 알루미나 층(233) 및 제올라이트 기반 분자체의 층(235)을 포함하는 한편, 예비정제기 유닛(200)의 제3 정제 섹션(250)은 제올라이트 기반 분자체의 캡핑(capping) 층(252)으로 구성되어 제2 정제 섹션(240)을 빠져나가는 물, 이산화탄소와 같은 불순물을 제거한다. 도 1 및 도 2를 참조하여 도시되고 설명된 실시 형태에서와 같이, 제1 및 제3 정제 섹션들 내의 흡착제 재료의 다양한 층들은 그러한 층을 통해 유동하는 기체 스트림 내의 불순물, 예컨대, 물, 이산화탄소, 및 선택적으로 다른 불순물을 제거하기 위한 활성 알루미나, 실리카 겔 또는 X 형 제올라이트 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 한편으로, 예비정제기 유닛(200)의 제2 정제 섹션(240)은 흡착제 층(236)을 빠져나가고 제2 정제 섹션(240)에 진입하는 건조 기체 스트림으로부터 대부분의 일산화탄소 및 일부의 수소를 제거하도록 구성된 홉칼라이트 촉매 층(241)에 이어서, 홉칼라이트 층(241)을 빠져나가는 기체 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하도록 구성된 홉칼라이트 층(241)의 하류에 배치된 흡착제 층(243)을 포함한다. 이러한 흡착제 층(243)은 바람직하게는 제올라이트 기반 분자체이다. 도 1 및 도 2를 참조하여 도시되고 설명된 실시 형태와는 상이하게, 도 3에 도시된 실시 형태는 추가 홉칼라이트 촉매 층 대신 0.5 중량% Pd/Al2O3와 같은 귀금속 촉매의 층을 포함한다. 귀금속 촉매의 층(244)에서, 이산화탄소와 물을 제거한 흡착제 층(243)을 빠져나가는 중간 기체 스트림으로부터의 수소가 부분적으로 물로 산화되고/되거나 이러한 촉매 층(244)에 의해 흡착되는 한편, 상류 홉칼라이트 층에서 이탈하는 어떠한 잔류 일산화탄소도 또한 이러한 층에서 산화될 수 있다. 수소의 부분 산화에서 생성되는 많은 물이 Al2O3 촉매 지지체 내에서 흡착될 수 있는 한편, 생성되는 물 및 이산화탄소의 일부는 제3 정제 섹션(250)으로 계속 갈 것이다. 복수의 모넬 분리 스크린(270)이 바람직하게는, 다양한 홉칼라이트 촉매 층(241) 또는 촉매 층(244)과 인접 흡착제 층들(236, 243, 252) 사이에 설치된다.
당업계에 잘 알려진 바와 같이, 공기 예비정제 시스템은 정제된 공기의 연속 생성을 허용하기 위해 2개 이상의 예비정제 유닛 또는 용기를 사용한다. 예비정제 유닛들 중 하나 이상이 공급 공기를 정제하고 있을 때, 하나 이상의 다른 예비정제 유닛은, 바람직하게는 열 재생으로 널리 알려진 공정을 사용하여, 재생되고 있다. 열 재생 공정은, 홉칼라이트 촉매 층 및 다른 촉매 층의 수소 흡착 능력을 또한 회복시키면서, 예비정제기 유닛 내의 다양한 층으로부터 물 및 이산화탄소를 탈착시키는 작용을 한다.
열 재생은 바람직하게는 하기의 4개의 단계를 종종 수반하는 다단계 공정을 사용하여 수행된다: (i) 용기를 재생에 적합한 더 낮은 압력으로 감압시키는 단계; (ii) 용기 내의 층을 가열하여 다양한 층들로부터 물 및 이산화탄소를 탈착시키고 홉칼라이트 촉매 층 및/또는 다른 촉매 층의 수소 흡착 능력을 회복시키는 단계; (iii) 용기 내의 층을 다시 정제 공정에 적합한 온도로 냉각시키는 단계; 및 (iv) 용기를 다시 정제 공정에 필요한 더 높은 작동 압력으로 재가압시키는 단계. 열 재생이 바람직하지만, 본 발명의 시스템 및 방법은 압력 변동 흡착 기반 예비정제기 또는 심지어 하이브리드 유형의 예비정제기와 함께 사용될 수 있는 것으로 고려된다.
열 재생은 바람직하게는 정제 공정과 비교하여 1.0 내지 1.5 bar(a)와 같은 더 낮은 압력에서 수행되고, 적절한 안전 요건을 전제로, 적어도 180℃의 온도에서, 그리고 더 바람직하게는 약 190℃ 이상의 온도에서 수행되어야 한다. 열 재생 공정에서의 가열 단계는 전형적으로, 퍼지 기체를 가열하여 출구(60, 160, 260)를 통해 용기에 공급되고 전술된 정제 공정과 비교하여 예비정제기 유닛(10, 100, 200)의 층들을 역순으로 가로지르는 고온 퍼지 기체의 스트림을 생성함으로써 수행된다. 많은 응용에서, 퍼지 기체는 생성물 기체의 일부분으로서 또는 극저온 공기 분리 유닛의 증류 컬럼으로부터의 폐기체로부터 취해질 수 있다. 고온 퍼지 기체가 예비정제기 유닛(10, 100, 200)의 다양한 섹션 및 층을 통과함에 따라, 촉매 층 및 흡착제 층이 재생된다. 입구(20, 120, 220)를 통해 예비정제 유닛(10, 100, 200)을 빠져나가는 유출물 퍼지 기체는 전형적으로 통기된다. 촉매 층 및 흡착제 층이 가열 및 재생된 후, 예비정제 유닛은 이어서, 고온 퍼지 기체와 동일한 방향으로 예비정제 유닛을 통해 유동하는 대체적으로 약 10℃ 내지 최대 50℃의 온도의 냉각 퍼지 기체를 사용하여 냉각된다. 냉각 후, 용기는 정제 공정에 의해 요구되는 더 높은 작동 압력으로 재가압된다.
재생 단계는, 전형적으로 사이클 시간으로 지칭되는 미리결정된 기간 동안 설명된 바와 같이 수행되는데, 사이클 시간 후에는 예비정제 유닛의 서비스 또는 기능이 전환되어 이전에 재생한 용기가 "온 라인으로" 와서 정제 공정을 개시하는 한편 공급 공기를 이전에 정제한 용기가 "오프 라인으로" 가서 재생 공정을 개시하게 한다. 고순도 또는 초고순도 질소 생성 공기 분리 플랜트에 대한 전형적인 예비정제 사이클 시간은 약 240분 내지 480분이다. 이러한 방식으로, 각각의 예비정제 유닛은 정제 서비스와 재생 서비스 사이에서 교번하여 이산화탄소, 물, 일산화탄소, 수소 및 다른 불순물이 실질적으로 없는 정제된 공기의 연속 생성을 유지한다.
도 1 내지 도 3에 도시된 예비정제기 용기는 바람직하게는 치밀하게 로딩된다(dense loaded). 치밀한 로딩은 요구되는 층의 최소한의 레벨링을 갖는 흡착제 및 촉매의 가장 일관되고 균일한 패킹을 제공한다. 추가로, 치밀한 패킹은 흡착제 침강을 최소화한다. 일산화탄소 및 수소 제거를 위해 설계된 예비정제기를 위한 그러한 치밀한 패킹은 선택적이며, 완전성 및 균일한 깊이를 보장하기 위해 베드 내의 모든 층에 이용될 수 있다. 사용될 수 있는 임의의 귀금속 기반 촉매뿐만 아니라 홉칼라이트의 다수의 층 및 흡착제 층을 포함하는, 일산화탄소 및 수소의 제거를 위한 제2 정제 섹션 내의 비교적 얇은 층 때문에, 예비정제기 유닛의 수명에 걸쳐 층의 균일한 깊이를 유지하기 위하여 층의 이동 및/또는 침강을 최소화하는 것이 중요하다.
실시예 1
도 1의 실시 형태는 예비정제 유닛의 예상된 성능을 입증하기 위해 컴퓨터 기반 시뮬레이션 및 모델을 사용하여 평가되었고, 표 1은 예비정제기에 진입하고 예비정제기 유닛 내의 각각의 개별 재료 층을 빠져나가는 기체 스트림에 대한 모델링 데이터를 보여준다. 예비정제기를 통과하는 유량은 2 내지 6시간의 사이클 시간 동안 약 99000 N㎥/h로 모델링된다. 간결함 및 단순함을 위해, 하기의 논의는 종래 기술의 예비정제 시스템에 비해 이러한 배열의 성능 및 비용 이득을 입증하기 위한 노력으로 예비정제기 유닛의 제2 정제 섹션에 초점을 맞춘다.
[표 1]
Figure pct00001
이러한 2층 홉칼라이트 기반 배열에 대한 표 1의 데이터를 참조하면, 초기 홉칼라이트 층 또는 제1 촉매 층은 길이가 약 18 cm이고, 촉매 층 내에서의 산화구리와 산화마그네슘에 의한 산화를 통해 대부분의 일산화탄소를 제거하여 이산화탄소를 생성하도록 구성되는데, 이산화탄소는 대부분이 홉칼라이트 층에서 흡착될 수 있고 일부는 제1 촉매 층을 빠져나간다. 동시에, 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소의 제1 부분이 산화되어 물을 생성하는 한편, 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소의 제2 부분은 제1 촉매 층에서 흡착되고, 한편으로 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소 불순물의 제3 부분은 제1 촉매 층을 통과한다. 표 1에 나타낸 수소 및 일산화탄소 프로파일은, 아마도 각각, 수소 및 일산화탄소의 산화로부터의, 제1 촉매 층을 빠져나가는 (즉, 제1 촉매 층 내에서 흡수되지 않은) 기체 스트림 중의 물 불순물 및 이산화탄소의 뚜렷한 증가를 보여준다. 약 1000 ppb에서 100 ppb로의 수소 감소가 약 90%의 순 감소인 한편, 일산화탄소는 약 1000 ppb에서 약 1.0 ppb로 약 99.9%의 순 감소를 보여준다. 수소 불순물이 홉칼라이트 1 cm당 5.0%의 평균 속도로 이러한 제1 홉칼라이트 층에서 제거되는 것에 주목한다.
예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제2 층은, 물 불순물을 약 1.0 ppm에서 약 0.01 ppm으로 제거하고 또한 이산화탄소를 약 1.0 ppm에서 약 0.01 ppm 미만으로 제거하는 길이가 약 20 cm인 제올라이트 기반 흡착제이다.
예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제3 층은, 제2 층을 빠져나가는 물 및 이산화탄소가 제거된 기체 스트림을 수용하고 잔류하는 수소의 약 95%의 감소를 위해 약 100 ppm에서 약 5 ppm으로 수소를 추가로 제거하도록 구성되고 어떠한 잔류하는 일산화탄소도 0.1 ppb 미만의 레벨로 남기도록 제거하여 실질적으로 일산화탄소가 없는 기체를 생성하는 길이가 약 10 cm인 제2 홉칼라이트 층이다. 달리 말하면, 이러한 제3 층에서, 수소 불순물은, 홉칼라이트 촉매의 제1 층 내의 홉칼라이트의 cm당 5.0%의 평균 수소 제거율과 비교하여, 홉칼라이트의 cm당 9.5%의 평균 비율로 제거된다. 게다가, 수소 및 실질적으로 모든 일산화탄소의 제거는 약 0.1 ppm 미만의 물 및 약 0.1 ppm 미만의 이산화탄소를 갖는 유출 기체를 산출하는데, 이때 많은 생성된 물 및 일산화탄소가 제3 층(즉, 제2 홉칼라이트 층)에서 흡착된다.
실시예 2
또한, 도 2의 실시 형태는 도시된 다층 홉칼라이트 기반 예비정제 유닛의 예상된 성능을 또한 입증하기 위해 컴퓨터 기반 시뮬레이션 및 모델을 사용하여 평가되었고, 표 2는 도 2를 참조하여 도시되고 설명된 예비정제기에 진입하는 기체 스트림에 대한 모델링 데이터를 보여준다. 표 1의 데이터에 관한 상기 논의에서와 같이, 재료는 이전의 예에서와 동일하고, 예비정제기를 통한 공기의 유량은 또한 2시간 내지 6시간의 사이클 시간 동안 99000 N㎥/h로 모델링된다.
[표 2]
Figure pct00002
표 2의 데이터를 참조하고, 다층 홉칼라이트 기반 배열을 포함하는 예비정제기 유닛의 제2 섹션에 주목하면, 표 2의 층 4로서 식별되는 제2 정제 섹션 내의 초기 홉칼라이트 층 또는 제1 촉매 층은 길이가 약 10 cm이고, 촉매 층 내의 산화를 통해 대부분의 일산화탄소를 제거하여 이산화탄소를 생성하도록 구성되는데, 이산화탄소는 대부분이 홉칼라이트 층에서 흡착될 수 있고 일부는 제1 촉매 층을 빠져나간다. 동시에, 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소의 제1 부분이 산화되어 물을 생성하는 한편, 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소의 제2 부분은 흡착되고, 한편으로 제1 촉매 층을 가로지르는 기체 스트림 중의 수소 불순물의 제3 부분은 제1 촉매 층을 통과한다. 표 2에 나타낸 수소 및 일산화탄소 프로파일은, 아마도 각각, 수소 및 일산화탄소의 산화로부터 생성되는, 제1 촉매 층을 빠져나가는 기체 스트림 중의 물 불순물 및 이산화탄소(즉, 제1 촉매 층 내에서 흡수되지 않은 불순물)의 뚜렷한 증가를 보여준다. 약 1000 ppb에서 321 ppb로의 수소 감소가 단지 약 68%의 순 감소인 한편, 일산화탄소는 1000 ppb에서 약 1.0 ppb로 약 99.9%의 순 감소를 보여준다.
층 5로서 식별되는 예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제2 층은, 물 불순물을 약 0.7 ppm에서 약 0.01 ppm으로 제거하고 이산화탄소를 약 1.0 ppm에서 0.01 ppm 미만으로 제거하는 길이가 약 20 cm인 제올라이트 기반 흡착제이다.
층 6으로서 식별되는 예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제3 층은, 제2 층을 빠져나가는 물 및 이산화탄소가 제거된 기체 스트림을 수용하고 잔류하는 수소의 약 81%의 감소를 위해 약 321 ppm에서 약 60 ppm으로 수소를 추가로 제거하도록 구성되고 어떠한 잔류하는 일산화탄소도 0.1 ppb 미만의 레벨로 남기도록 제거하여 실질적으로 일산화탄소가 없는 기체를 생성하는 길이가 약 10 cm인 다른 홉칼라이트 층이다. 게다가, 수소 및 실질적으로 모든 일산화탄소의 제거는 약 0.3 ppm의 물 및 최대 약 0.1 ppm의 이산화탄소를 갖는 유출 기체를 산출하는데, 이때 많은 생성된 물 및 일산화탄소가 제3 층(즉, 제2 홉칼라이트 층)에서 흡착된다.
층 7로서 식별되는 예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제4 층은, 물 불순물을 다시 약 0.3 ppm에서 약 0.01 ppm 레벨로 다시 떨어지게 제거하고 이산화탄소를 약 0.1 ppm에서 0.01 ppm 미만 레벨로 제거하는 다른 제올라이트 기반 흡착제이다. 제올라이트 기반 흡착제의 이러한 제4 층은 길이가 단지 약 10 cm이며, 따라서 재료의 비용을 감소시키는 것을 돕는다.
예비정제기 유닛의 제2 섹션 내의 제5 층은 층 7로서 식별되고, 제4 층을 빠져나가는 기체 스트림을 수용하고 잔류하는 수소의 약 92%의 감소를 위해 약 60 ppb 레벨에서 약 5 ppb 레벨로 대부분의 잔류하는 수소 불순물을 추가로 제거하여 수소 및 일산화탄소 둘 모두가 실질적으로 없는 유출물 기체를 산출하도록 구성되는 길이가 단지 약 8.0 cm인 또 다른 홉칼라이트 층이다.
유리하게는, 물 및 이산화탄소를 제거하도록 구성된 흡착제의 중간 층에 의해 분리된 홉칼라이트의 다수의 층을 갖는 이러한 다층 배열을 사용함으로써, 수소 제거 능력의 현저한 개선이 있다. 모델링된 배열에서, 제1 홉칼라이트 층은 길이가 10 cm이고, 그러한 제1 홉칼라이트 층을 가로지르는 스트림 중의 수소의 68%를 제거하는 반면, 제2 홉칼라이트 층은 또한 길이가 10 cm이지만 그러한 제2 홉칼라이트 층을 가로지르는 스트림 중의 수소의 81%를 제거한다. 제3 홉칼라이트 층은 길이가 단지 약 8 cm이지만, 그러한 제3 홉칼라이트 층을 가로지르는 스트림 중의 수소의 약 92%를 제거한다. 이러한 방식으로, 수소 제거 효율이 연속적인 홉칼라이트 층들에서 개선되는 캐스케이딩(cascading) 방식으로 수소 제거가 수행된다.
어떠한 특정 이론 또는 설계 제한에 의해서도 구애되지 않고서, 이러한 캐스케이딩 수소 제거를 갖는 다층의 홉칼라이트 기반 예비정제기 설계를 사용하여, 공급 스트림 중의 수소의 50% 내지 90% 미만을 제거하도록, 일부 실시 형태에서는, 공급 스트림 중의 수소의 50% 내지 75% 미만을 제거하도록, 제1 홉칼라이트 층을 설계함으로써 수소 제거를 개선할 수 있다. 마지막 홉칼라이트 층은 바람직하게는, 마지막 홉칼라이트 층에 진입하는 수소의 90% 초과를 제거하도록 구성된다. 중간 홉칼라이트 층은, 사용되는 경우, 바람직하게는, 홉칼라이트 층에 진입하는 기체 스트림 중의 수소의 백분율로서 측정되는, 이전의 홉칼라이트 층보다 비교적 더 많은 수소를 제거하도록 설계 또는 구성된다. 중간 홉칼라이트 층은 바람직하게는, 그러한 중간 홉칼라이트 층에 진입하는 수소의 51% 내지 89%를 제거하도록 구성될 수 있다.
실시예 3
도 4는 홉칼라이트 촉매, 구체적으로는 카루라이트(Carulite®)의 22.86 cm 길이의 베드의 수소 제거 특성을 보여주는 복수의 실험실 테스트로부터 획득된 데이터의 그래프를 도시한다. 실험실 테스트는 20℃의 온도(즉, 곡선(301)) 또는 40℃의 온도(즉, 곡선(302, 303)), 약 9.6 bar(a)의 압력, 및 13.3 slpm의 유량으로 공기를 통과시켰다. 공급 공기 스트림은 3 ppm의 수소 및 10 ppm의 일산화탄소(즉, 곡선(301, 302)) 또는 1 ppm의 일산화탄소(즉, 곡선(303))를 가졌다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 카루라이트 촉매의 베드를 빠져나가는 수소 농도 대 카루라이트 촉매의 베드에 진입하는 수소 농도의 비가 시간의 함수로서 3가지 상이한 조건에 대해 나타나 있다. 곡선(301)은 공기 스트림이 20℃에 있고 입구에서의 수소 레벨이 3 ppm이고 입구에서의 일산화탄소 레벨이 10 ppm인 테스트 조건을 나타내며, 수소 비가 100분 후에 약 0.7이고 350분 후에 약 0.85인 것을 보여준다. 입구에서 3 ppm의 수소 레벨 및 입구에서 10 ppm의 일산화탄소 레벨을 유지하면서 온도를 40℃로 증가시키는 것은 곡선(302)에서 보여주는 바와 같이 수소 제거 성능을 개선한다. 구체적으로, 곡선(302)은 수소 비가 100분 후에 약 0.4이고 350분 후에 약 0.7인 것을 보여준다. 곡선(303)은 공급 공기 온도가 40℃인 경우 훨씬 더 우수한 수소 제거 성능을 보여주지만, 입구에서 3 ppm의 수소 불순물 레벨을 유지하면서 공급 공기 중 일산화탄소 농도를 1 ppm으로 감소시키는 것을 보여준다. 구체적으로, 곡선(303)은 수소 비가 100분 후에 약 0.3이고 350분 후에 약 0.5인 것을 보여준다. 곡선들(302, 303) 사이의 개선된 수소 감소는, 홉칼라이트의 제2 및/또는 제3 층에 진입하는 일산화탄소 불순물 레벨이 표 1 및 표 2에서 보여주는 바와 같이 1 ppm 미만이기 때문에 도 1 및/또는 도 2에 도시된 실시 형태에서 홉칼라이트의 제2 및/또는 제3 층(45, 145, 149)에서의 수소 제거 성능이 개선될 것이라는 것을 시사한다.
실시예 4
도 5는 0.5 중량% Pd/Al2O3와 같은 팔라듐 기반 촉매의 22.86 cm 길이의 베드의 수소 제거 특성을 보여주는 복수의 실험실 테스트로부터 획득된 데이터의 그래프를 도시한다. 본 실시예에서, 약 11 bar(a)의 압력, 10℃의 온도의 합성 공기가 약 480분의 사이클 시간 동안 팔라듐 기반 촉매를 함유하는 튜브에 통과된다. 공급 공기 스트림은 수소 불순물이 3 ppm이었고, 일산화탄소 불순물이 1 ppm이었거나(즉, 막대(401)) 이산화탄소가 1 ppm이었거나(즉, 막대(402)) 일산화탄소 및 이산화탄소 불순물이 없었다(즉, 곡선(403)). 각각의 막대의 높이는 다수의 테스트에 걸쳐 480분 사이클의 종료 시 평균 수소 파과를 나타낸다.
도 5에서 보여주는 바와 같이, 공급 공기가 3 ppm의 수소 및 1 ppm의 일산화탄소를 가질 때 480분 사이클의 종료 시 촉매 튜브를 빠져나가는 평균 수소 농도는 50 ppb 초과이다(즉, 막대(401)). 비교적으로, 공급 공기가 3 ppm의 수소 및 1 ppm의 이산화탄소를 가질 때 480분 사이클의 종료 시 촉매 튜브를 빠져나가는 평균 수소 농도는 단지 20 ppb 초과인데, 이는 처리된 스트림이 더 적은 일산화탄소를 갖는 경우에 촉매에서의 수소 제거가 개선된 것을 시사한다. 그러나, 공급 공기가 3 ppm의 수소를 갖고 이산화탄소 또는 이산화탄소가 거의 또는 전혀 없을 때 480분 사이클의 종료 시 촉매 튜브를 빠져나가는 평균 수소 농도는 5 ppb 미만인데, 이는 처리된 스트림이 이산화탄소 및 일산화탄소를 실질적으로 갖지 않는 경우에 촉매에서의 수소 제거가 개선된 것을 시사한다.
곡선(401, 402)에 의해 나타낸 수소 감소와 비교하여 막대(403)에서 보여주는 개선된 수소 감소는 도 3의 실시 형태의 팔라듐 기반 촉매 층(244)에서의 수소 제거 성능이 기체 스트림이 팔라듐 촉매 층에 진입하기 전에 이산화탄소 및 물을 제거하는 흡착제 층(243)의 존재에 의해 개선될 것임을 추가로 시사한다. 더욱이, 이러한 데이터는 또한, 표 1 및 표 2에서 보여주는 바와 같이 홉칼라이트 층의 제2 및/또는 제3 층(45, 145, 149)에 진입하는 기체 스트림이 일산화탄소 및 이산화탄소가 실질적으로 없도록 하는 이전 홉칼라이트 층 및 인접 흡착제 층 때문에, 도 1 및/또는 도 2에 도시된 실시 형태에서 홉칼라이트의 제2 및/또는 제3 층에서의 수소 제거 성능이 개선될 것임을 시사한다.
실시예 5
실시예 1 내지 실시예 3은 위에서 중간 층을 구비한 다층 홉칼라이트 배열이 수소 제거 능력을 개선하는 것을 명확히 제안 및/또는 입증하는 컴퓨터 시뮬레이션 및 실험실 테스트에 대해 논의한다. 이러한 결과들의 추가적인 지원에서, 출원인은 단일 홉칼라이트 층 배열과 출원인이 '분할 층' 배열로 지칭한 분자체 층에 의해 분리된 2층 홉칼라이트 배열의 여러가지 직접 비교 테스트를 추가로 수행하였다. 2개의 홉칼라이트 층 사이에 배치된 이산화탄소를 제거하도록 구성된 층에 의해 분리된 2개의 홉칼라이트 층이 동일한 총량의 홉칼라이트를 갖는 Golden 등에서 개시된 유형의 단일 홉칼라이트 층에 비해 명확한 개선품임을 입증하기 위하여, 일련의 비교 테스트들이 실행되었다.
도 6에 도시된 바와 같이, 4x8 홉칼라이트 촉매의 6 인치 베드(611)(카루스 코포레이션(Carus Corporation)의 카루라이트)(611) 및 대략 27 그램의 촉매를 갖는 테스트 베드 #1(610)를 제1 4x8 홉칼라이트 촉매의 3 인치 베드(카루스 코포레이션의 카루라이트)(622) 다음에 8x12 APG-III 분자체(624)의 3 인치 베드 및 제2 4x8 홉칼라이트 촉매의 3 인치 베드(카루스 코포레이션의 카루라이트)(626)를 갖는 분할 베드 배열(620)과 비교하였는데, 분할 베드 배열(620)도 또한 총 ~27 그램의 홉칼라이트 촉매를 갖는다(테스트베드 #2). 테스트베드 # 1 및 테스트베드 #2에 대한 공급 조건은 약 10 bara 및 25℃의 합성 공기 스트림들(611, 621)을 포함하였고, 3 ppm의 수소 및 10 ppm의 일산화탄소가 오염물로 첨가되었다. 합성 공기 스트림들(611, 621)의 유량을 변화시켜 홉칼라이트 촉매 베드에서의 상이한 두 체류 시간을 시뮬레이션하였다. 5.8 slpm(standard liters per minute)의 제1 유량에서, 6 인치의 카루라이트 전체를 통과하는 체류 시간은 총 3.0 초이거나 또는 분할 층 배열 내의 3 인치 층의 카루라이트 각각에서 1.5 초였다. 12.4 slpm의 제2 유량에서, 6 인치의 카루라이트 전체를 통과하는 체류 시간은 총 1.4 초이거나 또는 분할 층 배열 내의 3 인치 층의 카루라이트 각각에서 0.7 초였다. 이 실험 동안 실행된 모든 테스트에서의 테스트 베드의 재생은 200℃에서 3 시간으로 설정하였다. 테스트 조건의 요약이 아래 표 2에 도시되어 있고, 결과는 시간의 함수로서 유출물 스트림(619, 629) 내의 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소의 파과 농도로 표현되어 도 7 내지 도 10에 도시되어 있다.
[표 3]
Figure pct00003
단일 홉칼라이트 층 배열과 '분할-층' 배열, 즉 분자체 층에 의해 분리된 2개의 홉칼라이트 층의 직접 비교 테스트의 결과는 도 7 내지 도 10에 도시된 바와 같이 놀랍고 예상치 못한 것이었다. 테스트 베드 #1 및 테스트 베드 #2를 빠져나가는 유출물 스트림(619, 629) 내의 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소의 농도를 약 6.5 시간의 사이클 시간에 걸쳐 측정하였다.
도 7을 참조하면, 각각의 테스트 베드 내의 홉칼라이트 재료를 통과하는 약 3.0 초의 순 체류 시간에 해당하는 5.8 slpm의 유량에서, 각각의 테스트 베드에 대한 수소 파과 농도는 사이클 중 처음 2 시간 동안은 매우 유사하였다. 그러나, 수소 파과 및 수소 파과 비율은 6.5 시간 사이클의 종료까지 약 2 시간 전부터 현저하게 상이하였다. 예를 들어, 3 시간 마크에서, 단일 6 인치 홉칼라이트 층 내의 수소 파과는 거의 100 ppb(곡선(701, 702))였고, 분할 층 배열 내의 수소 파과는 50 ppb 미만(곡선(711, 712))이었다. 4 시간 마크에서, 단일 6 인치 홉칼라이트 층 내의 수소 파과는 거의 200 ppb(곡선(701, 702))였고, 분할 층 배열 내의 수소 파과는 70 ppb 미만(곡선(711, 712))이었다. 마지막으로, 6.5 시간 마크에서, 단일 6 인치 홉칼라이트 층 내의 수소 파과는 500 ppb 초과(곡선(701, 702))였고, 분할 층 배열 내의 수소 파과는 약 200 ppb(곡선(711, 712))였다.
도 8을 참조하면, 각각의 테스트 베드 내의 홉칼라이트 재료를 통과하는 약 3.0 초의 순 체류 시간에 해당하는 5.8 slpm의 유량에서, 예상한 바와 같이, 각각의 테스트 베드에 대하여 일산화탄소 파과 농도는 사이클 기간 동안 매우 유사하였다(곡선(821)). 또한, 각각의 테스트 베드에 대하여 사이클의 처음 3.5 시간 동안 이산화탄소 파과 농도들은 또한 매우 유사하였다. 그 후, 6.5 시간 사이클의 종료까지 약 3.5 시간 전부터 이산화탄소 파과 및 이산화탄소 파과 비율은 현저하게 상이하였다. 예를 들어, 5 시간 마크에서, 단일 6 인치 홉칼라이트 층 내의 이산화탄소 파과는 거의 1 ppm(곡선(801))이었고, 분할 층 배열 내의 이산화탄소 파과는 약 0.3 ppm(곡선(811))으로 안정적이었다. 6.5 시간 마크에서, 단일 6 인치 홉칼라이트 층 내의 이산화탄소 파과는 2 ppm 초과(곡선(801) 참조)였고, 분할 층 배열 내의 이산화탄소 파과는 약 0.3 ppm(곡선(811) 참조)으로 안정적이었다.
도 9 및 도 10을 참조하면, 각각의 테스트 베드 내의 홉칼라이트 재료를 통과하는 약 1.4 초의 순 체류 시간에 해당하는 12.4 slpm의 유량에서, 각각의 테스트 베드에 대한 수소 파과는 약 30 분에 서로 벌어졌지만 각각의 테스트 베드에 대한 이산화탄소 파과 농도들은 1 시간 미만에서 서로 벌어졌다. 다시, 분할 층 배열 내의 수소 파과 및 수소 파과 비율은(곡선(911, 912)) 단일 6 인치 홉칼라이트 층의 수소 파과(곡선(901, 902))보다 확실히 우수하였다. 또한, 분할 층 배열 내의 이산화탄소 파과 및 이산화탄소 파과의 증가율(곡선(1011))은 단일 6 인치 홉칼라이트 층(곡선(801)) 내의 이산화탄소 파과보다 현저하게 우수하였다. 각각의 테스트 베드에 대한 일산화탄소 파과 농도들은 사이클 기간 동안 매우 유사하였다(곡선(1021) 참조).
분명히, '분할 베드' 배열은 전체 정제 사이클에 걸쳐 실현된 수소 파과의 양에 의해 입증된 것과 동일한 홉칼라이트의 양을 갖는 단일 홉칼라이트 베드와 비교하여 수소 제거에 더 효율적이다. 실제 개선을 정량화하는 것은 도 7 및 도 9의 전체 6.5 시간 사이클 시간에 걸쳐 수소 곡선들 아래의 총면적을 비교함으로써 특징지어질 수 있다. 대안적인 비교는 정제 사이클 시간상 선택 시점들에서의 수소 파과의 차이(곡선에서 수직 차이)를 평가하는 것일 것이다. 예를 들어, 더 긴 체류 시간(즉 홉칼라이트 촉매에서 3.0 초)에서, 단지 1 시간의 사이클 시간 후에는 수소 제거에 큰 차이가 없지만, 4 시간의 사이클 시간 후에 '분할 베드' 배열은 67% 더 나은 수소 포획 성능을 나타내고, 6.5 시간 사이클 시간 후에, '분할 베드' 배열은 약 60% 더 나은 수소 포획 성능을 나타내므로, 넓게 말해서 수소 제거 성능은 임의의 주어진 순간에 사이클 시간, 공급 스트림 오염물, 및 기타 동작 조건들 및 변수들에 따라 67% 더 좋아진다. 마찬가지로, 더 짧은 체류 시간(즉 홉칼라이트 촉매에서 1.4 초)에서, '분할 베드' 배열은 임의의 주어진 순간에, 다시, 공급 스트림 오염물 뿐만 아니라 기타 동작 조건들 및 변수들에 따라, 단일 층 홉칼라이트 배열과 비교하여 최대 25% 더 우수한 수소 포획 성능을 나타낸다.
매우 우수한 결과는 홉칼라이트 촉매를 통과하는 체류 시간이 더 길거나(예컨대 3.0 초) 또는 더 짧은(예컨대 1.4 초) 상황에서 명확한 기술적 이점을 제공한다. '분할 층' 배열을 이용할 때, 예비정제 유닛(PPU) 설계자는 종래의 PPU 사이클 시간에 동일한 레벨의 수소 제거를 달성하는 데 사용되는 홉칼라이트 재료의 양을 단일 홉칼라이트 층 배열에 비교하여 감소시킬 수 있고, 이는 재료비를 낮추게 된다. 수소 포획 성능 개선의 이렇게 과도하게 넓은 특성은 설계자가 - 체류 시간, 사이클 시간, 공급 스트림 조건, 오염물질 수준, 및 기타 작동 조건 등에 따라 - 홉칼라이트 재료의 양을 아마도 20% 내지 50% 줄여 유사한 수소 감소 성능을 달성할 수 없음을 시사한다. 홉칼라이트 촉매의 20% 감소는 현재 건설 중인 일부 공기 분리 플랜트에서 $150,000 이상의 비용 절감으로 해석될 수 있다.
대안적으로, PPU 설계자는 단일 홉칼라이트 층 배열로 구성된 PPU에 비교하여 동일한 양의 홉칼라이트 재료를 이용하면서 '분할 층' 배열로 구성된 PPU의 사이클 시간을 연장하여, 시스템 신뢰성, 운영비 및 성능이 개선된 동일한 레벨의 수소 파과를 달성할 수 있다. 추가적인 '분할 층' 배열 최적화를 이용하여, PPU 설계자는 마찬가지로 단일 홉칼라이트 층 배열에 비교하여 홉칼라이트 재료의 감소 및 사이클 시간의 연장 둘 모두를 달성할 수 있다. '분할 층' 배열의 제3 이익은 팔라듐 촉매 재료를 포함하는 많은 귀금속 촉매 재료들의 비용이 계속해서 빠르게 증가함에 따라, 상당한 비용을 절약하는 팔라듐 촉매 층의 제거 또는 감소이다. 많은 공기 분리 플랜트에서, 팔라듐 기반 촉매 재료의 사용을 제거하면서 필요한 수소 제거 목표를 달성하는 것은, 많은 경우에 공기 분리 플랜트 당 $1,000,000 이상의 상당한 자본 비용을 절약한다.
이산화탄소 파과의 입증된 감소는 또 다른 우수한 기술적 이익이고, PPU 설계자가 촉매 층의 하류에서 그리고 최종 캡핑 층에서 사용되는 흡착제 재료의 양을 줄일 수 있게 하며, 이는 추가 중간 분자체 층의 재료비를 상쇄, 또는 부분적으로 상쇄시킨다.
본 발명의 방법이 바람직한 실시 형태 또는 실시 형태들을 참조하여 설명되었지만, 다수의 추가, 변경 및 생략이 첨부된 청구범위에 기재된 바와 같은 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 이루어질 수 있는 것이 이해되어야 한다.

Claims (34)

  1. 공급 스트림 중에 존재하는 수소 및 일산화탄소 불순물을 감소시키기 위해 상기 공급 스트림을 정제하는 방법으로서,
    상기 공급 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 물 및 이산화탄소가 없는 건조 공급 스트림을 산출하도록 구성된 적어도 하나의 흡착제 층을 통해 상기 공급 스트림을 통과하시키는 단계;
    상기 건조 공급 스트림으로부터 상기 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부를 제거하고 제1 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성된 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 상기 건조 공급 스트림을 통과시키는 단계;
    상기 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제1 중간 층을 통해 상기 제1 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계 - 상기 제1 중간 층은 상기 제1 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제2 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및
    상기 제1 중간 층의 하류에 배치되고 상기 제2 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 수소를 제거하고 제3 중간 유출물 스트림을 산출하도록 구성된 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 상기 제2 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 포함하고,
    상기 제1 중간 층은 분자체 층(molecular sieve layer) 또는 알루미나 층을 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 건조 공급 스트림, 상기 제1 중간 유출물 스트림, 상기 제2 중간 유출물 스트림, 및 상기 제3 중간 유출물 스트림은 귀금속 촉매와 결코 접촉하지 않는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제3 중간 유출물 스트림은 6.5 시간의 사이클 시간에 걸쳐 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는, 방법.
  4. 제3항에 있어서, 6.5 시간의 상기 사이클 시간에 걸쳐 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 적어도 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 없는 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 통해 상기 제3 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 건조 공급 스트림, 상기 제1 중간 유출물 스트림, 상기 제2 중간 유출물 스트림, 및 상기 제3 중간 유출물 스트림, 및 상기 정제된 스트림은 귀금속 촉매과 결코 접촉하지 않는, 방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 흡착제 층들은 분자체 층 또는 알루미나 층 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 추가로 포함하는, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 흡착제 층은 분자체 층, 또는 알루미나 층, 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 포함하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층 내의 상기 건조 공급 스트림의 체류 시간은 1.5 초 이하인, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층 내의 상기 제2 중간 유출물의 체류 시간은 1.5 초 이하인, 방법.
  10. 제4항에 있어서, 상기 정제된 스트림은 5 ppb 내지 500 ppb의 수소를 포함하는, 방법.
  11. 제4항에 있어서, 상기 정제된 스트림은 약 10 ppb 이하의 수소를 포함하는, 방법.
  12. 제4항에 있어서, 상기 정제된 스트림은 약 10 ppb 이하의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제2 중간 층을 통해 상기 제3 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계 - 상기 제2 중간 층은 상기 제3 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제4 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및
    제5 중간 유출물을 생성하기 위해 제3 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 상기 제4 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 제2 중간 층은 분자체 층 또는 알루미나 층을 포함하는, 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 제5 중간 유출물 스트림은 6.5 시간의 사이클 시간에 걸쳐 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 6.5 시간의 상기 사이클 시간에 걸쳐 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 적어도 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 없는 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 통해 상기 제5 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 흡착제 층들은 분자체 층 또는 알루미나 층 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 포함하는, 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제3 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제3 중간 층을 통해 상기 제5 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계 - 상기 제3 중간 층은 상기 제5 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제6 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -; 및
    제7 중간 유출물을 생성하기 위해 제4 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층을 통해 상기 제6 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하고,
    상기 제3 중간 층은 분자체 층 또는 알루미나 층을 포함하는, 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제7 중간 유출물 스트림은 6.5 시간의 사이클 시간에 걸쳐 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는, 방법.
  19. 제18항에 있어서, 6.5 시간의 상기 사이클 시간에 걸쳐 실질적으로 수소 및 일산화탄소가 없는 상기 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 적어도 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 없는 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 통해 상기 제7 중간 유출물 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 흡착제 층들은 분자체 층 또는 알루미나 층 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 포함하는, 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 압축 공기인, 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 건조 공급 스트림은 탄화수소 및 아산화질소가 실질적으로 없는, 방법.
  23. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 20 ppm 미만의 수소를 포함하는, 방법.
  24. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 50 ppm 미만의 일산화탄소를 포함하는, 방법.
  25. 제1항에 있어서, 상기 건조 공급 스트림은 10 ppm 미만의 물을 함유하는, 방법.
  26. 제1항에 있어서, 상기 건조 공급 스트림은 10 ppm 미만의 이산화탄소를 함유하는, 방법.
  27. 제1항에 있어서, 상기 제2 중간 유출물은 약 10 ppm 이하의 이산화탄소를 함유하는, 방법.
  28. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 3 bar(a) 내지 30 bar(a)의 압력인, 방법.
  29. 제1항에 있어서, 상기 공급 스트림은 0℃ 내지 70℃의 온도인, 방법.
  30. 공급 스트림에 존재하는 수소 및 일산화탄소 불순물을 감소시키도록 상기 공급 스트림을 정제하기 위한 예비정제 유닛으로서,
    상기 공급 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 물 및 이산화탄소가 없는 건조 공급 스트림을 산출하도록 구성된 적어도 하나의 흡착제 층;
    상기 건조 공급 스트림으로부터 상기 일산화탄소 및 수소의 적어도 일부를 제거하고 제1 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성된 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층;
    상기 제1 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층의 하류에 배치된 제1 중간 층 - 상기 제1 중간 층은 상기 제1 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 이산화탄소를 제거하고 제2 중간 유출물 스트림을 생성하도록 구성됨 -;
    제3 중간 유출물 스트림을 산출하기 위해 상기 제2 중간 유출물 스트림으로부터 적어도 수소를 제거하도록 구성된 제2 산화망간 및 산화구리 함유 촉매 층; 및
    상기 제3 중간 유출물 스트림으로부터 물 및 이산화탄소를 제거하고 실질적으로 적어도 물, 이산화탄소, 일산화탄소 및 수소가 없는 정제된 스트림을 산출하도록 구성된 하나 이상의 추가 흡착제 층들을 포함하는, 예비정제 유닛.
  31. 제30항에 있어서, 상기 예비정제 유닛은 팔라듐 촉매 재료를 함유하지 않는, 예비정제 유닛.
  32. 제30항에 있어서, 상기 예비정제 유닛은 귀금속 함유 촉매를 함유하지 않는, 예비정제 유닛.
  33. 제30항에 있어서, 상기 제1 중간 층은 분자체 층 또는 알루미나 층을 포함하는, 예비정제 유닛.
  34. 제30항에 있어서, 상기 하나 이상의 추가 흡착제 층들은 분자체 층 또는 알루미나 층 또는 분자체 층 및 알루미나 층 둘 모두를 포함하는, 예비정제 유닛.
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