KR20140122678A - 기체 유동으로부터 수소 및 일산화탄소 불순물의 제거 - Google Patents

기체 유동으로부터 수소 및 일산화탄소 불순물의 제거 Download PDF

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제프리 레이몬드 허프톤
무하마드 알리 칼바씨
가렛 씨. 라우
크리스틴 와웨루
크리스토퍼 제임스 라이스웰
크리스토퍼 슈깃트
다니엘 패트릭 즈윌링
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에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
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Abstract

수소 및 일산화탄소 불순물이, 수소와 일산화탄소 불순물을 포함하고 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는 건조 기체로부터, 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통해, 충분한 잔류 시간을, 예컨대 적어도 1.5 s를 두고, 상기 건조 기체를 통과시킴으로써, 제거된다. 이에 의해 수소를 제거하기 위한 고가의 귀금속 촉매의 사용을 피할 수 있다. 또한, 산소 함유 재생 기체를 이용하는 촉매의 재생이 촉매의 효능을 감소시키지 않는다.

Description

기체 유동으로부터 수소 및 일산화탄소 불순물의 제거{REMOVAL OF HYDROGEN AND CARBON MONOXIDE IMPURITIES FROM GAS STREAMS}
본 발명은 전반적으로 기체 유동으로부터 수소(H2) 및 일산화탄소(CO) 불순물을 제거하는 것에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 공기로부터 이들 불순물을 제거하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 고순도(이하, HP; high purity) 및 초고순도(이하, UHP; ultra-high purity)의 질소(N2) 기체의 생성에 관한 특정한 적용을 갖는다.
많은 화학적 프로세스에서, 일산화탄소와 수소는 그 화학적 반응성 때문에 질소에서 원하지 않는 종류이다. 예컨대, 전자 산업에서는 반도체 재료의 제조를 위한 불활성 분위기를 제공하기 위해 UHP 질소[통상, 각각 10 ppbv(parts per billion by volume)]를 필요로 한다. 반도체 웨이퍼의 형성 중에 질소에 존재하는 불순물은 칩 불량률을 크게 증가시킨다.
공기가 질소를 생성하기 위해 극저온 분리에 종속될 때에, 공급 공기에 존재하는 일산화탄소는, 일산화탄소와 질소의 비등점이 유사하기 때문에, 본질적으로 생성 질소 내에 존재할 것이다. 수소는 생성 질소에서, 공급 공기에서의 농도의 대략 2배까지 농후하다. 따라서, 전자 산업을 위한 UHP 질소, 즉 적어도 일산화탄소와 수소가 실질적으로 없는 질소의 생성은 공기 또는 질소 유동으로부터 수소 및/또는 일산화탄소를 제거하는 프로세스를 필요로 한다.
질소와 산소(O2)를 회수하기 위한 공기의 극저온 분리에 관한 종래 프로세스에서, 공급 공기는 압축되고, 저온으로 냉각된 다음에, 일반적으로 1개 또는 2개의 증류탑을 포함하는, 극저온 증류 유닛(달리, 공기 분리 유닛 또는 ASU(air separation unit)로도 공지됨)으로 도입된다. 제거되지 않으면, 공급 공기에 존재하는 물과 이산화탄소는 동결될 것이고, 증류 이전에 기체를 냉각하기 위해 채용되는 열교환기를 폐색시킨다. 물과 이산화탄소를 제거하기 위해 사용되는 증류 유닛은 일반적으로 선처리 유닛(이하, FEU; Front End Unit)으로서 지칭된다.
FEU에 진입하기 전에, 주변 공기가 50 내지 150 psig(0.45 내지 1.1 MPa)의 상승된 압력으로 압축되고, 이후에 수냉 및 응축수의 제거가 이어진다. 본 명세서의 전반에 걸쳐서, 미터법 단위로 제공되는 압력은 절대값을 기초로 계산된다. 이어서, 약 100℉(38℃)인 냉각된 공기가 수냉식 냉각탑 및 냉각후 직접 접촉법(DCAC; Direct Contact After Cooling)의 조합을 이용하여 40℉(4.5℃)로 추가 냉각될 수 있다. 공기 중에 존재하는 물의 대부분이 응축 및 상 분리에 의해 제거된다. 다음에, 기체는, 남아있는 물과 이산화탄소가 흡착에 의해 제거되는 FEU의 분자체 베드(molecular sieve bed) 또는 혼합형 알루미나/분자 체 베드로 안내된다. 이러한 분리는, 물과 이산화탄소 모두가 산소와 질소보다 고체 흡착제로 훨씬 강하게 흡인되어 이들이 흡착제에 의해 기체 유동으로부터 우선적으로 제거된다는, 이점을 갖는다. 적어도 실질적으로 이산화탄소와 물이 없는, 베드(bed)를 빠져나가는 공기 유동은 이어서, 극저온 증류 유닛으로 이송된다.
궁극적으로, 물과 이산화탄소를 흡착하는 흡착제의 능력이 소진되고, 물 및/또는 이산화탄소가 흡착제 베드를 "돌파하여" FEU를 떠나기 시작할 것이다. 소진된 베드는 "오프-라인"에 있게 되고, 즉 기체 공급에서 제외되고, 물과 이산화탄소의 일부를 흡착제에서 제거하여 흡착제의 능력을 회복시키도록 도록 재생된다. 일정한 공급 및 생성 기체 유량을 달성하기 위하여, 적어도 2개의 베드가 사용되며, 하나의 베드는, 다른 베드 또는 각각의 다른 베드가 재생되는 가운데, "온-라인" 상태에서 흡착 단계 하에서 작동하고, 이들의 역할은 작동 사이클에서 주기적으로 반전된다.
베드 재생은 베드를 보다 높은 온도로 가열함으로써[열 변동 흡착, 즉 TSA(thermal swing adsorption) - 예컨대, 미국 특허 제4541851호와 제5137548호 참조) 또는 가열 없이 베드의 기체 압력을 감소시킴으로써(압력 변동 흡착, 즉 PSA - 예컨대, 미국 특허 제5232474호) 수행된다. TSA 방안의 가열 단계는 본래의 공급 압력에서, 또는 보다 일반적으로 2 내지 15 psig(0.1 내지 0.2 MPa)의 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 임의의 경우에, 적어도 실질적으로 이산화탄소와 물이 없는, 기체의 유동이 베드들을 동시에 퍼지하기 위해 사용된다. 본 발명은 TSA 재생 단계를 수반하므로, PSA 재생의 경우는 더 이상 고려하지 않는다.
열 재생 도중에, 공급 중인 베드로부터의 퍼지된 공기의 일부, 극저온 증류 유닛으로부터의 UHP 질소 생성 기체의 일부, 또는 저온 박스로부터의 폐기 유동의 일부가 200 내지 250℃로 가열된다. 고온 기체는, 아마도 총 재생 시간의 절반에 필적하는 기간 동안, 재생되는 흡착제 베드를 통과하게 된다. 이후, 이러한 단계에 이어서, 나머지 재생 시간 동안에, 저온 재생 기체(예컨대, 5 내지 30℃)를 유동시킴으로써, 베드를 해당 온도로 냉각시킨다. 재생은 일반적으로 흡착 단계에 관하여 반대 방향으로 실행되고, 통상적으로 2 내지 15 psig(0.1 내지 0.2 MPa)의 낮은 압력에서 수행된다.
종래의 열 변동 흡착 선처리 유닛(TSA FEU)은, 공기로부터 이산화탄소와 물을 완전히 제거할 수 있다. 그러나, 알루미나체 또는 분자체 베드는 일산화탄소 또는 수소의 제거에 효과적이지 않다. 전자 기기 분야에서의 UHP 질소의 적용들은 흔히 수소와 일산화탄소 모두의 상세를 규정한다. 따라서, 공기로부터 일산화탄소와 수소의 조합된 제거를 위한 프로세스에 대한 요구가 있다.
2가지 방안이, 적어도 실질적으로 일산화탄소와 수소가 없는 질소를 생성하기 위해, 통상적으로 고려된다. 첫번째 방안은 공기 분리 유닛(ASU)의 생성 질소로부터 일산화탄소와 수소의 선택적인 제거(질소 후-처리)를 수반하고, 두번째 방안은, 공급 공기 내의 일산화탄소와 수소의 산화 후에, FEU에서 일산화탄소와 물의 제거를 수반한다(공기 전-처리).
질소 후-처리 영역에서, 미국 특허 제4713224호는 미량의 일산화탄소, 이산화탄소, 산소, 수소 및 물을 함유하는 질소를 정화하고, 기체 유동이 원소 니켈을 포함하고 큰 표면적을 갖는 재료 위를 통과하는, 하나의 단계의 프로세스를, 개시한다. 일산화탄소, 수소, 이산화탄소 및 물은 모두, 화학적으로 흡착되거나 촉매적으로 산화됨에 이어서 제거된다. 이 방안은, 공급 공기 내의 비교적 높은 레벨의 산소가 니켈을 산화시켜 니켈을 비효율적으로 만들게 됨에 따라, 질소 후-처리에 대해서만 실행 가능하다.
미국 특허 제4579723호는 미량 수준의 일산화탄소, 수소, 산소 및 이산화탄소를 함유하는 불활성 기체 유동을, Y-알루미나 상에 크롬과 백금의 혼합물을 함유하는 촉매 베드, 및 뒤따르는 여러 개의 금속들의 혼합물로 코팅되는 Y-알루미나로 구성되는 제2 베드를 통과시키는 것을 개시하고 있다. 제1 베드는 일산화탄소와 수소를 산화시키고, 물을 흡착하며, 제2 베드는 이산화탄소와 산소를 흡착하여 고순도 생성물(1 ppm 미만의 불순물)을 산출한다. 이러한 금속제 촉매들은 고가인 것으로 예상된다.
일산화탄소가 다양한 흡착제 상에 효과적으로 흡착되거나 화학적 흡착될 수 있다는 것을 보여주는 문헌이 존재하고, 이 문헌은 질소 후-처리를 위한 다른 방안을 제안한다. 미국 특허 제4944273호는 칼슘(Ca), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe), 구리(Cu), 은(Ag), 백금(Pt), 또는 루테늄(Ru) 등의 금속이 도핑된 제올라이트에 의해 일산화탄소가 선택적으로 흡착될 수 있다는 것을 제안한다. 미국 특허 제4019879호는 일산화탄소를 선택적으로 흡착하기 위한 구리(Cu+) 이온을 함유하는 제올라이트의 사용을 개시한다. 미국 특허 제4019880호는 은 양이온을 함유하는 제올라이트들에서의 일산화탄소의 흡착을 설명하고 있다. 일산화탄소의 농도는 10 ppm 미만 만큼 가능한 한 낮은 수준으로 감소될 수 있다. 미국 특허 제7524358호 또한 일산화탄소 흡착을 위한 은-교환 제올라이트의 사용을 설명하고 있다.
UHP 질소를 생성하기 위한 더욱 일반적인 방안은 공기 전-처리이며, 공급 기체 내의 일산화탄소와 수소를 산화시키는 것 및 이어서 FEU에서 이산화탄소와 물을 제거하는 것을 수반한다. 이 방안은, 공기 유동에서의 산화 반응이 열역학적으로 매우 유리하고 평형 변환이 본질적으로 완벽하기 때문에, 매력적이다. 부가적으로, 프로세스에 의해 형성되는 부산물이 기존의 FEU에 의해 편리하게 처리된다.
산소의 존재시에 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화 및 수소의 물로의 산화가, 고온(예컨대, 500℃ 초과)에서 촉매없이 쉽게 발생한다. 습한 공기에서의 낮은 온도에서의 산화는 일반적으로 촉매를 필요로 한다. Lamb과 Vail(J. Am. Chem. Soc., 1925, 47(1), 123-142)은, 홉칼라이트(hopcalite) 촉매가 일산화탄소를 100℃에서 거의 완벽하게 산화시킬 수 있지만, 촉매의 활동성은 공급 공기 내의 물 함량의 증가와 함께 감소되고 수소 제거의 활동성은 이러한 동일한 조건들에서 본질적으로 무시할 수 있다는 것을, 보여준다. 홉칼라이트 촉매는 산화구리와 산화망간의 혼합물을 포함한다.
일산화탄소와 수소 반응은, 팔라듐(Pd) 또는 백금(Pt)을 기초로 한 귀금속 촉매의 존재시에, 적당한 온도, 예컨대 약 150℃에서 실행될 수 있다(Anderson, H.C. 및 Green, W.J., Ind. Eng. Chem., 53, 645, 1961). 따라서, 공기로부터 수소와 일산화탄소를 제거하는 한가지 방안은, 압축 및 가열된 공기를 귀금속 촉매를 함유하는 반응기 용기를 통과시킨 다음에, 유출 유동을 냉각시키고 FEU에서 물과 이산화탄소를 제거하도록 한다(예컨대, 미국 특허 제5656557호 참조). 이러한 제거 기술의 주요 단점들은, (i) 촉매 베드로의 도입 이전에 공기를 가열할 필요성, (ii) 결과적으로 증가된 플롯 공간(plot space)을 초래하는 여분의 열교환기와 여분의 부스터 히터에 대한 필요성, (iii) 부가적인 시스템 압력 강하와 열 듀티를 수용하기 위한 더 많은 전력에 대한 필요성, 및 (iv) 반응기 용기, 히터, 및 고가의 귀금속 촉매와 관련되는 비교적 높은 자본 비용을 포함한다.
미국 특허 제6074621호는, 일산화탄소 산화를 위한 귀금속 촉매의 베드에 따뜻한 공기를 제공하기 위하여 공급 공기의 압축열을 이용하고, 이어서 냉각, FEU에서의 물 제거, FEU 내의 귀금속 촉매 층에서의 산화에 의한 수소 제거, 다음에 FEU의 분자체 층에서 이산화탄소와 물의 제거를 활용함에 의해, 이러한 문제들의 일부를 완화시킨다. 주된 공기 압축기를 빠져나가는 기체의 온도는 습한 공급 공기 내의 일산화탄소를 효과적으로 산화시키기에 충분히 높지만, 수소를 산화시키기에 충분한 정도로 높지는 않다. 수소는 일산화탄소보다 산화시키기가 훨씬 더 어렵고, 촉매 활동성이 통상적으로 심지어 대기 조건들에서도 허용될 수 있는, 건조 공기에서 산화된다.
개선된 산화 촉매들이 또한 문헌에서 설명된 바 있다. 예컨대, 미국 특허 제5693302호는, 일산화탄소와 수소의 산화를 위해 이산화티타늄 담체(support) 상에 금 또는 팔라듐으로 구성되는 촉매의 사용을 설명하고 있다. 담체 상의 금 및/또는 은의 백금 기반 금속과의 조합이 미국 특허 제5662873호에 제안되어 있다. 비록 이러한 촉매들은 산화 반응의 반응 속도(kinetics)를 개선시킬 수 있지만, 본래부터 고가이다.
상기 예들은, 상승된 온도에서 작동하는 별개의 반응기(FEU의 상류측)에서, 적어도 하나의 산화 반응을 실행한다.
공기에서 일산화탄소의 이산화탄소로의 대기 온도 산화를 위한 앞선 프로세스들이 미국 특허 제3672824호와 제3758666호에 제시되어 있다.
미국 특허 제5238670호는, (i) 150 ppm보다 낮은 물 함량을 가질 때까지 공기로부터 물을 제거하는 것, 그리고 (ii) 제올라이트, 알루미나 또는 실리카 상에 이온 교환 또는 포화에 의해 침전되는, 구리(Cu), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 원소를 함유하는, 입자들의 베드 상에서 일산화탄소와 수소를 제거하는 것에 의해, 0 내지 50℃의 온도에서 공기로부터 일산화탄소 및/또는 수소를 제거하는 프로세스를 설명하고 있다. 유럽 특허 제0454531호는 이러한 개념을 연장시켜, 물과 이산화탄소를 먼저 제거한 다음, 제올라이트 기반 촉매 위에서 0 내지 50℃의 일산화탄소와 수소를, 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 백금(Pt)으로부터 선택된 하나의 금속 원소과 반응시키고, 이어서 UHP 질소를 생성하기 위해 정화된 공기 유동을 증류시킨다. 미국 특허 제5478534호는, 증류 이전에, 이산화탄소와 물을 제거하기 위한 하류측 층과 함께, 물을 제거하기 위한 상류측 흡착제 층의, 동일한 촉매 층의 사용을 설명하고 있다.
미국 특허 제110569호는, 물을 흡착하기 위한 제1 층(적절하게는, 알루미나, 실리카겔, 제올라이트 또는 이들의 조합), 일산화탄소를 이산화탄소로 변환하기 위한 촉매의 제2 층(적절하게는, 산화니켈 또는, 산화망간과 산화구리의 혼합물), 및 이산화탄소와 물을 흡착하기 위한 제3 층(적절하게는, 제올라이트, 활성 알루미나 또는 실리카겔)을 갖는 3층 흡착 베드를 이용하는, 공기 유동으로부터 미량의 일산화탄소와 수소를 제거하기 위한 프로세스를 개시한다. 제2 층은 수소를 물로 변환시키는 촉매를 포함할 것이며, 이는 담지된 팔라듐 촉매(supported palladium catalyst)일 수 있을 것이다. 베드들은 TSA 또는 PSA 방법에 의해 재생된다.
프랑스 특허 제2739304호에서, 공급 공기에 초기에 이산화탄소 및 물과 함께 존재하는 일산화탄소는, 종래의 흡착제를 이용하여 흡착되는, 이산화탄소로 먼저 산화된다. 그 후에, 수소는, 알루미나에 담지된, 팔라듐(Pd)으로 이루어지는 촉매 상에 흡착된다. 인용 문헌은, 팔라듐(Pd) 대신에 사용될 수 있는 금속들이 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)이라는 것을 지시한다. 인용 문헌은, 수소가 이들 조건들 하에서 산화되지 않는다는 것을, 기술하고 있다.
미국 특허 제5202096호의 TSA 유닛은, 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 흡착제(들) 층, 일산화탄소와 수소를 산화시키기 위한 촉매 층, 및 물과 이산화탄소를 흡착하기 위한 흡착제 층을 포함한다. 정화된 기체는, 산소/질소를 분리하며 그리고 TSA 유닛을 위한 퍼지 기체(purge gas)를 생성하기 위해, 극저온 프로세스에서 추가로 처리된다. 홉칼라이트와 산화니켈(NiO)이 일산화탄소 산화를 위해 특정되고, 귀금속 촉매가 수소 산화를 위해 특정된다. 미국 특허 제6113869호는, 이산화탄소 제거 요건이 생략되는, 공기 대신에 불활성 기체(Ar)의 정화를 위한 유사한 방안을 제시한다.
미국 특허 제6048509호는, 흡착제 층에서의 물 제거 및 제2 흡착제 층에서의 이산화탄소 제거가 뒤따르게 되는, 일산화탄소의 이산화탄소로의 산화를 위해, 수정된 귀금속 촉매(백금 또는 팔라듐 및, 알루미나 상의 철, 코발트, 니켈, 망간, 구리, 크롬, 주석, 납 및 세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 원소)를 이용하는 방법 및 프로세스를 개시하고 있다. 수소 제거를 위한 하나의 선택 사항이, (팔라듐/백금을 기초로 한) 제2 촉매 층 및 후속 층들 내에서의 물 제거를 위한 흡착제들를 갖도록 제공된다.
미국 특허 제6093379호는, 알루미나 또는 제올라이트 상의 물과 이산화탄소를 흡착하기 위한 제1 층과, 일산화탄소를 산화하는 동시에, 형성된 이산화탄소를 흡착하고 수소를 화학적 흡착하기 위한, 귀금속 촉매(알루미나 상의 팔라듐)의 제2 층으로 이루어지는, 조합된 수소와 일산화탄소 제거를 위한 프로세스를 개시하고 있다.
Kumar 와 Deng(2006년) 및 미국 특허 제6511640호는, TSA 유닛 내의 5개의 층; 즉 물을 제거하기 위한 제1 층, 일산화탄소를 산화시키는 제2 층, 이산화탄소를 제거하기 위한 제3 층, 수소를 산화시키는 제4 층, 및 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 최종 흡착층을 개시하고 있다. 홉칼라이트 촉매는 하부 촉매 층에 일산화탄소의 산화를 위해 특정되고, 귀금속 촉매는 상부 촉매 층에서 물을 생성하도록 수소를 산화하는 데에 사용되어야 한다. 수소 제거는, 돌파 곡선(breakthrough curve)에 의해 명시된 바와 같이, 통상적인 반응 메카니즘보다는 화학적 흡착 프로세스에 의해 발생한다. 이산화탄소가 화학적 흡착 및 이후의 기체로부터의 수소 제거를 방해함에 따라, 귀금속 촉매는 물 제거(알루미나 층) 및 이산화탄소 제거(13X) 모두의 이후에 배치된다. 최종 13X 층은, 수소 산화로부터 생성되는 임의의 물을 포획하기 위해, 귀금속 촉매 위에 배치된다.
따라서, 인베드(in-bed) 기술과 함께 하는, 수소, 또는 일산화탄소와 수소를 제거하는 현재의 기술은 몇가지 문제에 시달린다. 첫번째, 수소의 제거는 알루미나, 제올라이트, 또는 실리카 상에 담지되는, 통상적으로 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 등에 기초하는, 고가의 담지 금속 촉매의 사용을 필요로 한다. 귀금속들은 일반적으로 수요가 많고, 이들을 단위 질량 기반으로 매우 고가로 만드는, 시장 원히에 복종한다. 예컨대, 작성 시점에서, 현재의 팔라듐 현물 가격($610/oz)과 0.2 중량%의 팔라듐 로딩을 기초로 한 촉매 금속 비용은, 대략 $45/kg 촉매이다. 유사한 백금 촉매의 금속 함량 비용은 $115/kg 촉매($1600/oz Pt 현물 가격)이다. 담체, 촉매의 제조, 선적 등의 비용은 최종 촉매에 추가되는 금액이다. 부가적으로, 귀금속을 사용하는 촉매들은 흔히 가능한 한 최소량의 금속이 로딩되어, 촉매들을 중독에 더 민감하게 만든다.
둘째로, 인베드 기술에 사용되는 귀금속 촉매들은, 산소 함유 유동, 통상적으로 ASU로부터의 산소 농후 폐기 기체에서, 열적으로 재생된다. 귀금속들은 산화에 저항하는 것으로 널리 알려져 있지만, 이들은 시간 경과에 따라 서서히 산화하여 이러한 조건들 하에서 촉매 활동성을 상실한다.
셋째로, 일산화탄소와 수소를 모두 제거하도록 설계된 인베드 기술들은 흔히, 하나의 층은 일산화탄소의 산화를 위한 것이고 다른 층들은 수소 산화를 위한 것인 복수의 촉매 층을 갖도록 배열된다. 이러한 배열은 특히, TSA 유닛 내부의 상이한 지점들에서 일산화탄소 산화와 수소 산화를 수행하는 이유가 있는, 경우이다. 예컨대, 일산화탄소 산화는 흔히 물 제거 이후에(물이 촉매를 비활성화시키기 때문에) 그리고 이산화탄소 제거 이전에(따라서, 산화로부터 형성되는 이산화탄소도 또한 제거된다) 수행된다. 수소 산화는 흔히 물과 이산화탄소 모두의 제거 후에 수행된다. 귀금속 기반 촉매는 2개의 별개의 촉매 층에 대해 특정될 수 있다. 그러나, 홉칼라이트가 일산화탄소를 이산화탄소로 변환시키는 데에 매우 효과적이라는 것이 널리 알려져 있다. 홉칼라이트는 귀금속 촉매보다 상당히 값싸다. 이는 일산화탄소 산화 촉매 층을 위한 홉칼라이트 및 수소 산화 촉매 층을 위한 귀금속 기반 촉매의 널리 보급된 사양으로 이어져 왔다. 대안적으로, 산소 반응을 위한 금속 기반 촉매의 사용에 뒤따르는, 일산화탄소의 흡착 및 제거를 위한 은-교환 제올라이트의 사용이 알려져 있다. 묶인 베드(packed bed)에서의 증가되는 적층은, 베드의 장착과 교체의 증가되는 복잡성과, 층 분리를 위한 스크린들과 관련되는 부가적인 추가 비용으로 이어진다. 일부 TSA 용기 설계들은 복수의 베드 층에 매우 순종적이지는 않으며(예컨대, 반경 방향 유동 설계), 따라서 과도한 수의 층은 심지어 방안을 실행 불가능하게 만들 수도 있다.
마지막으로, 산화 촉매를 통합하는 대부분의 TSA 설계는, 촉매 층들 내의, 수소 및 일산화탄소의 산화로부터 형성되는 임의의 물 또는 이산화탄소를 포획하기 위한 흡착제로 이루어진 최종 층을 이용한다. 흡착제 층은 부피를 부가시키며, 그로 인해, 흡착제의 비용 뿐만 아니라, TSA 용기에 대한 비용을 추가시킨다. 또한, 빈 공동(void)의 부피를 부가하고, 이는 TSA로부터 정화된 기체의 효율적인 회수를 감소시킨다. 흡착제 층이 먼저 제거되어야 함에 따라, 비활성화된 촉매의 제거가 더욱 어려워진다. 마지막으로, 촉매는, 촉매가 베드의 생성 단부에 있었다면 그랬을 수 있는 것 만큼, 효율적으로 재생되지 않는다. 이는, 고온의 퍼지 기체가 베드의 생성 단부로부터 공급 단부로 통과되기 때문이며, 이에 따라 열 손실(주변환경으로의 외부 손실 및 흡착을 위해 사용되는 에너지)의 충격이, 촉매 층이 베드의 생성 단부로부터 더 멀리 배치됨에 따라, 더욱 상당해지기 때문이다.
종래의 기술과 관련된 이러한 단점들 중 적어도 하나를, 바람직하게는 전부를, 극복하는, UHP 질소의 생성에 있어서 극저온 증류 프로세스를 통해, 공급 공기로부터, 물과 이산화탄소 뿐만 아니라, 수소 또는 수소 및 일산화탄소를 제거하는 새로운 방안에 대한 요구가 있다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 수소와 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체(바람직하게는, 공기)로부터 상기 불순물을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하기에 충분한 체류 시간을 두고, 상기 건조 기체를 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통해 (바람직하게는 상승된 압력으로) 통과하도록 하는 것을 포함하는, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법이 제공된다.
산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매의 예는 홉칼라이트이다. 본 발명자들은, 홉칼라이트가 동시에 (i) 일산화탄소를 이산화탄소로 산화시키고; (ii) 수소를 화학적 흡착시키며; 그리고 (iii) 결과적으로 생성되는 이산화탄소와 물을 흡착하는 것에 부가하여, 물을 형성하도록 수소를 산화시킬 수 있다는 것을 관찰했다. 일산화탄소에 수반되는 메카니즘은 다음과 같다:
CO(기체) ↔ CO(흡착)
즉, 기체로부터의 CO가 촉매 표면 상에 흡착됨
CO(흡착) + O(표면) ↔ CO2(흡착)
즉, 흡착된 CO가 CO2를 형성하도록 촉매 표면 상의 산소와 반응함
CO2(흡착) ↔ CO2(기체)
즉, CO2가 기체상으로 탈착됨
유사한 메카니즘이 수소 제거에 수반된다(이들 반응 메카니즘에서 "CO"를 "H2"로 대체하고 "CO2"를 "H2O"로 대체함).
현기술 상태는, 홉칼라이트가 일산화탄소의 산화에 이용될 수 있다고 인정하고 있지만, 수소 또한 이러한 촉매를 이용하여 동시에 제거될 수 있다는 것을 인정하지 않는다.
현기술 상태에 근거하면, 수소가 홉칼라이트에서의 흡착 메카니즘에 의해 제거된다는 것은 완전히 예상되지 않았다. 전술한 바와 같이, 홉칼라이트는 널리 알려진 촉매이다. 수소의 촉매를 통한 제거에서, 공급 유동의 수소는 물로 변환된다. 따라서, 순수하게 촉매를 통한 프로세스에서, 공급 불순물은 이후에 반응기 베드를 빠져나갈 수 있는 다른 종류로 변환된다. 그러나, 본 명세서(도 3 내지 도 6 참조)에 보고되는 실험 결과들은, 수소가 흡착에 의해 제거된다는 것을 명백하게 나타낸다. 이와 관련하여, 수소는 베드를 뚫고 지나가며, 베드가 포화될 때까지 농도가 계속 증가한다. 비록 본 발명자들은, 물이 또한 건조 기체에서 수소의 일부로부터 형성될 수 있으나, 임의의 생성 물은 이후에 촉매에 의해 흡착되어야 한다는 것을 인정하지만, 부가적인 물은 유출 유동에서 관찰되지 않았다. 그러나, 본 발명자들은 제한적인 수소 제거 메카니즘이, 다시 흡착 베드의 크기를 결정하는 흡착이라는 것을 인지한다.
홉칼라이트는 촉매와 흡착제로서 모두 작용한다. 수소가 흡착에 의해 제거될 수 있다는 관찰은 이전에 이루어지지 않았는데, 그 이유는 홉칼라이트 층이 수소 제거를 가능하게 하기 위한 특정한 기준을 만족시켜야 하기 때문이다.
첫째, 적어도 실질적으로 모든 물과 이산화탄소가, 이들 모두 촉매 내의 장소에서 수소와의 화학적 흡착을 완료함에 따라, 홉칼라이트에 도달하기 전에 공급 기체로부터 제거되어야 한다. 이와 관련하여, 물과 이산화탄소의 레벨이 각각 10 ppm 이하로, 바람직하게는 1 ppm 이하로 감소되는 것이 바람직하다. 이는, 홉칼라이트 층이 TSA 유닛과 같은 흡착 유닛에서 물과 이산화탄소 제거 층(들)의 하류측에 배치되어야 한다는 것을, 의미한다. 전술한 바와 같이, 이는, 일산화탄소 산화를 위해 홉칼라이트를 이용하는, 관련 인베드 TSA 종래 기술에서는 그렇지 않다.
둘째, 화학적 흡착에 의해 수소를 효과적으로 제거하기 위해, 촉매 층에서의 최소의 체류 시간이 필요하다는 것이 실험실 테스트로부터 확인되었다. 홉칼라이트가 물과 이산화탄소 제거 이후에 일산화탄소 산화를 위해 당해 기술 분야에서 사용되는 경우에, 촉매 베드에서의 기체 체류 시간은 1.2 s 미만이다. 홉칼라이트 상에서의 상당한 수소의 화학적 흡착은 촉매 층에서의 더 많은 기체 체류 시간을, 통상 적어도 1.5 s, 보다 바람직하게는 2 s 초과의 시간을 필요로 한다는 것을, 본 발명자들이 확인했다.
기체 유동, 특히 공기 유동으로부터 미량 수준의 일산화탄소, 수소, 이산화탄소, 및 물을 제거하기 위해, 단일층의 비교적 저렴한 촉매 이용하는 것이 이제 가능하다. 이러한 방안은, 그러한 적용을 위해 더 간단하고 더 낮은 비용의 층상 TSA 베드를 생성하기 위해 사용될 수 있을 것이다.
이러한 방안의 부가적인 이익으로서, 금속 산화물들의 혼합물임에 따라, 홉칼라이트는 산소 농후 퍼지 기체와 함께하는 열 재생 도중에 과산화(over-oxidation)로부터 시달리지 않을 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 산소 함유 기체(바람직하게는, 공기)를 정화하기 위한 흡착 유닛(바람직하게는, TSA 유닛)이 제공되는데, 상기 흡착 유닛은 흡착제 베드를 포함하고, 상기 흡착제 베드는,
상기 기체로부터, 이산화탄소가 실질적으로 없는 건조 기체를 생성하도록, 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 적어도 하나의 흡착제 층;
상기 건조 기체로부터, 수소와 일산화탄소가 실질적으로 없는 생성 기체를 생성하도록, 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 촉매 층; 및
선택적으로, 생성 기체로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 부가적인 흡착제 층을 포함하고,
상기 촉매는 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 수소 및 일산화탄소 불순물을 포함하는, 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체로부터 상기 불순물을 제거하기 위한 홉칼라이트의 용도가 제공된다.
도 1은 각 TSA 유닛에 3개의 층을 갖는 본 발명의 실시예를 도시하는 플로우 시트이고;
도 2는 각 TSA 유닛에 4개의 층을 갖는 본 발명의 실시예를 도시하는 플로우 시트이며;
도 3은 예 1로부터의 결과를 도시하는 그래프이고;
도 4는 예 2로부터의 결과를 도시하는 그래프이며;
도 5는 예 3으로부터의 결과를 도시하는 그래프이고;
도 6은 예 4로부터의 결과를 도시하는 그래프이며;
도 7은 예 5로부터의 결과를 도시하는 그래프이다.
수소와 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체로부터 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 방법으로서, 상기 방법은, 적어도 수소와 일산화탄소가 실질적으로 없는 생성 기체를 생성하기에 충분한 체류 시간을 두고, 상기 건조 기체를 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통해 통과하도록 하는 것을 포함한다. 망간은 망간(IV) 산화물의 형태일 수 있고 구리는 구리(II) 산화물의 형태일 수 있다.
촉매는 통상적으로 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 망간과 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 구리를 포함한다(여기서, "중량%"는 X선 형광, XRF에 의해 결정되는 바와 같은 원자 질량에 근거함).
촉매는 본질적으로 망간과 구리의 산화물들로 이루어질 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 촉매는, 칼륨, 나트륨 및 칼슘으로 이루어지는 군에서 선택되는, 적어도 하나의(바람직하게는 각각의) 부가적인 금속 종류를 포함한다. 추가의 금속 종류들은 통상적으로 총 양에서 약 2 중량% 내지 약 10 중량%로 존재한다.
촉매는 임의의 적절한 형태를 가질 수 있지만, 보통 알갱이형이다. 알갱이형 촉매는 통상적으로 약 2 내지 약 6 mm의 평균 입자 크기를 갖는다.
촉매는 바람직하게는 홉칼라이트(hopcalite)이다. 홉칼라이트 촉매의 상이한 예들이 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, 홉칼라이트 I은 망간(II) 산화물(~50%), 구리(II) 산화물(~30%), 코발트(III) 산화물(~15%) 및 은(I) 산화물(~5%)의 혼합물이다. 홉칼라이트 II는 오직 망간(IV) 산화물(~60%)과 구리(II) 산화물(~40%)로 이루어진다. 홉칼라이트 I과 II는 준비 무기 화학의 편람(2판; G.Brauer 편저; Acadmic Press; NY; 1675쪽)에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
특히 바람직한 촉매는, 미국 일리노이주 61354 페루 5번 스트리트 315에 소재하는 Carus Corporation사에 의해 제조되는, Carulite® 300이다. 이 촉매는 흑색/암갈색 알갱이 외양을 갖는 이산화망간/산화구리 촉매이다. 이 촉매는 0.8 내지 0.9 g/cm3의 전용적밀도(bulk density)와 적어도 200 m2/g의 표면적을 갖는다. 4×8 메시 알갱이(4.75 mm×2.36 mm); 6×12 메시 알갱이(3.35 mm×1.7 mm); 8×14 메시 알갱이(2.4 mm×1.4 mm); 10×16 메시 알갱이(2 mm×1.2 mm); 및 12×20 메시 알갱이(1.7 mm×0.8 mm)를 포함하는 다양한 입자 크기가 이용가능하다. 이들 입자 크기 모두는 이론적으로 본 발명에 사용하기에 적절하지만 6×12 메시 알갱이가 바람직하다.
수소 불순물의 일부가, 팔라늄 또는 백금과 같은 귀금속 촉매를 이용하여 제거될 수 있을 것이다. 그러한 실시예들은 잠재적으로 두 가지 타입의 촉매를 모두 이용하여 프로세스의 최적화 기회를 제공할 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 수소 불순물은 귀금속 촉매 없이 제거된다. 이들 실시예에서, 산화망간/산화구리 촉매는 수소를 제거하기 위해 존재하는 유일한 촉매이다.
건조 기체는 통상적으로 촉매 층 내부에서 적어도 1.5 s, 예컨대 적어도 2 s의 체류 시간을 갖는다. 촉매 층 내부에서의 건조 기체의 체류 시간은 바람직하게 약 2 s 내지 약 5 s이다.
건조 기체의 수소 함량은 통상적으로 약 20 ppm 이하이고, 일반적으로 약 0.2 ppm 내지 약 10 ppm이다.
건조 기체의 일산화탄소 함량은 통상적으로 약 50 ppm 이하이고, 일반적으로 약 0.5 ppm 내지 약 20 ppm이다.
건조 기체는 통상적으로 약 10 ppm 이하, 일반적으로 약 1 ppm 이하의 물을 함유한다.
건조 기체는 통상적으로 약 10 ppm 이하, 일반적으로 약 1 ppm 이하의 이산화탄소를 함유한다.
촉매가 금속 산화물들의 혼합물을 포함하기 때문에, 촉매는 그 자체로 일산화탄소 및/또는 수소를 산화시키는 데에 필요한 산소를 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 일산화탄소는 이하의 반응 메카니즘에 따라 이산화탄소로 산화될 것이다.
CO + MnO2 → Co2 + MnO
이를 기초로, 기체 내의 산소(O2)의 존재가 산화를 위해 필요하지 않다. 즉, 산소 기체가 건조 기체에 존재할 수 있을 것이고, 그렇다면 산화 반응을 위한 산화제로서 이용될 것이다. 산소는 약 1 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 존재할 수 있다. 건조 기체는, 질소 및 희가스들(noble gases)과 같은 적어도 하나의 기체상 성분을 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 건조 기체는 공기이다.
프로세스는 임의의 적절한 압력에서, 예컨대 대기압 또는 약 1 bar(0.1 MPa)에서 실행될 수 있다. 기체의 압력을 증가시키는 것의 효과는 제거되는 불순물의 분압을 증가시키도록 하는 것이다. 분압이 증가함에 따라 흡착 능력이 증가하기 때문에, 보다 높은 압력에서의 프로세스의 실행은 베드의 흡착 능력을 향상시키고, 이에 의해 베드의 크기의 감소를 가능하게 한다. 따라서, 프로세스는 바람직하게는 1 bar(0.1 MPa) 초과의, 일반적으로 50 bar(5 MPa) 미만의, 예컨대 약 3 bar 내지 약 25 bar(0.3 내지 2.5 MPa)의 상승된 압력에서 실행된다. 다시, 명세서의 전반에 걸쳐서, 미터법 단위로 제공되는 압력은 절대값을 기초로 계산된다.
건조 기체의 온도는 통상적으로 약 0℃ 내지 약 60℃, 예컨대 약 5℃ 내지 약 50℃, 약 15℃ 내지 약 30℃와 같이, 즉 약 대기 온도이다.
생성 기체는 통상적으로 1 ppm 이하, 예컨대 약 500 ppb 이하, 바람직하게는 약 50 ppb 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ppb 이하의 일산화탄소를 포함한다.
생성 기체는 통상적으로 약 1 ppm 이하, 예컨대 약 500 ppb 이하, 바람직하게는 약 50 ppb 이하, 보다 바람직하게는 약 10 ppb 이하의 수소를 포함한다.
건조 기체는, 물과 이산화탄소를 제거하도록 공급 기체를 적어도 하나의 흡착제 층을 통해 통과시킴으로써 형성될 수 있다. 흡착제 층은 이산화탄소를 제거하기 위하여, (물과 이산화탄소를 모두 제거하기 위하여) 알루미나 또는 탄산칼륨 촉진 알루미나 중 어느 하나를 단독으로 포함하거나, 제올라이트(예컨대, 13X)의 제2 층과 함께 (주로 물을 제거하기 위해) 알루미나 또는 탄산칼륨 촉진 알루미나의 제1 층을 포함할 수 있다.
촉매 층을 뚫고 지나가는 생성 기체 내의 이산화탄소를 포획하기 위해 촉매 층 다음에 이산화탄소 흡착제 재료(예컨대, 13X 제올라이트)의 층이 존재할 수 있다.
바람직한 실시예에서, 촉매 층은 재생된다. 이와 관련하여, 촉매는 수소에 대한 촉매의 화학적 흡착 능력을 회복하기 위하여 열적으로 재생되어야 한다. 촉매 층은 적어도 180℃의 온도의 재생 기체를 적어도 25 분 동안 촉매 층을 통해 통과시킴으로써 재생되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 재생 기체는 적어도 약 200℃의 온도에서 적어도 1 시간 동안 통과한다. 재생 기체의 온도는 일반적으로 약 180 내지 약 250℃이다. 재생 기체는 6 시간 이하, 보통 약 4 시간 동안 촉매 층을 통해 통과되는 것이 일반적이다.
임의의 적절한 기체가 재생 기체로서 사용될 수 있다. 예컨대, 재생 기체는 극저온 증류 프로세스로부터의 폐기 기체를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 재생 기체는 생성 기체의 일부를 포함한다. 또 다른 예에서, 재생 기체는, 산소를 포함하고, 산소를 촉매 표면에 공급하기 위해, 적어도 재생 기체로서 사용될 때의 생성 기체의 온도 만큼 높은 온도이다.
프로세스는 바람직하게는 열 변동 흡착(TSA) 프로세스이고 본 발명의 제2 양태의 흡착 유닛은 일반적으로 TSA 유닛이다.
본 발명은 지금부터 도 1 및 도 2에 도시된 플로우 시트를 참조하여 설명될 것이다.
도 1에 따르면, 공기의 유동(10)이 메인 공기 압축기(12)에서 3 bar 내지 25 bar(0.3 내지 2.5 MPa)의 상승된 압력으로 압축된다. 압축된 유동은 냉각기(14)에서 냉각되고, 공기 유동 내의 물의 일부가, 응축되어 기체로부터 분리되고, 밸브(16)를 통해 방출된다. 냉각되고 부분적으로 건조된 5 내지 60℃의 온도의 공기의 유동(17)이 이어서 밸브(20)를 경유하여 용기(24)로 통과된다. 용기(24, 26)는 각각, 동일한 흡착제와 촉매 층들로 묶이게 된다.
용기들 내부에서, 공급 공기는, 공급 공기를 건조시키는, 물 흡착제의 제1 층(24a 또는 26a)을 통과한다. 이 층은 또한, 물과 이산화탄소의 동시 흡착으로 인해, 공급 기체에서 이산화탄소의 일부를 제거할 수 있다. 이 층은 통상적으로 알루미나, 염기 촉진(base-promoted) 알루미나, 또는 실리카 겔로 이루어진다.
건조된 공급 공기는 이어서 이산화탄소가 10 ppm 이하의 레벨로 제거되는 제2 층(24b 또는 26b)을 통과한다. 이 층은, NaX, NaLSX 또는 CaX 와 같은, 제올라이트성 흡착제로 이루어진다.
건조되고 이산화탄소가 없는 공기는 이어서 홉칼라이트 층(24c 또는 26c)을 통과하게 되고, 여기서 일산화탄소가 이산화탄소로 산화되고, 수소가 화학적 흡착되며 물을 형성하도록 반응하게 되고, 이들 반응으로부터 생성되는 결과적인 미량의 이산화탄소와 물이 홉칼라이트 상에 흡착된다.
공기 유동은 예정된 기간 동안 계속되고, 다양한 층들은, 물, 이산화탄소, 일산화탄소, 및 수소가 베드 내에 유지되도록 그리고 정화된 공기(1 ppm 이하의 물, 1 ppm 이하의 이산화탄소, 500 ppb 이하의 일산화탄소, 및 500 ppb 이하의 수소를 함유함)의 유동이 용기(24)를 빠져나가도록, 크기가 결정된다. 이러한 정화된 공기는 밸브(36)를 통해 통과하고, UHP 질소가 생성되는 극저온 증류 시스템(도시 생략)으로 유동(40)으로서 안내된다.
용기(26)는, 용기(24)가 공급 유동을 처리하는 동안에, 열 재생 단계에 종속된다. 재생은 층(26a)으로부터 물을 탈착하고 층(26b)으로부터 이산화탄소를 탈착한다. 부가적으로, 층(26c) 내의 홉칼라이트 촉매의 열 재생은 재료의 수소 화학적 흡착 능력을 회복시킨다. 열 재생은, 촉매로부터 화학적 흡착된 수소/물을 몰아 내기 위해, 적어도 180℃, 보다 바람직하게는 200℃ 이상의 온도에서, 수행되어야 한다.
재생은, 매니폴드(42)와 밸브(46)를 경유하여 용기(26)로 공급되는 고온 퍼지 기체의 유동(48)을 생성하도록, 히터(52)를 통과하는 건조된 이산화탄소가 없는 퍼지 기체의 유동(47)을 가열시킴으로써 수행된다. 퍼지 기체는 생성 기체(40)의 일부로서 또는 극저온 증류 유닛에서의 폐기 기체로부터 취해질 수 있다. 고온 퍼지 기체는 용기(26)의 층(26c, 26b, 26a)들을 통과함으로써, 촉매와 흡착제를 재생시킨다. 베드(26)로부터의 유출 기체는 유동(34)으로서 프로세스로부터 배기되기 전에 밸브(32)와 매니폴드(28)를 통과한다. 층들이 일단 충분히 가열되고 재생되면, 베드는 히터(52)를 턴오프하거나 우회시킴으로써 냉각되어, 10 내지 60℃ 온도의 저온 퍼지 기체가 베드를 통과한다.
공급 및 재생 단계는 예정된 기간 동안 설명된 바와 같이 수행되고, 그 후에 용기들(24, 26)의 기능이 전환되어, 용기(26)가 "온-라인"에 배치되어 공급 기체를 받아들이고, 용기(24)는 "오프-라인" 상태에서 재생된다. 용기들은 정화된 공기의 일정한 생성을 유지하도록 공급 및 재생을 번갈아 한다.
당업자라면, 프로세스의 효율 개선에 일조하도록, 재생 단계가 상이한 방식으로 수행될 수 있다는 것을 이해할 것이다. 재생이 실시되는 베드는 먼저 밸브(30 또는 32)와 배기구(34)를 경유하여 본질적으로 대기 압력으로 감압될 수 있고, 가열 및 냉각 단계는 더 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 고온 퍼지 유체는, 전체 용기가 더 높은 재생 온도에 도달할 때까지, 용기에 공급될 수 있고, 이어서 냉각 기체 유동이 시작될 수 있다. 그러나, 바람직한 실시예에서, 용기의 전체 내용물을 가열하는 데에 요구되는 고온 퍼지 기체의 일부만이 냉각 단계를 시작하기 전에 사용된다. 이는 모든 촉매와 흡착제 층들을 순차적으로 통과하는 열 펄스를 발생시키고, 펄스의 에너지 함량은 (열손실 및 물과 이산화탄소 흡착을 위해 에너지를 제공하는 것 때문에) 용기의 공급측을 통과함에 따라 감소한다.
도 1은 2 베드 TSA 프로세스를 예시하고 있지만, 3개 이상의 용기를 활용하는 시스템이 또한 가능하다.
부가적인 흡착제 층(24d, 26d)이 촉매 층(24c, 26c) 다음에 추가되는, 본 발명의 제2 실시예가 도 2에 예시되어 있다. 비록 홉칼라이트 촉매가 이산화탄소 흡착을 위한 상당한 능력을 갖지만, 이 능력은 유한하다. 따라서, 촉매에서 일산화탄소 산화로부터 형성되는 이산화탄소의 돌파가, 도 1에 예시된 시스템이 온-라인 상태에 있는 도중의 시간을 제한하는 것이, 가능하다. 그러한 경우에, 홉칼라이트 층 이후에 이산화탄소 흡착제의 짧은 층(24d, 26d)을 부가함으로써 더 긴 온-라인 체류 시간이 달성될 수 있다. 이 층은 13X, CaX, 또는 NaLSX 와 같은 제올라이트성 흡착제로 이루어진다.
본 발명의 양태들 및 실시예들은 다음을 포함한다.
#1. 수소와 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 방법으로서,
상기 방법은, 적어도 실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하기에 충분한 체류 시간을 두고, 상기 건조 기체를 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#2. #1에 있어서,
상기 촉매는 (총 원자 질량을 기초로) 약 30 중량% 내지 약 60 중량%의 망간과 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 구리를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#3. #1 또는 #2에 있어서,
상기 촉매는 홉칼라이트인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#4. #1 내지 #3 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 층 내부에서의 체류 시간은 적어도 1.5 s인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#5. #1 내지 #4 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 최대 약 20 ppm의 수소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#6. #1 내지 #5 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 최대 약 50 ppm의 일산화탄소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#7. #1 내지 #6 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 약 10 ppm 이하의 물을 함유하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#8. #1 내지 #7 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 약 10 ppm 이하의 이산화탄소를 함유하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#9. #1 내지 #8 중 어느 하나에 있어서,
산소가 약 1 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 상기 건조 기체 내에 존재하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#10. #1 내지 #9 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 공기인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#11. #1 내지 #10 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 약 3 bar 내지 약 25 bar(0.3 MPa 내지 2.5 MPa)의 압력으로 촉매 층을 통과하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#12. #1 내지 #11 중 어느 하나에 있어서,
상기 건조 기체는 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#13. #1 내지 #12 중 어느 하나에 있어서,
상기 생성 기체는 10 ppb 이하의 일산화탄소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#14. #1 내지 #13 중 어느 하나에 있어서,
상기 생성 기체는 10 ppb 이하의 수소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#15. #1 내지 #14 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 층은 적어도 180℃의 온도의 재생 기체를 적어도 25 분 동안 촉매 층을 통해 통과시킴으로써 재생되는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#16. #1 내지 #15 중 어느 하나에 있어서,
상기 재생 기체는, 산소를 촉매 표면에 공급하기 위한, 산소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#17. 수소 및 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 공기로부터 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 방법으로서,
상기 방법은, 적어도 실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하도록 촉매 층 내부에서 적어도 1.5 s의 체류 시간을 두고, 약 3 bar 내지 약 25 bar(0.3 MPa 내지 2.5 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도의 상기 건조 공기를 홉칼라이트 촉매 층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
#18. 흡착제 베드를 포함하고, 물, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소 불순물을 포함하는 기체로부터 물, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 흡착 유닛으로서,
상기 흡착제 베드는,
실질적으로 이산화탄소가 없는 건조 기체를 생성하도록 상기 건조 기체로부터 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 적어도 하나의 흡착제 층;
실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하도록 상기 건조 기체로부터 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 촉매 층; 및
선택적으로, 생성 기체로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 추가의 흡착제 층을 포함하고,
상기 촉매는 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 것인, 흡착 유닛.
#19. #18에 있어서,
상기 촉매는 (총 원자 질량을 기초로) 약 30 중량% 내지 60 중량%의 망간과 약 10 중량% 내지 약 30 중량%의 구리를 포함하는 것인, 흡착 유닛.
#20. #18 또는 #19에 있어서,
상기 촉매는 홉칼라이트인 것인, 흡착 유닛.
#21. #18 내지 #20 중 어느 하나에 있어서,
상기 촉매 층의 길이는 적어도 1.5 s의 촉매 층 내에서의 건조 기체를 위한 체류 시간을 제공하기에 충분한 것인, 흡착 유닛.
#22. #18 내지 #21 중 어느 하나에 있어서,
상기 흡착 유닛은 TSA 유닛인 것인, 흡착 유닛.
#23. 산소와, 수소 및 일산화탄소 불순물을 포함하는, 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 홉칼라이트의 용도.
예
실험적 테스트 시스템이 본 발명의 특정한 실행 조건 하에서 홉칼라이트의 특유한 성질을 입증하기 위하여 이용되었다. 시스템은, 반응기의 길이를 따라 시료 탭들이 끼워지는 42 mm 내경×460 mm 길이의 반응기 용기로 이루어진다. 시스템은 Carus Chemical Company 로부터 얻은 대략 550 g의 Carulite® 300 으로 채워졌다.
건조 기체가 (이산화탄소와 미량의 수소 및 일산화탄소를 제거하기 위하여) 전처리되고 공급 기체로 사용되었으며, 질소(섞는 기체(spike gas)) 내의 일산화탄소, 수소 및/또는 이산화탄소의 희석 혼합물이 원하는 공급 기체 조성을 달성하기 위해 공급 공기와 혼합되었다.
탑(column) 압력이 130 psig(1 MPa)로 유지되었고, 반응기 온도가 외부 전기 가열 테이프를 이용하여 25 내지 40℃의 온도로 제어되었다.
공급 단계 전에, 촉매는 적어도 4 시간 동안 공기의 역류 유동 하에서 200℃로 가열함에 의해 재생된 다음, 정체된(기체 유동이 없는) 조건 하에서 실온으로 냉각되도록 허용되었다.
공급 단계가, 탑을 향한 요구되는 공기 및 스파이크 기체의 유동을 시작함으로써 그리고 잔류 기체 분석기(Peak Laboratories, LLC)로 다양한 시료 포트에서 기체를 샘플링함으로써, 개시된다. 이 방안은, 아래의 예들에 예시되는 수소 돌파 곡선들을 초래하였다. 작동 중에 복수의 시료 포트에서의 샘플링은, 다양한 기체 체류 시간들 동안의 돌파 성능의 평가를 허용하며, 여기서 체류 시간은, 공급 단부로부터 선택된 시료 포트까지의 촉매 층의 부피를 반응기 온도와 압력에서 평가되는 체적 공급 기체 유량으로 나눈 값으로서, 정의된다. 기체의 일산화탄소와 수소 함량을 측정하는 것에 부가하여, 분석기는 또한 유출 기체의 이산화탄소 함량과 이슬점을 측정하는 데에 이용될 수 있다.
이들 테스트에 사용되는 Carulite® 300 시료의 화학 조성은 XRF에 의해 분석되었다. 복수의 촉매 시료는 46 내지 49 중량%의 망간과 24 내지 29 중량%의 구리로 이루어졌다. 나머지 질량은, 산소와, 낮은 레벨의 칼륨, 나트륨 및 칼슘으로 이루어졌다.
이하의 모든 예에서, ppm 및 ppb의 단위는 몰 기준이다.
예 1 - 홉칼라이트에 의한 수소의 제거
이 테스트에서, 건조 정화된 공기는, 5 ppm의 수소를 함유하는 공급 공기 유동을 생성하도록, 희석 수소와 혼합되었다. 공급 기체 유량은 3.5 scfm(1.7×10-3 m3/s)이고 촉매 층 내에서의 기체 체류 시간은 3.6 s이었다.
도 3은 촉매 층에서 빠져나가는 기체 내의 수소 농도를 도시한다. 초기에, 기체는 수소가 없고(1 ppb 미만) 약 200 min 동안 그러한 방식을 유지한다. 이 결과는, 홉칼라이트가 수소 산화를 위한 것이 아니라 일산화탄소 산화를 위한 촉매로서 전통적으로 간주됨에 따라, 완전히 예상되지 않았다.
농도 곡선의 형태는 또한, 수소의 제거가, 물을 형성하기 위한 단순한 반응에 의해서라기 보다는 촉매 표면에서의 화학적 흡착으로 인한 것이라는 것을, 보여준다. 수소 레벨은, 일단 돌파를 시작하면, 서서히 올라간다. 따라서, 충분한 물 흡착제, 충분한 이산화탄소 흡착제, 및 이러한 촉매 층으로 채워진, TSA 유닛은, 약 200 min 동안, 물, 일산화탄소 및 이산화탄소가 없는 공기 유동을 생성할 수 있다. 당업자는, 물과 이산화탄소 흡착제들의 층들의 충분한 길이를 계산할 수 있을 것이다. 촉매 층의 길이를 증가시킴으로써(이에 의해 기체 체류 시간을 증가시킴으로써) 온-라인 상태에서 체류하는 시간의 증가가 달성될 수 있다.
이러한 테스트는, 공급 공기가 건조하고 이산화탄소가 없으며, 기체 체류 시간이 1.5 s보다 크다면, 재생된 홉칼라이트가 25℃에서 공기 유동으로부터 미량의 수소를 효과적으로 제거할 수 있다는 것을, 명백하게 입증한다.
예 2 - 홉칼라이트 상의 수소 화학적 흡착에 관한 일산화탄소의 효과
이러한 테스트에서, 건조 정화된 공기는 희석 수소 및 희석 일산화탄소와 혼합되어, 5 ppm의 수소와 10 ppm의 일산화탄소를 함유하는 공급 공기 유동을 생성하도록 한다. 공급 기체 유량은 3.5 scfm(1.7×10-3 m3/s)이었고, 촉매 층에서 기체 체류 시간은 3.6 s이었다.
도 4는 촉매 층을 빠져나가는 기체 내의 수소 농도를 도시한다. 다시 한번, 수소 농도는 초기에 약 200 min 동안 1 ppb 미만으로 감소하게 된다. 또한, CO 농도는 전체 공급 단계에 걸쳐서 1 ppb 미만으로 감소하게 된다.
2개의 분리된 공급 단계로부터의 결과가, 촉매 베드가 대기압의 공기의 역류 유동에서 4 시간 동안 200℃에서 열적으로 재생될 때에 이러한 성질이 재현될 수 있다는 증거를 제공하는, 도면에 도시되어 있다(삼각형 및 다이아몬드 부호).
촉매 층을 빠져나가는 이산화탄소의 농도는 전체 공급 단계 테스트에 걸쳐서 0.1 ppm 미만인 것으로 판명되었다. 마찬가지로, 배출 기체의 이슬점은 (1 ppm ㅁ미만의 물에서) -80℃보다 낮은 것으로 판명되었다. 이러한 결과는, 일산화탄소와 수소 각각의 산화로부터 형성되는 이산화탄소와 물이 촉매 상에 효과적으로 흡착되거나 화학적 흡착된다는 것을, 나타낸다.
이 테스트는, 공급 공기가 건조하고 이산화탄소가 없으며, 기체 체류 시간이 1.5 s보다 크다면, 홉칼라이트가 25℃의 공기 유동으로부터 미량 수준의 수소 및 일산화탄소를 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 명백하게 입증한다. 또한, 200℃에서 촉매의 열 재생이 수소와 일산화탄소의 능력을 회복시키는 데에 효과적이라는 것을 입증한다. 부가적으로, 촉매가 또한 산화 반응의 생성물을 효과적으로 제거할 수 있다는 것을 입증한다. 충분한 물 흡착제, 충분한 이산화탄소 흡착제, 및 이러한 촉매 층으로 채워진 TSA 유닛은, 5 ppm의 수소와 10 ppm의 일산화탄소를 함유하는 공급 공기로부터 약 200 min 동안 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소가 없는 건조 공기 유동을 생성할 수 있다.
예 3 - 홉칼라이트 상의 수소 화학적 흡착에 관한 이산화탄소의 효과
이 테스트에서, 건조한 정화된 공기는 희석 수소와 희석 이산화탄소가 혼합되어, 5 ppm의 수소와 10 ppm의 이산화탄소(이는 촉매 층 이전에 물 제거만 수행되는 경우에 공기 중에 존재하게 되는 이산화탄소의 레벨임)를 함유하는 공급 공기 유동을 생성한다. 공급 기체 유량은 3.5 scfm(1.7×10-3 m3/s)이었고 촉매 층 내에서 기체 체류 시간은 3.6 s이었다.
도 5는 촉매 층을 빠져나가는 기체 내의 수소 농도를 도시한다. 예 1 및 예 2와 비교하면, 수소 돌파는 이르고(즉, 단지 30 min 후) 수소 레벨은 매우 빨리 증가한다. 400 ppm의 이산화탄소의 존재는, 공기 유동으로부터 수소를 제거하기 위한 홉칼라이트에 대한 잠재력을 명백하고도 탁월하게 감소시킨다. 본 발명자들은, 이산화탄소의 마스킹 효과가, 홉칼라이트의 이러한 성질이 지금까지 당업계에서 알아차리지 못하고 남아 있도록 한, 한 한가지 이유라고 생각한다.
예 4 - 체류 시간의 함수로서 수소 돌파
이 테스트에서, 건조한 정화된 공기는 희석 수소와 희석 일산화탄소가 혼합되어, 5 ppm의 수소와 10 ppm의 일산화탄소를 함유하는 공급 공기 유동을 생성한다. 공급 기체 유량은 3.5 scfm(1.7×10-3 m3/s)이지만, 기체는 1.2 s, 2.5 s 및 3.7 s의 체류 시간들과 일관된 베드를 따르는 3개의 상이한 지점에서 샘플링되었다.
도 6은 촉매 층에서 빠져나가는 기체에서 수소 농도를 도시한다. 체류 시간이 단지 1.2 s(삼각형)일 때에, 10 ppb 수소의 돌파가 15 min 내에 발생한다. 놀랍게도, 돌파 시간은, 체류 시간이 2.5 s(다이아몬드)로 2배가 될 때에 57 min으로 연장되며, 체류 시간이 3.7 s(사각형)로 3배가 될 때에 210 min에 도달한다.
그 결과는, 더 높은 체류 시간이 효과적인 수소 화학적 흡착 능력을 강하게 증가시킨다는 것을 명백하게 나타낸다. 따라서, 타당한 능력을 달성하기 위해, 약 1.5 s의 최소 체류 시간이 통상적으로 요구된다. 대조적으로, 종래 기술의 프로세스는 통상적으로 1.2 s 미만의 홉칼라이트 층 내부에서의 체류 시간을 수반하며, 이는 수소 제거를 위한 홉칼라이트의 사용이 이전에는 고려되지 않았던 추가의 이유를 제공하는 것으로 보인다.
예 5 - 이산화탄소 돌파와 함께 수소 돌파
이 테스트에서, 건조한 정화된 공기는 희석 수소와 희석 일산화탄소가 혼합되어, 5 ppm의 수소와 10 ppm의 일산화탄소를 함유하는 공급 공기 유동을 생성한다. 공급 기체 유량은 3.6 scfm(1.7×10-3 m3/s)이었고 촉매 층 내에서의 기체 체류 시간은 3.2 s이었다. 이 경우에, 공급 기체 및 탑 온도는 55℃로 변화되었다.
도 7은 촉매 층에서 빠져나가는 기체 내의 수소 농도를 도시한다. 10 ppb 수소의 돌파는 약 1400 min에 발생한다(삼각형). 이산화탄소가 또한 촉매 층에서 돌파된다(다이아몬드). 이러한 결과는, 이산화탄소 레벨이 항상 0.1 ppm 미만이었던, 더 낮은 온도를 제외하고 동일한 조건에서의 예 2의 시험 결과와 대조적이다. 본 예의 경우에, 촉매 층으로부터의 이산화탄소의 돌파는, 수소 돌파보다는 TSA 유닛의 온-라인 상태에 있는 시간을 제어한다. 1 ppm의 이산화탄소의 경우, 온-라인 상태에 있는 시간은 760 min이 된다. 촉매 다음에 적절한 크기의 제올라이트성 흡착제 층(예컨대, 13X)의 부가는, 이러한 이산화탄소를 제거하여 더 긴 온-라인 상태에 있는 시간을 회복시킨다.
본 발명은 바람직한 실시예에 관한 이상에서 설명되는 세부 내용으로 제한되지 않는 반면, 이하의 청구범위에서 한정되는 바와 같이 본 발명의 사상 및 범위로부터 벗어남이 없이 다수의 수정 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다.

Claims (22)

  1. 수소와 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 기체로부터 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은, 적어도 실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하기에 충분한 잔류 시간을 두고, 상기 건조 기체를 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 촉매 층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 (총 원자 질량을 기초로) 30 내지 60 중량%의 망간과 10 내지 30 중량%의 구리를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매는 홉칼라이트인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 층 내부에서의 잔류 시간은 적어도 1.5 s인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 최대 약 20 ppm의 수소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 최대 약 50 ppm의 일산화탄소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 약 10 ppm 이하의 물을 함유하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 약 10 ppm 이하의 이산화탄소를 함유하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    산소가 약 1 몰% 내지 약 50 몰%의 양으로 상기 건조 기체 내에 존재하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 공기인 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 약 3 bar 내지 약 25 bar(0.3 MPa 내지 2.5 MPa)의 압력으로 촉매 층을 통과하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 건조 기체는 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도에 있는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 생성 기체는 10 ppb 이하의 일산화탄소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 생성 기체는 10 ppb 이하의 수소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 층은 적어도 180℃의 온도의 재생 기체를 적어도 25 분 동안 촉매 층을 통해 통과시킴으로써 재생되는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 재생 기체는, 산소를 촉매 표면에 공급하기 위한, 산소를 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  17. 수소와 일산화탄소 불순물을 포함하는, 적어도 실질적으로 이산화탄소가 없는, 건조 공기로부터 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 방법으로서,
    상기 방법은, 적어도 실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하도록 촉매 층 내부에서 적어도 1.5 s의 체류 시간을 두고, 약 3 bar 내지 약 25 bar(0.3 MPa 내지 2.5 MPa)의 압력 및 약 0℃ 내지 약 60℃의 온도의 상기 건조 공기를 홉칼라이트 촉매 층을 통해 통과시키는 것을 포함하는 것인, 수소 및 일산화탄소 불순물 제거 방법.
  18. 흡착제 베드를 포함하고, 물, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소 불순물을 포함하는 기체로부터 물, 이산화탄소, 수소 및 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 흡착 유닛으로서,
    상기 흡착제 베드는,
    실질적으로 이산화탄소가 없는 건조 기체를 생성하도록 상기 건조 기체로부터 물과 이산화탄소를 제거하기 위한 적어도 하나의 흡착제 층;
    실질적으로 수소와 일산화탄소가 없는 생성 기체를 생성하도록 상기 건조 기체로부터 수소와 일산화탄소 불순물을 제거하기 위한 촉매 층; 및
    선택적으로, 생성 기체로부터 이산화탄소를 제거하기 위한 추가의 흡착제 층을 포함하고,
    상기 촉매는 산화망간과 산화구리의 혼합물을 포함하는 것인, 흡착 유닛.
  19. 제 18항에 있어서,
    상기 촉매는 (총 원자 질량을 기초로) 30 내지 60 중량%의 망간과 10 내지 30 중량%의 구리를 포함하는 것인, 흡착 유닛.
  20. 제 18항에 있어서,
    상기 촉매는 홉칼라이트인 것인, 흡착 유닛.
  21. 제 18항에 있어서,
    상기 촉매 층의 길이는 적어도 1.5 s의 촉매 층 내에서의 건조 기체를 위한 체류 시간을 제공하기에 충분한 것인, 흡착 유닛.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 흡착 유닛은 TSA 유닛인 것인, 흡착 유닛.
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