TWI531404B - 從氣體流移除氫及一氧化碳雜質的方法 - Google Patents

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Description

從氣體流移除氫及一氧化碳雜質的方法
本發明大體上關於從氣流移除氫(H2)和一氧化碳(CO)的方法。特別是，本發明關於從空氣移除這些雜質的方法。本發明在高純度(HP)及超超高純度(UHP)氮(N2)氣體的生產方面特別有用。
在許多化學方法中，一氧化碳及氫由於其化學反應性而成為氮中不想要的物種。舉例來說，電子需要UHP氮(典型地，CO和H2各自小於以體積計每10億之中10份(“ppbv”))以提供用於生產半導體材料的惰性氣氛。在矽晶圓形成的期間存在於該氮中的雜質大幅提高晶片失敗率。
當空氣進行低溫分離以產生氮時，存在於進料空氣中的一氧化碳最後基本上將會留在產物氮中，因為一氧化碳和氮具有類似的沸點。該產物氮中的氫濃縮成該進料空氣中的大約2倍。因此，用於電子業的UHP氮，即至少實質上不含一氧化碳及氫的氮，的生產需要從該空氣或氮流移除氫及/或一氧化碳的方法。
在用於低溫分離空氣以回收氮和氧(O2)的習用方 法中，進料空氣經壓縮，冷卻至低溫，並且接著引至低溫蒸餾單元(要不就稱為空氣分離單元或ASU)，其通常涉及一或二蒸餾塔。若沒移除，存在於該進料空氣的水和二氧化碳將會在蒸餾以前結冰並且堵塞用於冷卻該氣體的熱交換器。用以移除水和二氧化碳的分離單元常被稱作前端單元(FEU)。
在進入該FEU以前，大氣中的空氣係壓縮至50 至150psig(0.45至1.1MPa)的提高壓力，後面跟著水冷卻及冷凝水的移除。在該文獻各處中，以絕對基礎計算依照公制單位得到的壓力。該經冷卻的空氣，那時其係約100℉(38℃)，能使用水冷卻塔和冷卻後直接接觸(DCAC)的組合進一步冷卻至40℉(4.5℃)。存在於該空氣中的大部分水係藉由冷凝及相分離來移除。接著使該氣體通往剩下的水和二氧化碳藉由吸附移除的FEU的分子篩或混合氧化鋁/分子篩床。此分離利用的是水和二氧化碳二者比氧和氮更強力吸引於固態吸附劑的事實，所以彼等優先被該吸附劑從該氣流移除。接著把排出該床的空氣流，其至少實質上不含二氧化碳和水，送至該低溫蒸餾單元。
最後，耗盡吸附水和二氧化碳的吸附劑的容量而 且水及/或二氧化碳將會開始“貫穿”該吸附劑床並且離開該FEU。使該耗盡的床“離線”，亦即停止進料氣體，並且再生以脫附一些水和二氧化碳，並且恢復該吸附劑的吸附容量。為了達成恆定的進料和產物氣體流速，使用了至少二吸附劑床，當一床或各其他床經再生後便使該床在該吸附步驟之下 在“線上”運轉，它們的角色在操作循環中周期性地反轉。
床再生係藉由將該床加熱至較高溫度(熱變動吸 附法，或TSA-參見，舉例來說，US4541851及US5137548)或藉由不加熱降低該床中的氣體壓力(變壓吸附法，或PSA-參見，舉例來說，US5232474)來進行。該TSA方法的加熱步驟能於原始進料壓力下，或更常地，於2至15psig(0.1至0.2MPa)的較低壓力下，進行。在任何情形中，至少實質上不含二氧化碳和水的氣體流係用以同時洗淨該等床。本發明涉及TSA再生步驟，所以不再考慮PSA再生的情形。
在熱再生的期間，將正從該床進料的純化空氣的 一部分、來自該低溫蒸餾單元的UHP氮產物氣體的一部分或來自冷箱的一些廢氣流加熱至200至250℃。使熱氣體通過在再生的吸附器床經過等於大約總再生時間一半的時期。經過此步驟以後接著使冷的再生氣體(例如於5至30℃)流過經過剩下的再生時間，藉以將該床冷卻至該溫度。再生通常相對於該吸附步驟依照逆流方向進行而且經常於2至15psig(0.1至0.2MPa)的較低壓力下進行。
習用的TSA FEU極易從空氣移除二氧化碳及水。然而，氧化鋁或分子篩床無法有效移除一氧化碳或氫。用於電子領域的UHP氮的應用經常規定氫及一氧化碳規範。因此，需要從空氣一併移除一氧化碳及氫的方法。
經常考慮用二方法來生產至少實質上不含一氧化碳及氫的氮。第一種方法涉及從ASU的氮產物選擇性移除一氧化碳及氫(氮後續處理)，而且第二種方法涉及進料空氣中 的一氧化碳及氫的氧化，之後接著FEU中的二氧化碳及水的移除(空氣預處)。
在氮後續處理的領域中，US4713224教導用於純 化含有微量一氧化碳、二氧化碳、氧、氫及水的氮的一步驟方法，其中使氣流通過包含元素鎳而且具有大表面積的材料。一氧化碳、氫、二氧化碳及水均完全被化學吸收或以觸媒氧化並且隨後予以移除。此方法僅適用於氮的後續處理，因為空氣進料中的相對大量的氧常常使鎳氧化而且使其變得無效。
US4579723揭示使含有微量一氧化碳、氫、氧及 二氧化碳的惰性氣流通過含有γ-氧化鋁上鉻和鉑的混合物之觸媒床，之後接著由塗佈數種金屬的混合物之γ-氧化鋁所組成的第二床。該第一床使一氧化碳及氫氧化，而且吸附水，同時該第二床吸附二氧化碳及氧，產生高純度產物(小於1ppm雜質)。預計這些金屬觸媒是昂貴的。
文獻顯示一氧化碳能有效地吸附或化學吸收於各種不同吸附劑上，而且此獻提出另一氮後續處理的方法。US4944273提出一氧化碳能被摻雜金屬例如鈣(Ca)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、銀(Ag)、鉑(Pt)或釕(Ru)的的沸點選擇性地吸附。US4019879揭示用於選擇性地吸附一氧化碳的含有銅(Cu+)離子的沸石之用途。US4019880描述使一氧化碳吸附於含有銀陽離子的沸點之方法。該一氧化碳濃度能降至像小於10ppm那麼低的濃度。US7524358也描述經銀交換的沸石用於一氧化碳吸附的方法。
用於生產UHP氮的更常見的方法係空氣預處理 而且涉及使該進料氣體中的一氧化碳及氫氧化而且接著移除該FEU中的二氧化碳及水。此方法很吸引人，因為該空氣流中的氧化反應在熱力學上非常有利而且平衡轉化基本上是完整的。除此之外，該方法所生成的副產物方便的是藉由現有的FEU來處理。
在氧存在下使一氧化碳氧化成二氧化碳而且使 氫氧化成水容易在觸媒不存在的情形下於高溫(例如高於500℃)下發生。於較低溫度下在濕潤空氣中氧化通常需要觸媒。Lamb and Vail(J.Am.Chem.Soc.,1925,47(1),123-142)顯示霍佳觸媒(hopcalite catalyst)能於100℃下使一氧化碳幾乎完全氧化，但是該觸媒的活性卻隨著該進料氣體中的水含量增加而消失而且移除氫的活性在這些相同條件下基本上可以忽略。霍佳觸媒包含氧化銅及氧化錳的混合物。
該等一氧化碳及氫反應能於最適度的溫度下，例 如於約150℃下，在以鈀(Pd)或鉑(Pt)為基礎的貴金屬觸媒存在的情形下進行。(Anderson,H.C.and Green,W.J.,Ind.Eng.Chem.,53,645,1961)因此，用於從空氣移除氫及一氧化碳之一方法係使經壓縮的熱空氣通過含有貴金屬觸媒的反應器容器，接著冷卻流出物流而且剔除該FEU中的水和二氧化碳(參見，舉例來說，US5656557)。此移除技術的主要缺點包括(i)必須在引進該觸媒床以前加熱空氣；(ii)需要額外的熱交換器及額外的中間加熱器(booster heater)，造成了增大的基址空間；(iii)需要更多能量以供給額外的系統壓降及熱負載；及(iv) 有關反應器容器、加熱器及昂貴的貴金屬觸媒的較高投資成本。
US6074621利用該進料空氣的壓縮熱提供暖空 氣給供一氧化碳氧化用的貴金屬觸媒床，之後接著冷卻、移除該FEU中的水、藉由該FEU的貴金屬觸媒層中的氧化移除氫，之後跟著移除該FEU的分子篩層中的二氧化碳及水來緩和這些議題。排出該主要空氣壓縮器的氣體溫度高到足以將潮濕進料空氣中的一氧化碳有效地氧化，但不是氫。氫比一氧化碳更難以氧化而且係於乾燥空氣中氧化，其中該觸媒活性即使是在大氣條件下也經常能接受。
該文獻中也已經描述過改良型氧化觸媒。舉例來 說，US5693302描述由二氧化鈦承載物上金或鈀所組成的觸媒用於一氧化碳及氫氧化的用途。US5662873中提出承載物上金及/或銀與鉑族金屬的組合。儘管這些觸媒可改善氧化反應的動力學，但是其本質上係昂貴的。
上述實例在提高溫度下運轉的獨立反應器(該FEU的上游)中進行至少一氧化反應。
US3672824及US3758666中提供在空氣中於周遭溫度下將一氧化碳氧化成二氧化碳的先前方法。
US5238670描述於0至50℃的溫度下從空氣移除一氧化碳及/或氫的方法，其係藉由(i)從空氣移除水直到其具有低於150ppm的水含量；及(ii)靠著含有至少一選自銅(Cu)、釕(Ru)、銠(Rh)、鈀(Pd)、鋨(Os)、銥(Ir)及鉑(Pt)的金屬元素之粒子床移除一氧化碳及氫，該至少一金屬元素係藉 由離子交換或浸滲沉積於沸石、氧化鋁或氧化矽上。 EP0454531將此概念延伸成先移除水和二氧化碳，接著使一氧化碳及氫於0至50℃下在帶有選自釕(Ru)、銠(Rh)、鋨(Os)、銥(Ir)及鉑(Pt)中的一金屬元素之沸石為基底的觸媒上反應，接著蒸餾該經純化的空氣流以生產UHP氮。US5478534描述帶有移除水的上游吸附劑層連同在蒸餾以前移除二氧化碳及水的下游層之相同觸媒層的用途。
US5110569教導使用三層吸附床從空氣流移除微 量一氧化碳及氫的方法，該三層吸附床具有吸附水的第一層(適宜地氧化鋁、矽膠、沸石或其組合)、將一氧化碳轉化為二氧化碳的第二觸媒層(適當地氧化鎳或氧化錳和氧化銅的混合物)及吸附二氧化碳及水的第三層(適當地沸石、活性氧化鋁或矽膠)。該第二層可包括將氫轉化為水的觸媒而且這可能是受載的鈀觸媒。該等床係藉由TSA或PSA方法再生。
在FR2739304中，先將一氧化碳氧化成二氧化 碳，該二氧化碳與最初存在於該進料空氣中的二氧化碳及水一起利用習用吸附劑來吸附。其後，氫被吸附於由受載於氧化鋁上的鈀(Pd)所組成的觸媒上。該參考資料指示能用來代替鈀(Pd)的金屬係鋨(Os)、銥(Ir)、銠(Rh)、釕(Ru)及鉑(Pt)。該參考資料陳述氫不會在這些條件之下被氧化。
於US5202096中的TSA單元含有移除水和二氧 化碳的吸附劑層、使一氧化碳及氫氧化的觸媒層及吸附水和二氧化碳的吸附劑層。該經純化的氣體係於低溫方法中進一步處理以分離氧/氮並且產生該TSA單元的洗淨氣體。霍佳劑 (hopcalite)及氧化鎳(NiO)係指定用於一氧化碳氧化而且貴金屬觸媒係用於氫氧化。US6113869適於將空氣以外的惰性氣體(Ar)純化的類似方法，其中省略了二氧化碳移除必備條件。
US6048509揭示利用經改質的貴金屬觸媒(氧化 鋁上鈀或鉑及至少一選自由鐵、鈷、鎳、錳、銅、鉻、錫、鉛及鈰所組成的群組之組分)將一氧化碳氧化成二氧化碳，之後跟著於吸附劑層中移除水而且於第二吸附劑層中移除二氧化碳的方法及程序。移除氫的選項係由第二觸媒層(以鈀/鉑為基底)及後續層中用以移除水的吸附劑提供。
US6093379教導一併移除氫及一氧化碳的方 法，該方法由將水和二氧化碳吸附於氧化鋁或沸石上的第一層及同時將一氧化碳氧化，吸附已生成的二氧化碳並且化學吸收氫的第二層貴金屬觸媒(氧化鋁上鈀)組成。
Kumar and Deng(2006)及US6511640教導於該 TSA單元中的五層；移除水的第一層、將一氧化碳的第二層、移除二氧化碳的第三層、將氫氧化的第四層及移除水和二氧化碳的最終吸附層。據載霍佳觸媒係用於下層觸媒中的一氧化碳氧化，而且務必得使用貴金屬觸媒將氫氧化而於上層觸媒中產生水。如貫穿曲線證實的，氫移除起於化學吸收法而非典型反應機構。二氧化碳將干擾該化學吸收及後續從該氣體移除氫，所以該貴金屬觸媒係安置於水移除(氧化鋁層)及二氧化碳移除(13X)以後。將最終的13X層置於該貴金屬觸媒上方以便捕捉氫氧化所產生的任何水。
因此，現在利用床內技術移除氫或一氧化碳及氫 的技藝遇到一些問題。首先，氫的移除必需使用昂貴的受載金屬觸媒，其經常為受載於氧化鋁、沸石或氧化矽上之鈀、鉑、釕及銠等為基底的貴金屬觸媒。貴金屬一般得依照高要求而且受制於市場力量，其以單位質量基準計非常昂貴。舉例來說，在書寫時，以當今鈀現貨價格($610/oz)及0.2重量%鈀負載為基準的觸媒金屬成本係大約$45/kg觸媒。類似鉑觸媒的金屬含量成本係$115/kg觸媒($1600/oz Pt現貨價格)。該最終觸媒對該承載物的成本、該觸媒的製造、運送等等得另外收費。除此之外，運用貴金屬的觸媒經常裝載最小量的金屬，那也許使其更容易受毒化影響。
其次，用於床中技術(in-bed technology)的貴金屬 觸媒在含氧流，經常為來自ASU的富氧廢氣，中熱再生。貴重金屬抗氧化乃眾所周知，但是隨著時間消逝其將會緩慢氧化並且在這些條件之下喪失催化活性。
其三，預計同時移除一氧化碳及氫的床中技術經 常佈置多重觸媒層，其一者供一氧化碳氧化用而且另一者供氫氧化用。此佈置尤其是在有理由在該TSA單元內的不同位置處進行一氧化碳氧化及氫氧化的情形。舉例來說，一氧化碳氧化經常在排除水(因為水將使該觸媒去活化)以後及排除二氧化碳(所以氧化生成的二氧化碳也被移除)以前進行。氫氧化經常在同時排除水和二氧化碳以後進行。以貴金屬為基底的觸媒能指定用於二獨立觸媒層。然而，眾所周知的是霍佳劑用於將一氧化碳轉化為二氧化碳非常有效。其比貴金屬觸媒便宜相當多。這導致霍佳劑被廣泛指定用於該一氧化碳氧 化觸媒層而且以貴重金屬為基底的觸媒用於該氫氧化觸媒層。或者，已知使用經銀交換的沸石進行一氧化碳吸附及移除，之後接著使用以金屬為基底的觸媒進行氫反應。增加填充床中的層數導致床裝載及替換提高的複雜度，及與供層隔離用的隔板有關的其他成本。有些TSA容器設計非常容易受多床層(例如，徑向流設計)影響，所以過多數目的層甚至會使該方法不能實行。
最後，大部分加入氧化觸媒的TSA設計利用最終 吸附劑層來捕捉該等觸媒層中的氫及一氧化碳的氧化作用生成的任何水或二氧化碳。該吸附劑層增加體積而且進而該TSA容器的成本，以及關於該吸附劑的成本。其亦增加空隙體積，降低來自該TSA的經純化的氣體之有效回收。去活化觸媒的移除變得更困難，因為該吸附劑層必須先予以移除。 最後，若該觸媒係於該床的產物端，則該觸媒無法有效再生成其原樣。這是因為熱洗淨氣體從該產物端通往該床的進料端，所以當該觸媒層放的離該床的產物端更遠則熱流失(從外部流失到用於脫附的環境及能量)的影響變得更顯著。
於是需要新的方法在生產UHP氮時從進到低溫 蒸餾方法的進料空氣移除氫或氫和一氧化碳以及水和二氧化碳，其克服關於習用技術的這些缺點中之至少其一，較佳為全部。
根據本發明的第一形態，提供一種從包含氫及一 氧化碳雜質的乾燥氣體(較佳為空氣)移除該等雜質之方法，其中該乾燥氣體至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體通過包含氧化錳和氧化銅的混合物之觸媒層(較佳於提高的溫度下)，配合充分之滯留時間以生產至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體。
包含氧化錳和氧化銅的混合物的觸媒實例係霍佳劑(hopcalite)。發明人觀察到霍佳劑除了能吸附如此生產所得的二氧化碳及水以外，還能同時(i)將一氧化碳氧化成二氧化碳；(ii)化學吸收氫；及(iii)將氫氧化以生成水。一氧化碳所涉及的機構如下：CO(氣體)CO(被吸附)
即氣體中的CO被吸附於該觸媒表面上CO(被吸附)+O(表面)CO2(被吸附)
即被吸附的CO與該觸媒表面上的氧反應生成CO2 CO2(被吸附)CO2(氣體)
即CO2被脫附至氣相中氫移除涉及類似的機構(在這些反應機構中用“H2”取代“CO”而且“H2O”取代“CO2”)。
此技藝的現況認定霍佳劑可用於一氧化碳氧化，但是卻不認為氫也可同時使用此觸媒來移除。
根據此技藝的現況，氫可能藉由吸附機構靠霍佳劑來移除完全出乎意料之外。如上所示，霍佳劑係眾所周知的觸媒。在氫的催化性移除中，將該進料流氫轉化成水。因此，在純催化方法中，將該進料雜質轉化成另一物種，該另 一物種可接著排出該反應器床。然而，本文所記載的實驗結果(參見第3至6圖)清楚指出氫係藉由吸附作用予以移除。關此，氫貫穿該床並且持續提高濃度直到該床飽和為止。流出物流中沒觀察到額外的水，儘管發明人承認水也可能是由該乾燥氣體中的一些氫生成，但是任何產物水均必須藉由該觸媒來吸附。然而，發明人特別提及限定的氫移除機構係吸附作用，接著推斷該吸附床的尺寸。
該霍佳劑同時扮作觸媒及吸附劑。以前沒有人講 述過氫可以藉由吸附來移除的意見，因為該霍佳劑層必須滿足某些能移除氫的標準。
首先，至少實質上所有的水和二氧化碳均必須在 該氣體進料達到該霍佳劑以前從該氣體進料移除，因為該二者與氫競爭該觸媒中的化學吸收部位。關此，較佳為將水和二氧化碳的濃度各自降至不多於10ppm，較佳為不多於1ppm。這意指該霍佳劑層必須置於吸附單元例如TSA單元中的水和二氧化碳移除層的下游。如以上解釋的，這並不是在相關床中TSA先前技藝中利用霍佳劑將一氧化碳氧化的情形。
其次，有人從實驗室測試發現該觸媒層中必須經 過最小滯留時間以藉由化學吸收有效地移除氫。在水和二氧化碳移除以後將霍佳劑用於一氧化碳氧化的技藝中，在該觸媒床中的氣體滯留時間係小於1.2秒。發明人發現靠霍佳劑化學吸收相當大量的氫必需在該觸媒層經過較長的氣體滯留時間，經常為至少1.5秒，且更佳為大於2秒。
現在有可能用單一層較便宜的觸媒從氣流，特別 是空氣，移除微量的一氧化碳、氫、二氧化碳及水。此方法可用以生產供此應用用的較簡單又較低成本的成層TSA床。
視為此方法的外加優點，因為其係金屬氧化物的 混合物，所以霍佳劑不會遇到在利用富氧洗淨氣體熱再生期間過度氧化的問題。
根據本發明的第二形態，提供一種用於將含氧氣體(較佳為空氣)純化之吸附單元(較佳為TSA單元)，該單元包含吸附劑床，該吸附劑床由以下組成：至少一吸附劑層，其係用於從該氣體移除水和二氧化碳以生產實質上不含二氧化碳的乾燥氣體；一觸媒層，其係用於從該乾燥氣體移除氫及一氧化碳雜質以生產實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體；及任意地，另一吸附劑層，其係用於從該產物氣體移除二氧化碳，其中該觸媒包含氧化錳和氧化銅的混合物。
根據本發明的第三形態，提供霍佳劑從包含雜質的乾燥氣體移除氫及一氧化碳雜質之用途，其中該乾燥氣體實質上不含二氧化碳。
12‧‧‧主要空氣壓縮器
14‧‧‧冷卻器
16‧‧‧閥
17‧‧‧經冷卻且局部乾燥的空氣流
20‧‧‧閥
24‧‧‧容器
24a‧‧‧第一層水吸附劑
24b‧‧‧第二層
24c‧‧‧霍佳劑層
24d‧‧‧短小層二氧化碳吸附劑
26‧‧‧容器
26a‧‧‧第一層水吸附劑
26b‧‧‧第二層
26c‧‧‧霍佳劑層
26d‧‧‧短小層二氧化碳吸附劑
28‧‧‧歧管
30‧‧‧閥
32‧‧‧閥
34‧‧‧排氣口
36‧‧‧閥
40‧‧‧產物氣體
42‧‧‧歧管
46‧‧‧閥
47‧‧‧乾燥且不含二氧化碳的洗淨氣流
48‧‧‧熱洗淨氣體流
52‧‧‧加熱器
圖1係描述各TSA單元中含有三層的本發明具體實施例的流程圖； 圖2係描述各TSA單元中含有四層的本發明具體實施例的流程圖；圖3係描述實施例1結果的圖表；圖4係描述實施例2結果的圖表；圖5係描述實施例3結果的圖表；圖6係描述實施例4結果的圖表；及圖7係描述實施例5結果的圖表。
一種從包含氫及一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之方法，其中該乾燥空氣至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體通過包含氧化錳和氧化銅的混合物之觸媒層，配合充分之滯留時間以生產至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體。該錳可依氧化錳(IV)的形式而且該銅可依氧化銅(II)的形式。
該觸媒經常包含約30重量%至約60重量%錳及約10重量%至約30重量%銅(其中“重量%”係以X-射線螢光或XRF測定的原子質量為基準)。
該觸媒可能基本上由錳和銅的氧化物組成。然而，在較佳具體實施例中，該觸媒包含至少一選自由鉀、鈉及鈣所組成的群組之另外的金屬物種(且較佳為各者)。該另外的金屬物種經常依照約2重量%至約10重量%的總量存在。
該觸媒可能具有任何適當形式但是通常為粒狀。該粒狀觸媒經常具有約2至約6mm的平均粒徑。
該觸媒較佳為霍佳劑。霍佳劑的不同實例係此技 藝中已知者。舉例來說，霍佳劑I係氧化錳(II)(約50%)、氧化銅(II)(約30%)、氧化鈷(III)(約15%)及氧化銀(I)(約5%)的混合物。霍佳劑II單單由氧化錳(IV)(約60%)及氧化銅(II)(約40%)組成。霍佳劑I及II可藉由Handbook of Preparative Inorganic Chemistry(第2版；由G.Brauer編輯；Academic Press；1963；NY；p 1675)中揭示的方法來製造。
特佳的觸媒係由美國，61354伊利諾州，珀魯市， 15街，315號的Carus股份有限公司所製造的Carulite®。此觸媒係具有黑色/暗褐色粒狀外觀的二氧化錳/氧化銅觸媒。其具有0.8至0.9g/cm3的總體密度及至少200m2/g的表面積。 各種不同粒徑均可利用，包括4 x 8網目粒狀結構(4.75mm x 2.36mm)；6 x 12網目粒狀結構(3.35mm x 1.7mm)；8 x 14網目粒狀結構(2.4mm x 1.4mm)；10 x 16網目粒狀結構(2mm x 1.2mm)；及12 x 20網目粒狀結構(1.7mm x 0.8mm)。所有這些粒徑在理論上均適用於本發明，但是較佳為6 x 12網目粒狀結構。
一部分氫雜質可使用貴重金屬觸媒例如鈀或鉑 來移除。這樣的具體實施例有機會能提供將兩類型觸媒的方法最佳化的機會。然而，在較佳具體實施例中，該氫雜質係於貴重金屬觸媒不存在的情形下移除。在這些具體實施例中，該氧化錳/氧化銅觸媒係用於移除氫的唯一觸媒。
該乾燥氣體經常在該觸媒層內的滯留時間為至 少1.5秒，例如至少2秒。該乾燥氣體在該觸媒層內的滯留時 間較佳為約2秒至約5秒。
該乾燥氣體的氫含量經常為不多於約20ppm，而且經常為約0.2ppm至約10ppm。
該乾燥氣體的一氧化碳含量經常為不多於約50ppm，且經常為約0.5ppm至約20ppm。
該乾燥氣體經常含有不多於約10ppm，通常為不多於約1ppm，的水。
該乾燥氣體經常含有不多於約10ppm，通常為不多於約1ppm，的二氧化碳。
因為該觸媒包含金屬氧化物的混合物，所以該觸媒本身可提供將一氧化碳及/或氫氧化所需的氧。關此，根據以下反應機構一氧化碳有可能被氧化成二氧化碳：CO+MnO2 → CO2+MnO以此為基礎，氧化並不需要有氧(O2)存在於該氣體中。也就是說，氧氣可能存在於該乾燥氣體中而且，若是這樣，有可能當作氧化反應用的氧化劑。氧可能依照約1莫耳%至約50莫耳%的量存在。該乾燥氣體可能包含至少一氣態組分例如氮及稀有氣體。在較佳具體實施例中，該乾燥氣體係空氣。
該方法可於任何適當壓力，舉例來說於大氣壓力或約1bar(0.1MPa)，下進行。提高該氣體壓力的效果係為了提高在移除中的雜質的偏壓。因為當偏壓提高時吸附容量將會增加，所以於較高壓力下操作該方法將增進該床的吸附容量，從而能縮減該床的尺寸。因此該方法較佳於大於1bar(0.1MPa)而且通常小於50bar(5MPa)，例如約3bar至約25bar (0.3 to 2.5MPa)，的提高壓力下操作。再者，在此文件各處，依公制單位提供的壓力係以絕對基準計算出來。
該乾燥氣體經常處於約0℃至約60℃的溫度， 例如約5℃至約50℃，例如約15℃至約30℃，即約周遭溫度。
該產物氣體經常包含不多於約1ppm，例如不多 於約500ppb，較佳為不多於約50ppb而且更佳為不多於約10ppb，的一氧化碳。
該產物氣體經常包含不多於約1ppm，例如不多 於約500ppb，較佳為不多於約50ppb而且更佳為不多於約10ppb，的氫。
該乾燥氣體可能藉由使進料氣體通過至少一吸 附劑層以移除水和二氧化碳而生成。該吸附劑層可能包含單獨氧化鋁或經碳酸鉀促進化的氧化鋁(potassium carbonate-promoted alumina)(同時移除水和二氧化碳)，或第一層氧化鋁或經碳酸鉀促進化的氧化鋁(主要移除水)加上用以移除二氧化碳的第二層沸石(例如13X)。
在用於捕捉貫穿該觸媒層的產物氣體中的二氧 化碳之觸媒層之後可能會有二氧化碳吸附劑材料(例如13X沸石)層。
在較佳具體實施例中，將該觸媒層再生。關此， 該觸媒必須經熱再生以恢復該觸媒對氫的化學吸收容量。該觸媒層較佳為藉由使於至少180℃溫度下的再生氣體通過該觸媒層經過至少25分鐘而再生。更佳地，該再生氣體係於至 少約200℃的溫度下通過經過至少1小時。該再生氣體的溫度通常為約180至約250℃。再生氣體通常通過該觸媒層經過多於6小時而且通常為約4小時。
任何適合的氣體均可當再生氣體使用。舉例來說，該再生氣體可包含來自低溫蒸餾方法的廢氣。在另一實例中，該再生氣體包含一部分產物氣體。在又另一實例中，該再生氣體包含氧而且當供應氧給該觸媒表面的再生氣體使用時係處於至少像該產物氣體溫度那麼高的溫度。
該方法較佳為變溫吸附(TSA)方法而且本發明第二形態的吸附單元通常為TSA單元。
現在本發明將參照圖1及2所描繪的流程圖來描述。
根據圖1，在主要空氣壓縮器12中將空氣流10壓縮至3bar至25bar(0.3至2.5MPa)的提高壓力。使該壓縮流在冷卻器14中冷卻而且使該空氣流中的一部分水冷凝並且從該氣體分離出來並且通過閥16排出。接著將於5至60℃溫度下的經冷卻且局部乾燥的空氣流17經由閥20送到容器24。容器24及26各自裝填相同的吸附劑和觸媒層。
在該等容器內，將該進料空氣送到第一層水吸附劑(24a或26a)，使該進料空氣乾燥。由於二氧化碳與水的共吸附作用使此層也能移除該進料氣體中的一部分二氧化碳。此層經常由氧化鋁、經鹼促進化的氧化鋁或矽膠組成。
接著將該乾燥進料空氣送到第二層(24b或26b)，在那裡將二氧化碳移除到10ppm或更低的濃度。此層 由沸石吸附劑例如NaX、NaLSX或CaX組成。
接著將該乾燥且不含二氧化碳的空氣送至霍佳 劑層(24c或26c)，在那裡將一氧化碳氧化成二氧化碳，使氫被化學吸收並且反應而生成水，而且使由這些反應所得的微量二氧化碳及水吸附於該霍佳劑。
空氣流不間斷經過預定時期，而且將各個不同層 的尺寸製成使水、二氧化碳、一氧化碳及氫保留於該床中而且純化空氣流(含有不多於1ppm水、不多於1ppm二氧化碳、不多於500ppb一氧化碳及不多於500ppb氫)排出該容器24。使此純化空氣通過閥36並且按照物流40導引至生產UHP氮的低溫蒸餾系統(沒顯示)。
當容器24在處理該進料流時對容器26施以熱再 生步驟。再生作用使水從層26a脫附出來而且使二氧化碳從層26b脫附出來。除此之外，在層26c中的霍佳觸媒熱再生恢復該材料的氫化學吸收容量。熱再生必須於至少180℃的溫度下進行，而且更佳為200℃或更高，以從該觸媒驅除經化學吸收的氫/水。
再生係透過加熱器52加熱乾燥且不含二氧化碳 的洗淨氣流47進行以生產熱洗淨氣體流48，該熱洗淨氣體流48係經由歧管42及閥46供至容器26。該洗淨氣體能當作該產物氣體40的一部分或從該低溫蒸餾單元的廢氣取得。該熱洗淨氣體通過容器26的層26c、26b及26a，藉以將該觸媒及吸附劑再生。來自床26的流出氣體在按照物流34從此製程排氣以前通過閥32及歧管28。一旦該等層已經被加熱並且再 生，該床便藉由關掉或繞過加熱器52來冷卻以致於使於10至60℃溫度的冷洗淨氣體流過該床。
該進料及再生步驟係按所述進行經過預定時 期，其後該容器24和26的功能交換所以容器來到“連線”並接受進料氣體，而且容器24“離線”並再生。該等容器在進料與再生之間輪流以保持純化空氣的恆量生產。
熟悉此技藝者明白該再生步驟能依不同方式進 行以助於改善該方法的效率。進行再生的床能夠先經由閥30或32及排氣口34卸壓至基本上大氣壓力，而且該加熱及冷卻步驟能於該較低壓力下進行。熱洗淨流體能被供至該容器直到整個容器達到較高再生溫度為止，而且到那時便能啟動冷卻氣流。然而，在較佳具體實施例中，在啟動該該冷卻步驟以前使用用以加熱該容器的全部內容物所需要的唯一一部分熱洗淨氣體。這產生依序通過所有觸媒及吸附劑層的熱脈衝，而且當其送到該容器的進料側時該脈衝的能量含量降低了(起因於熱流失及提供能量給水和二氧化碳脫附)。
圖1舉例說明兩床TSA方法，但是利用三或更多 容器的系統也可以。
圖2中舉例說明本發明的第二具體實施例，其中 在該觸媒層24c、26c之後增加另一吸附劑層24d、26d。儘管該霍佳劑對於二氧化碳吸附具有相當大的容量，但是該容量係有限的。因此有可能由該觸媒中的一氧化碳氧化作用所生成的二氧化碳之貫穿將會限制圖1舉例說明的系統連線的時間。在該情形中，較長的連線時間能藉由在該霍佳觸媒層之 後添加短小層二氧化碳吸附劑24d、26d達成。此層大概是由沸石型吸附劑例如13X、CaX或NaLSX組成。
本發明的形態及具體實施例包括：
#1.一種從包含氫及一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之方法，其中該乾燥氣體至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體通過包含氧化錳和氧化銅的混合物之觸媒層，配合充分之滯留時間以生產至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體。
#2.如#1之方法，其中該觸媒包含約30至約60重量%錳及約10至約30重量%銅(以總原子質量為基準)。
#3.如#1或#2之方法，其中該觸媒係霍佳劑。
#4.如#1至#3中任一項之方法，其中於該觸媒層中的滯留時間係至少1.5秒。
#5.如#1至#4中任一項之方法，其中該乾燥氣體包含達於約20ppm氫。
#6.如#1至#5中任一項之方法，其中該乾燥氣體包含達於約50ppm一氧化碳。
#7.如#1至#6中任一項之方法，其中該乾燥氣體含有不多於約10ppm水。
#8.如#1至#7中任一項之方法，其中該乾燥氣體含有不多於約10ppm二氧化碳。
#9.如#1至#8中任一項之方法，其中氧依照約1莫耳%至約50莫耳%的量存在於該乾燥氣體中。
#10. 如#1至#9中任一項之方法，其中該乾燥氣體係空氣。
#11. 如#1至#10中任一項之方法，其中使該乾燥氣體於約3bar至約25bar(0.3MPa至2.5MPa)的壓力下通過該觸媒層。
#12. 如#1至#11中任一項之方法，其中該乾燥氣體係處於約0℃至約60℃的溫度。
#13. 如#1至#12中任一項之方法，其中該產物氣體包含不多於10ppb一氧化碳。
#14. 如#1至#13中任一項之方法，其中該產物氣體包含不多於10ppb氫。
#15. 如#1至#14中任一項之方法，其中該觸媒層係藉由使於至少180℃溫度下的再生氣體通過該觸媒層經過至少25分鐘而再生。
#16. 如#15之方法，其中該再生氣體包含氧以供應氧至該觸媒表面。
#17. 一種從包含氫及一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之方法，其中該乾燥空氣至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體於約3bar至約25bar(0.3MPa至2.5MPa)的壓力及約0℃至約60℃的溫度下通過霍佳觸媒層而且在該觸媒層內的滯留時間為至少1.5秒以生產至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體。
#18. 一種從包含水、二氧化碳、氫及一氧化碳雜質的氣體移除該等雜質之吸附單元，該單元包含吸附劑床，該吸附劑床由以下組成：至少一吸附劑層，其係用於從該氣體移除水和二氧化碳以生產實質上不含二氧化碳的乾燥氣體； 一觸媒層，其係用於從該乾燥氣體移除氫及一氧化碳雜質以生產實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體；及任意地，另一吸附劑層，其係用於從該產物氣體移除二氧化碳，其中該觸媒包含氧化錳和氧化銅的混合物。
#19. 如#18之吸附單元，其中該觸媒包含約30至約60重量%錳及約10至約30重量%銅(以總原子質量為基準)。
#20. 如#18或#19之吸附單元，其中該觸媒係霍佳劑。
#21. 如#18至#20中任一項之吸附單元，其中該觸媒層的長度足以提供該觸媒層中的乾燥氣體至少1.5秒的滯留時間。
#22. 如#18至#21中任一項之吸附單元，其中該單元係TSA單元。
#23. 一種霍佳劑從包含氧及氫和一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之用途，其中該乾燥氣體實質上不含二氧化碳。
實施例
用一實驗試驗系統來推斷霍佳劑在本發明的指定操作條件之下的特有性質。其由沿著反應器長度套接樣品分接頭的42mm內徑乘以460mm長的反應器容器組成。其裝填著大約550g由Carus Chemical公司購得的Carulite® 300。
乾燥空氣經預處理(移除二氧化碳及微量的氫和一氧化碳)並且當進料氣體使用，而且一氧化碳、氫及/或二氧化碳在氮中的稀釋混合物(添加氣體(spike gases))中摻混該進 料空氣以達成想要的進料氣體組成。
管柱壓力保持於130psig(1MPa)，而且該反應 器溫度以外部電熱帶控制於25至40℃的溫度。
在該進料步驟以前，該觸媒係在空氣逆流流動之 下加熱至200℃經過至少4小時，接著在停滯(無氣體流動)條件之下冷卻至室溫而再生。
進料步驟起初係藉由開始使所欲的空氣及添加 氣體流至該管柱並且利用殘餘氣體分析器(Peak Laboratories有限責任公司)於各個不同樣品口採取該氣體的樣品。此方法產生以下實施例中舉例說明的氫貫穿曲線。在試驗期間於多重樣品口取樣能評估各個不同氣體滯留時間的貫穿效能，其中該滯留時間係定義成從進料端至選定的樣品口之觸媒層體積除以於該反應器溫度及壓力下評定的進料氣體體積流速。 除了測量該氣體的一氧化碳及氫含量以外，分析器也能用於測量流出氣體二氧化碳含量及露點。
這些試驗中使用的Carulite® 300樣品之化學組 成係藉由XRF來分析。該多重觸媒樣品由46至49重量%錳及24至29重量%銅組成。剩下部分的質量由氧及小量鉀、鈉及鈣組成。
在所有以下實施例中，ppm及ppb的單位均以莫 耳為基礎。
實施例1-藉由霍佳劑移除氫
在此試驗中，給純化空氣添加稀薄的氫以產生含 有5ppm氫的進料空氣流。該進料氣體流速係3.5scfm(1.7 x 10-3m3/s)而且在該觸媒層中的氣體滯留時間係3.6秒。
圖3描繪排出該觸媒層的氣體中的氫濃度。起 初，該氣體不含(小於1ppb)氫而且保持那樣的方式經過約200分鐘。此結果完全出乎意料之外，因為霍佳劑習慣上被視為是用於一氧化碳氧化而非用於氫氧化的觸媒。
該濃度曲線的形狀也指示氫的移除起因於該觸媒表面上的化學吸收而非經由生成水的簡單反應。一旦開始貫穿該氫濃度便緩慢爬升。因此，經裝填足量水吸附劑、足量二氧化碳吸附劑及此觸媒層的TSA單元將能生產不含水、一氧化碳及二氧化碳的空氣流經過約200分鐘。普通熟悉此技藝者將能計算出大概足夠的水和二氧化碳吸附劑層長度。連線時間增加能夠藉由增加該觸媒層長度(從而增加該氣體滯留時間)達成。
此試驗清楚地證實假使該進料空氣係乾的且不含二氧化碳，而且該氣體滯留時間大於1.5秒，則經再生的霍佳劑能從25℃的空氣流有效地移除微量的氫。
實施例2-一氧化碳對霍佳劑上的氫化學吸收的效應
在此試驗中，給乾燥的純化空氣添加稀薄的氫及稀薄的一氧化碳以產生含有5ppm氫及10ppm一氧化碳的進料空氣流。該進料氣體流速係3.5scfm(1.7 x 10-3m3/s)而且在該觸媒層中的氣體滯留時間係3.6秒。
圖4顯示排出該觸媒層的氣體中的氫濃度。再一 次，該氫濃度起初降至小於1ppb經過約200分鐘。除此之外，在整個進料步驟中將該CO濃度降至小於1ppb。
該圖形(三角形及菱形符號)中舉例說明由兩個獨 立進料步驟所得的結果，證實當該觸媒床於200℃下在大氣壓力下逆流流動的空氣中熱再生經過4小時以後，此性質能再現。
據發現排出該觸媒層的二氧化碳濃度在整個進 料步驟試驗過程中均小於0.1ppm。同樣地，據發現該排出氣體的露點係低於-80℃(小於1ppm水)。此結果指示分別由一氧化碳及氫氧化所生成的二氧化碳及水係有效地吸附或化學吸收於該觸媒。
此試驗清楚地證實假使該進料空氣係乾的且不 含二氧化碳，而且該氣體滯留時間大於1.5秒，則霍佳劑能從25℃的空氣流有效地移除微量的氫及一氧化碳。其也證實於200℃下的觸媒熱再生能有效地恢復該氫及一氧化碳容量。除此之外，其證實該觸媒也能有效地移除該等氧化反應的產物。經裝填足量水吸附劑、足量二氧化碳吸附劑及此觸媒層的TSA單元將能從含有5ppm氫及10ppm一氧化碳的進料空氣生產不含一氧化碳、二氧化碳及氫的乾燥空氣流經過約200分鐘。
實施例3-二氧化碳對霍佳劑上的氫化學吸收的效應
在此試驗中，給乾燥的純化空氣添加稀薄的氫及稀薄的二氧化碳以產生含有5ppm氫及400ppm二氧化碳(假 如在該觸媒層以前僅移除水的空氣中大概會有的二氧化碳濃度)的進料空氣流。該進料氣體流速係3.5scfm(1.7 x 10-3m3/s)而且在該觸媒層中的氣體滯留時間係3.6秒。
圖5描繪排出該觸媒層的氣體中的氫濃度。比起 實施例1及2，氫貫穿較早(亦即僅經過30分鐘之後)而且氫濃度非常快速地提高。存在400ppm二氧化碳清楚地且戲劇性地降低霍佳劑從空氣流移除氫的可能性。發明人相信二氧化碳的掩蔽效應係為何一直到現在此技藝仍未注意到此霍佳劑性質之一理由。
實施例4-按照滯留時間函數的氫貫穿
在此試驗中，給乾燥的純化空氣添加稀薄的氫及稀薄的一氧化碳以產生含有5ppm氫及10ppm一氧化碳的進料空氣流。該進料氣體流速係3.5scfm(1.7 x 10-3m3/s)，但是氣體係在等同1.2秒、2.5秒及3.7秒的滯留時間於沿著該床的三個不同位置處取樣。
圖6顯示排出該觸媒層的氣體中之氫濃度。當該滯留時間僅有1.2秒(三角形)時10ppb氫的貫穿在15分鐘內發生。令人驚訝的是，當該滯留時間加倍成為2.5秒(菱形)時該貫穿時間延長到57分鐘，而且當其變成三倍3.7秒(方形)時達到210分鐘。
該等結果清楚地指示較長的滯留時間對增加有效的氫化學吸收容量特別有利。因此要達成適度容量經常需要約1.5秒之最小滯留時間。對比之下，先前技藝的方法經常 涉及於霍佳劑層內的滯留時間為小於1.2秒，其似乎提供了為何以前沒想過將霍佳劑用於氫移除的另一個理由。
實施例5-氫貫穿加上二氧化碳也貫穿
在此試驗中，給乾燥的純化空氣添加稀薄的氫及稀薄的一氧化碳以產生含有5ppm氫及10ppm一氧化碳的進料空氣流。該進料氣體流速係3.6scfm(1.7 x 10-3m3/s)，而且在該觸媒層中的滯留時間係3.2秒。此情形中的進料氣體及管柱溫度改成55℃。
圖7描繪排出該觸媒層的氣體中之氫濃度。10ppb氫的貫穿在大約1400分鐘時發生(三角形)。二氧化碳也貫穿該觸媒層(菱形)。此結果與除了較低溫度以外在二氧化碳濃度總是小於0.1ppm的相同條件下之實施例2的試驗大不相同。在現在的情形中，二氧化碳從該觸媒層貫穿將會控制該TSA單元的連線時間而非氫貫穿。對於1ppm二氧化碳，該連線時間大概是760分鐘。在該觸媒之後附加適當尺寸的沸石型吸附劑層(例如，13X)將會移除此二氧化碳而且恢復較長的連線時間。
咸明白本發明不限於上述參照較佳具體實施例的細節，而是能完成許多修飾及變化而不會悖離以下申請專利範圍所定義的發明精神及範疇。
12‧‧‧主要空氣壓縮器
14‧‧‧冷卻器
16‧‧‧閥
17‧‧‧經冷卻且局部乾燥的空氣流
20‧‧‧閥
24‧‧‧容器
24a‧‧‧第一層水吸附劑
24b‧‧‧第二層
24c‧‧‧霍佳劑層
26‧‧‧容器
26a‧‧‧第一層水吸附劑
26b‧‧‧第二層
26c‧‧‧霍佳劑層
28‧‧‧歧管
30‧‧‧閥
32‧‧‧閥
34‧‧‧排氣口
36‧‧‧閥
40‧‧‧產物氣體
42‧‧‧歧管
46‧‧‧閥
47‧‧‧乾燥且不含二氧化碳的洗淨氣流
48‧‧‧熱洗淨氣體流
52‧‧‧加熱器

Claims (20)

  1. 一種從包含氫及一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之方法，其中該乾燥氣體至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體通過包含氧化錳和氧化銅的混合物之觸媒層，配合充分之滯留時間以生產從該包含氧化錳和氧化銅的混合物之觸媒層排出的至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體，其中於該觸媒層中的滯留時間係至少1.5秒。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒包含30至60重量%錳及10至30重量%銅(以總原子質量為基準)。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒係霍佳劑(hopcalite)。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體包含至多達約20ppm氫。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體包含至多達約50ppm一氧化碳。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體含有不多於約10ppm水。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體含有不多 於約10ppm二氧化碳。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中氧依照約1莫耳%至約50莫耳%的量存在於該乾燥氣體中。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體係空氣。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中使該乾燥氣體於約3bar至約25bar(0.3MPa至2.5MPa)的壓力下通過該觸媒層。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該乾燥氣體係處於約0℃至約60℃的溫度。
  12. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物氣體包含不多於10ppb一氧化碳。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該產物氣體包含不多於10ppb氫。
  14. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒層的再生係藉由使再生氣體於至少180℃溫度下通過該觸媒層至少25分鐘。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中該再生氣體包含氧以 供應氧至該觸媒層表面。
  16. 一種從包含氫及一氧化碳雜質的乾燥氣體移除該等雜質之方法，其中該乾燥空氣至少實質上不含二氧化碳，該方法包含使該乾燥氣體於約3bar至約25bar(0.3MPa至2.5MPa)的壓力及約0℃至約60℃的溫度下通過霍佳觸媒層，而且在該霍佳觸媒層內的滯留時間為至少1.5秒以生產從該霍佳觸媒層排出的至少實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體。
  17. 一種從包含水、二氧化碳、氫及一氧化碳雜質的氣體移除該等雜質之吸附單元，該單元包含吸附劑床，該吸附劑床由以下組成：至少一吸附劑層，其係用於從該氣體移除水和二氧化碳以生產實質上不含二氧化碳的乾燥氣體；一觸媒層，其係用於從該乾燥氣體移除氫及一氧化碳雜質以生產實質上不含氫及一氧化碳的產物氣體；及任意地，另一吸附劑層，其係用於從該產物氣體移除二氧化碳，其中該觸媒層包含氧化錳和氧化銅的混合物，且該觸媒層的長度足以提供該觸媒層中的乾燥氣體至少1.5秒的滯留時間。
  18. 如申請專利範圍第17項之吸附單元，其中該觸媒層包含30至60重量%錳及10至30重量%銅(以總原子質量為基準)。
  19. 如申請專利範圍第17項之吸附單元，其中該觸媒層係霍佳劑。
  20. 如申請專利範圍第17項之吸附單元，其中該單元係變溫吸附單元。
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