CN112791693B - 一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂和制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法和产品及其应用，利用碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间以及碱土元素与络合活性位之间的作用，将络合活性位高度分散，制得一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂；其中，碱土元素是钙、锶或钡中的一种或几种，碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中碱土元素与硅的比例为0.01～0.1，活性位点包括但不局限于Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pd2+中的一种或几种，其负载量为0.1～6mmol/g。该具有高分散活性位的介孔络合吸附剂具有络合吸附作用，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中得到应用。

Description

一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂和制备方法及其 应用
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法和产品及其应用。
背景技术
大量含硫燃料油的燃烧带来的环境问题日益严重。尽管加氢脱硫能够有效的去除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物等而被广泛采用，但是对于噻吩类硫化物的脱除却束手无策，因此脱除油品中的噻吩类硫化物势在必行。由于烯烃和烷烃的分子尺寸相近，挥发度相似，分离这类混合物的条件尤其苛刻。工业上分离乙烯/乙烷需要在低温和高压的条件下精馏，随之而来的是巨大的能源消耗。
因此，开发高效节能的烯烃/烷烃分离技术的意义非凡。一氧化碳作为化学工业中重要的原料，被用于合成各种化学品，如聚合物纤维、塑料和医药等等。尽管一氧化碳来源丰富，然而，原料气中大都掺杂有N2、CH4和H2等其它杂质气体，不能直接用于合成化学品，需要经过进一步的纯化处理。
吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的的核心。由于活性位能与不饱和键之间形成的络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此具有活性位的多孔吸附剂作为络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。
然而，在目前技术中，使用去除模板剂且没有金属掺杂的载体与金属前驱体直接制得的吸附剂，活性位与载体间没有相互作用，缺少限阈空间的存在导致活性位容易聚集，部分阻塞载体孔道，且聚集中心的活性位难以接触吸附质，导致无法最大化发挥活性位效果，使得吸附分离效果欠佳。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂，包括，利用碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间以及碱土元素与络合活性位之间的作用，将络合活性位高度分散，制得具有高分散活性位的介孔络合吸附剂；其中，碱土元素是钙、锶或钡中的一种或几种；碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中碱土元素与硅的比例为0.01～0.1；络合活性位包括Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pd2+中的一种或几种；络合活性位负载量为1～6mmol/g。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的一种优选方案，其中：所述碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉，是指未脱除模板剂的碱土元素掺杂的介孔氧化硅；所述限阈空间是指介孔氧化硅原粉中模板剂与硅壁之间的密闭空间。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的一种优选方案，其中：所述介孔氧化硅，其是构成氧化硅骨架的无机物种在溶剂相中，在表面活性剂的模板作用下，通过超分子自组装而形成的一类有序多孔材料；所述介孔氧化硅包括SBA-15、MCM-41、MCM-48、KIT-6、MSU-1和FDU-12中的一种或几种。
本发明再一个目的，克服现有技术中存在的不足，提供一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法，包括，称取碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉和金属前驱体，经过充分研磨后在空气气氛中450～600℃焙烧4～8h；再将焙烧后的样品于惰性气氛中650～800℃自还原12～24h，冷却至室温即得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂；其中，所述金属前驱体包括六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌和二水合硝酸钯中的一种或几种。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂制备方法的一种优选方案，其中：所述金属前驱体，其用量以金属元素计，金属元素与碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉的质量比为0.053～0.32。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂制备方法的一种优选方案，其中：所述碱土元素是钙、锶或钡中的一种或几种；碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中碱土元素与硅的比例为0.01～0.1；络合活性位包括Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pd2+中的一种或几种；络合活性位负载量为1～6mmol/g。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂制备方法的一种优选方案，其中：所述惰性气体为He、Ar或N2中的一种。
本发明另一个目的，克服现有技术中存在的不足，提供一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的应用，包括，在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂应用的一种优选方案，其中：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
作为本发明所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂应用的一种优选方案，其中：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间和碱土元素与络合活性位之间的作用，将络合活性位高度分散，制得一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
(2)本发明方法简单，通过碱土元素的掺杂可明显提高介孔氧化硅的络合能力，从而显著提高了其吸附分离性能，将所合成的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大且选择性高，吸附分离效率高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为本发明对比案例A和对比案例B中制得的介孔络合吸附剂XRD表征图。
图2为本发明对比案例C中制得的介孔络合吸附剂TEM表征图。
图3为本发明对比案例D中制得的介孔络合吸附剂TEM表征图。
图4为本发明实施例2中制得的介孔络合吸附剂TEM表征图。
图5为本发明对比案例E和对比案例F中制得的介孔络合吸附剂XRD表征图。
图6为本发明实施例1中制得的介孔络合吸附剂的XRD表征图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。本发明中原料，均为普通市售。
实施例1：
称取0.2g钡硅比为0.01的Ba-SBA-15原粉和0.028g六水合硝酸铁，经过充分研磨后在空气气氛和550℃下焙烧5h，再将焙烧后的样品于惰性气氛和700℃下自还原12h，冷却至室温即得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
按照表1，称取0.2g钡硅比为0.01的Ba-SBA-15原粉和金属前驱体，经过研磨、焙烧和高温自还原后制备得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
表1
Figure BDA0002857499600000051
对比案例A和对比案例B虽然制得了SBA-15负载金属的吸附剂，但其在XRD表征中出现了金属的衍射峰，见图1，从图中可以看出其出现了氧化钯和氧化铜的衍射峰，这表明金属出现了聚集，这表明没有碱土元素掺杂的介孔氧化硅不利于金属的分散。而实例1中的样品均未出现金属衍射峰(见图6，其中对比案例1～4分别对应实例1中序号1～4中制得的样品)，这表明使用碱土元素掺杂的介孔氧化硅作为载体所制得的吸附剂上金属具备更好的分散度。
实施例2：
称取0.2g钡硅比为0.01的Ba-SBA-15和0.029g六水合硝酸铜，经过充分研磨后在空气气氛、550℃下焙烧5h，再将焙烧后的样品于惰性气氛、800℃下自还原24h，冷却至室温即得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
按照表2，称取0.2g钡硅比为0.01碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉和金属前驱体,经过研磨、焙烧和高温自还原后制备得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
表2
Figure BDA0002857499600000052
Figure BDA0002857499600000061
对比案例C和对比案例D虽然制得了介孔氧化硅负载金属的吸附剂，但在其TEM表征中可以明显观察到金属颗粒的聚集(见图2和图3)，其尺寸约为20nm，而实例2中的样品中均未观察到金属颗粒(见图4)，这表明使用碱土元素掺杂的介孔氧化硅作为载体所制得的吸附剂上金属具备更好的分散度。
实施例3：
称取0.2g的Ba-SBA-15和0.029g六水合硝酸铜，经过充分研磨后在空气气氛、550℃下焙烧5h，再将焙烧后的样品于惰性气氛、800℃下自还原24h，冷却至室温即得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
按照表3，称取0.2g碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉和金属前驱体,经过研磨、焙烧和高温自还原后制备得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。
表3
Figure BDA0002857499600000062
Figure BDA0002857499600000071
对比案例E和对比案例F虽然制得了碱土元素掺杂介孔氧化硅负载金属的吸附剂，但在其XRD表征中出现了金属的衍射峰，见图5，从图中可以看出其均出现了氧化铜的衍射峰，这表明金属出现了聚集。这是由于碱土元素掺杂量过低或过高所造成的活性位聚集，这表明碱土元素与硅的比例在合适的范围内所制备的吸附剂上金属具备更好的分散度。
实施例4：
对实施例1、2和3制备的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂和对比案例中制备的材料进行脱硫实验和吸附气体实验。
脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的干燥的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。
吸附气体实验：取0.05g干燥的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂置于ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行分析。样品的预处理具体为将样品置于密封瓶子中在真空条件下150℃处理6h，然后降至室温，充入氮气至常压。
结果如下表4所示。
表4
Figure BDA0002857499600000072
Figure BDA0002857499600000081
络合活性位具有络合吸附作用，其空轨道能与吸附质上的孤对电子发生作用，从而发生吸附。碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间和碱土元素与络合活性位之间的作用，能够将络合活性位高度分散，从而增强其吸附性能。介孔氧化硅发达的孔有利于吸附，金属离子能够与噻吩类硫化物和不饱和键发生作用，所以具有高分散活性位的介孔络合吸附剂就能实现选择性吸附分离效果。
对比案例中的样品的吸附量明显低于具有高分散活性位的介孔络合吸附剂，这是由于碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间和碱土元素与络合活性位之间的作用，能够将络合活性位高度分散，从而增强了活性位的络合能力，显著提高了其吸附分离性能。
注：表中“-”处是由于未进行检测。
本发明中碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉和金属前驱，空气中焙烧的温度温度太低金属前驱体分解不完全，温度过高会导致活性位发生聚集影响吸附性能；惰性气氛中自还原的温度和时间温度过低和自还原时间过短会导致所负载的金属自还原不完全，温度过高和自还原时间过长会导致活性位大量聚集，这都会导致影响吸附性能的下降。本发明利用碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间和碱土元素与络合活性位之间的作用，将络合活性位高度分散，制得一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂。本发明方法简单，通过碱土元素的掺杂可明显提高介孔氧化硅的络合能力，从而显著提高了其吸附分离性能，将所合成的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大且选择性高，吸附分离效率高。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1.一种具有高分散活性位的介孔络合吸附剂，其特征在于：包括，
利用碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中的限阈空间以及碱土元素与络合活性位之间的作用，将络合活性位高度分散，制得具有高分散活性位的介孔络合吸附剂；其中，
碱土元素是钙、锶或钡中的一种或几种；
碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中碱土元素与硅的比例为0.01～0.1；
络合活性位为Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pd2+中的一种或几种，络合活性位金属元素与碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉的质量比为0.053～0.32；
络合活性位负载量为1～6mmol/g；
所述碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉为未脱除模板剂的碱土元素掺杂的介孔氧化硅；
所述限阈空间是指介孔氧化硅原粉中模板剂与硅壁之间的密闭空间。
2.根据权利要求1所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂，其特征在于：所述介孔氧化硅，其是构成氧化硅骨架的无机物种在溶剂相中，在表面活性剂的模板作用下，通过超分子自组装而形成的一类有序多孔材料；
所述介孔氧化硅包括SBA-15、MCM-41、MCM-48、KIT-6、MSU-1和FDU-12中的一种或几种。
3.权利要求1或2所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括，
称取碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉和金属前驱体，经过充分研磨后在空气气氛中450～600℃焙烧4～8h；
再将焙烧后的样品于惰性气氛中650～800℃自还原12～24h，冷却至室温即得到具有高分散活性位的介孔络合吸附剂；
其中，所述金属前驱体包括六水合硝酸铁、六水合硝酸钴、六水合硝酸镍、六水合硝酸铜、六水合硝酸锌和二水合硝酸钯中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述碱土元素是钙、锶或钡中的一种或几种；
碱土元素掺杂介孔氧化硅原粉中碱土元素与硅的比例为0.01~0.1；
络合活性位包括Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+和Pd2+中的一种或几种；
络合活性位负载量为1～6mmol/g。
5.根据权利要求3所述的具有高分散活性位的介孔络合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体为He、Ar或N2中的一种。
6.权利要求1或2所述具有高分散活性位的介孔络合吸附剂在汽油脱硫、烯烃烷烃分离或一氧化碳吸附中的应用。
7.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4,6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；
所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；
所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；
所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；
其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
8.如权利要求6所述的应用，其特征在于：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；
所述在烯烃烷烃分离和所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
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