CN109748770A - 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 - Google Patents
一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109748770A CN109748770A CN201910084873.8A CN201910084873A CN109748770A CN 109748770 A CN109748770 A CN 109748770A CN 201910084873 A CN201910084873 A CN 201910084873A CN 109748770 A CN109748770 A CN 109748770A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- ethylene
- ethane
- metal
- adsorption
- organic framework
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 64
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 93
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 93
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 23
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- 125000004334 oxygen containing inorganic group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 229910001412 inorganic anion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000003795 desorption Methods 0.000 claims description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000000274 adsorptive effect Effects 0.000 claims description 4
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000000178 1,2,4-triazoles Chemical class 0.000 claims description 2
- PZKFSRWSQOQYNR-UHFFFAOYSA-N 5-methyl-1h-1,2,4-triazole Chemical compound CC1=NC=NN1 PZKFSRWSQOQYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N Amitrole Chemical compound NC1=NC=NN1 KLSJWNVTNUYHDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 2
- 239000013337 mesoporous metal-organic framework Substances 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 abstract description 15
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 abstract description 5
- NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 4H-1,2,4-triazole Chemical compound C=1N=CNN=1 NSPMIYGKQJPBQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 8
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 8
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 6
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 230000003628 erosive effect Effects 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- -1 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000013333 ultra-microporous material Substances 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 3
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 229940117927 ethylene oxide Drugs 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- AFBBKYQYNPNMAT-UHFFFAOYSA-N 1h-1,2,4-triazol-1-ium-3-thiolate Chemical compound SC=1N=CNN=1 AFBBKYQYNPNMAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HHIZISRHAQPAMY-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-1h-1,2,4-triazole Chemical compound BrC1=NC=NN1 HHIZISRHAQPAMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGOUKZPSCTVYLX-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-1h-1,2,4-triazole Chemical compound ClC1=NC=NN1 QGOUKZPSCTVYLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOBHMFCHWRGFAU-UHFFFAOYSA-N 5-fluoro-1h-1,2,4-triazole Chemical compound FC1=NC=NN1 SOBHMFCHWRGFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000790917 Dioxys <bee> Species 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013118 MOF-74-type framework Substances 0.000 description 1
- 229910020700 Na3VO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- VZRYGYNKSRKYLD-UHFFFAOYSA-N [N].C=C Chemical group [N].C=C VZRYGYNKSRKYLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;hydrate Chemical compound O.CCCCO KTUQUZJOVNIKNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid;cobalt Chemical compound [Co].OC(O)=O ZJRWDIJRKKXMNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 229910000001 cobalt(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N methane;molecular oxygen Chemical compound C.O=O CSJDCSCTVDEHRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013384 organic framework Substances 0.000 description 1
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003852 triazoles Chemical group 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/20—Organic adsorbents
- B01D2253/204—Metal organic frameworks (MOF's)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2253/00—Adsorbents used in seperation treatment of gases and vapours
- B01D2253/30—Physical properties of adsorbents
- B01D2253/302—Dimensions
- B01D2253/308—Pore size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
- B01D2256/24—Hydrocarbons
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/702—Hydrocarbons
- B01D2257/7022—Aliphatic hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Separation Of Gases By Adsorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
发明公开了一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；所述有机配体为1,2,4‑三氮唑及其衍生物；所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；所述含氧无机阴离子为PO4 3‑或VO4 3‑。含乙烯乙烷的混合气与超微孔金属有机框架材料接触时，由于乙烯/乙烷分子尺寸及氢键酸性的不同引起二者在材料孔道内扩散速率及吸附容量的显著差异，实现乙烯的选择性吸附，从而获得高纯度乙烯气体及乙烷气体。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种超微孔金属有机框架材料用于乙烯/乙烷分离的方法。
背景技术
乙烯作为世界上产量最大的化学品之一，是石油化工产业的核心，也是衡量一个国家石化发展水平的重要标志。乙烯的下游产品主要包括聚乙烯、聚氯乙烯、环氧乙烷、乙二醇、醋酸乙烯等，占石化产品的75％以上，广泛应用于塑料、制药、纺织品、涂料等各个国民经济行业。目前工业上主要以石脑油为原料，将其裂解为多种低碳烃混合物再从中分离提取乙烯。乙烯与乙烷分子尺寸接近，物理性质相似，二者的分离是制备高纯度乙烯的关键，同时也是一项技术性的挑战。
低温精馏法是工业生产中分离乙烯/乙烷最常用的技术，但该技术对操作条件及装置设备都有很高的要求。由于乙烯和乙烷相对挥发度较小，往往需要在极高的压力(22bar)、极低的温度(-160℃)及大回流比下才能实现分离，且塔板数通常超过100。低温精馏法能耗较高，工艺流程复杂，且装置投资大，因此开发新的替代技术迫在眉睫。
吸附分离是一种节能、高效的气体分离技术，在常温常压下即可实现乙烯/乙烷的分离，具有能耗低、产品纯度高、工艺流程简单、放大效应小等突出优势，具备良好的工业应用前景。吸附剂是吸附分离过程的核心，理想的吸附剂应具有较高的吸附容量和吸附选择性，同时表现出较为出色的稳定性。但目前已有的乙烯/乙烷选择性吸附剂往往还存在着高吸附容量与高吸附选择性不可兼具、材料稳定性差等不足。例如，全硅分子筛ITQ-55(Science,2017,358(6366):1068-1071.)对乙烯/乙烷表现出较高的动力学选择性，但其乙烯吸附容量较低，1bar、30℃下仅为1.5mmol g-1；Mg-MOF-74(Langmuir,2011,27(22):13554-13562.)对乙烯吸附量高达7.5mmol g-1(1bar，298K)，但其对等摩尔乙烯/乙烷混合气的分离选择性不超过10；基于过渡金属离子的吸附剂如分子筛AgA(Journal of theAmerican Chemical Society,2012,134(36):14635-14637.)、有机多孔材料PAF-1-SO3Ag(Journal of the American Chemical Society,2014,136(24):8654-8660.)、CuCl负载型氧化铝(CN 1048010C)等虽然可通过π络合作用选择性识别乙烯，但这类材料容易受到原料气中水分及含硫化合物的污染，稳定性差，使用寿命短，且再生能耗高，不适合于工业化应用。因此，亟待开发新的乙烯/乙烷选择性吸附材料及吸附分离方法。
发明内容
本发明提供一种乙烯乙烷分离方法，可快速高效地实现乙烯乙烷的分离。
一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；
所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子，由金属阳离子M、有机配体L和含氧无机阴离子A配位而成；
所述有机配体为1,2,4-三氮唑及其衍生物，结构式为其中R为H、CH3、NH2、SH、F、Cl、Br中的其中一种；
所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；
所述含氧无机阴离子为PO4 3-或VO4 3-。
本发明通过不同阴、阳离子及有机配体的组合实现超微孔金属有机框架材料孔径的精确调控，含乙烯乙烷的混合气与超微孔金属有机框架材料接触时，由于乙烯/乙烷分子尺寸的不同引起二者在材料孔道内扩散速率的显著差异，乙烯快于乙烷。同时，由于孔道表面分布有高密度含氧阴离子，其对氢键酸性更强的乙烯分子表现出更强的作用力，导致乙烯具有比乙烷更高的吸附容量，进一步增强了金属有机框架材料的分子识别能力，从而可获得高纯度乙烯气体及乙烷气体。
本发明中，由所述含氧无机阴离子A、金属阳离子M及有机配体L组成的超微孔金属有机框架材料从不同角度观察具有图9a、b所示的具体结构，其中，为含氧无机阴离子，为金属阳离子，为1,2,4-三氮唑及其衍生物。
在所述超微孔金属有机框架材料结构中，有机配体通过三氮唑环上的氮原子与金属阳离子配位，形成带正电的二维层状结构，其中部分有机配体以二配位方式同时与两个金属阳离子结合，部分有机配体以三配位方式同时与三个金属阳离子结合；含氧阴离子通过氧原子连接位于不同层间的金属阳离子，形成具有高密度氧原子分布的一维孔道结构。在孔道延伸方向，二配位的有机配体呈反向平行排列，使孔径呈周期性收缩-扩张变化。孔径最窄处尺寸为具体指位于孔道两侧距离最近的有机配体所带R基团间的距离。
所述的超微孔金属有机框架材料，以含有所述金属阳离子、含氧无机阴离子的无机盐或无机酸，与有机配体在碱性条件下(7.0<pH<10.0)通过水热合成法制得，采用水与醇类(如甲醇)混合溶剂，初始反应体系中有机配体与金属阳离子以及有机配体与含氧无机阴离子的摩尔比均为1：1～50：1，反应温度为65～210℃。
优选地，无机含氧阴离子为PO4 3-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-甲基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Ctz-PO4。超微孔材料Zn-Ctz-PO4在1bar、298K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为1.5mmol g-1、0.5mmol g-1，热力学-动力学复合选择性为15。
另一种优选地，无机含氧阴离子为PO4 3-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑，组成的超微孔金属有机框架材料为Zn-Atz-PO4。超微孔材料Zn-Atz-PO4在1bar、273K条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为2.4mmol g-1、0.9mmol g-1，动力学选择性达27，复合选择性约为20。
优选地，乙烯乙烷的混合气体中乙烯与乙烷的体积比为1：99～99：1。
混合气中乙烯、乙烷组分的体积比为1：99至99：1(如50：50，90：10)，混合气中可包含氢气、氮气、氧气、含硫化合物(如二氧化硫)、氮氧化物(如一氧化氮、二氧化氮等)、碳氧化物(如一氧化碳、二氧化碳)、水分及其他低碳烃(如甲烷、丙烯、丙烷等)等杂质组分，而不影响超微孔金属有机框架材料对乙烯/乙烷组分的分离性能。
采用超微孔金属有机框架材料可从含乙烯乙烷的混合气中分离出纯度大于99％的乙烷气体及纯度为95～99％的乙烯气体，且乙烯回收率不低于70％。
本发明所述的分离方法操作方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
本发明所述的操作方式，优选为固定床吸附，其特征在于，固定床吸附包括如下步骤：
(1)含乙烯乙烷的混合气在一定的温度、压力条件下，以一定流速通过装填有超微孔金属有机框架材料的固定床吸附柱，乙烷组分与超微孔材料相互作用弱且在其孔道内扩散速率慢，吸附量少，优先穿透固定床，可直接获得高纯度的乙烷气体；
(2)乙烯组分与超微孔材料作用力强且在其孔道内扩散快，在固定床中富集，待其穿透后，通过减压、升温、惰性气体吹扫、产品气吹扫或多种脱附方法结合的方式将被吸附的乙烯组分解吸出来，获得高纯度的乙烯气体。
本发明所述的分离方法，其特征在于，吸附温度为-50～100℃，降低吸附温度有利于提高乙烯吸附容量，同时进一步降低乙烷扩散速率从而提高分离选择性，升高吸附温度有利于缩小与脱附过程间的温差，减少分离过程所需能耗，综合考虑两方因素，优选为-10～25℃；
吸附压力为0～10bar，优选为1～5bar；
脱附温度为25～150℃，优选为65～100℃；
脱附压力为0～1bar，优选为0～0.2bar。
与现有方法相比，本发明具有如下有益效果：
(1)提供了一种采用超微孔金属有机框架材料吸附分离乙烯乙烷的新方法，该材料在平衡条件下对乙烯的吸附容量高于乙烷，且乙烯在其孔道内扩散速率显著快于乙烷，从而可实现乙烯/乙烷混合气的高效分离，获得高纯度的乙烯气体和乙烷气体；
(2)本发明采用的超微孔金属有机框架材料与常规吸附剂相比，对乙烯兼具动力学、热力学双重优先吸附特性，具有乙烯吸附容量高、吸附选择性高的优点；
(3)本发明采用的超微孔金属有机框架材料，原料廉价易得、合成方法简便，具有解吸性能优良、可反复再生利用等优点，尤其具有出色的稳定性，分解温度近400℃，暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)60天或浸泡在水中48小时后依然可保持晶体结构完整且乙烯吸附量未出现明显下降，具备良好的工业应用前景；
(4)本发明提供的分离方法，最高可获得纯度达99.0％的乙烯气体和99.999％的乙烷气体；
(5)本发明提供的分离方法与常规的低温精馏法相比，具有操作条件温和、节能环保、设备投资小等突出优势，有望为中小型石化企业带来经济效益的提升。
附图说明
图1为Zn-Atz-PO4材料的X射线衍射实验结果；
图2为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4的热重曲线；
图3为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4在298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；
图4为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4在298K下对乙烯、乙烷的动态吸附曲线(压力为0.4bar)；
图5为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4在273K下对乙烯、乙烷的吸附等温线；
图6为实施例1所得超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4在273K下对乙烯、乙烷的动态吸附曲线(压力为0.4bar)；
图7为实施例1所得经空气暴露及水浸泡后的Zn-Atz-PO4材料在298K下对乙烯的吸附等温线；
图8为实施例3所得乙烯/乙烷混合气(体积比50：50)的穿透曲线；
图9为超微孔金属有机框架材料结构图(其中a和b为两个不同角度)。
具体实施方式
实施例1
采用文献报道所述方法(Angewandte Chemie,2012,124(8):1862-1865.)，以磷酸、Zn(OH)2·2ZnCO3和3-氨基-1,2,4-三氮唑为原料合成超微孔金属有机框架材料Zn-Atz-PO4。利用X射线粉末衍射对材料进行分析，结果(图1)与文献报道一致，材料孔径最窄处尺寸为Zn-Atz-PO4材料的热重曲线如图2所示，数据表明其具有较高的热稳定性，分解温度接近420℃。
测量Zn-Atz-PO4材料在273K、298K下对乙烯、乙烷的吸附等温线及动态吸附曲线，结果如图3～6所示。该结果显示，合成的Zn-Atz-PO4材料对乙烯的平衡吸附量及乙烯在其孔道中扩散的速率均显著高于乙烷，273K下该材料对乙烯/乙烷的热力学选择性和动力学选择性分别为4及27，复合选择性近20，超过目前基于动力学分离乙烯乙烷的最佳材料ITQ-55(～6)。
将所得Zn-Atz-PO4材料暴露于空气中(25℃，相对湿度70％)60天或浸泡于水中48小时，然后利用X射线衍射对材料进行分析，并再次测定材料在298K下对乙烯的吸附等温线，结果如图1及图7所示。结果表明，长期暴露在水及空气环境中的Zn-Atz-PO4材料依然可保持完整的晶体结构，且相比于新合成的样品，乙烯吸附量未出现明显下降，说明Zn-Atz-PO4具有出色的稳定性。
实施例2
将CoCO3、Na3VO4及3-氯-1,2,4-三氮唑按质量比1:1:4加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入盐酸将反应液pH调节至8.5，再将其置于120℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Co-Cltz-VO4。
将所得Co-Cltz-VO4产品装入5cm固定床吸附柱中，于298K、8bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比90：10)以2.0mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。由于乙烷组分与超微孔材料相互作用弱且在其孔道内扩散速率慢，优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得高纯度乙烷气体(99.99％)。待乙烯组分穿透后，停止混合气进气，用高纯氦气吹扫床层5分钟(1.0mL/min)，然后将吸附柱放压至6.5bar，再用抽真空的方式(<0.2bar)对富集在柱中的乙烯组分进行解吸，可获得纯度大于95％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。
实施例3
将实施例1所得的Zn-Atz-PO4材料装入5cm固定床吸附柱中，于273K、1bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比50：50)以0.5mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。如图8所示，吸附达27分钟后乙烷组分优先穿透吸附柱，从吸附柱出口可获得高纯度的乙烷气体(99.999％)。乙烯组分在吸附柱中富集，约70分钟后才穿透床层。待吸附柱达到平衡后停止进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(0.5mL/min)，再用抽真空(<0.05bar)并加热(65℃)的方式对吸附柱进行解吸，可获得纯度达99％的乙烯气体，同时完成吸附柱的再生。
实施例4
在273K、2bar下将含少量氮气的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：氮气＝90：5：5)以1.0mL/min流速通入实施例3中完成再生后的吸附柱。吸附开始后，氮气由于Zn-Atz-PO4材料的排阻效应首先穿透吸附柱，随后乙烷组分穿透，在吸附柱出口可获得纯度大于95％的乙烷气体。待乙烯组分穿透后，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(1.0mL/min)，再用抽真空(<0.02bar)的方式将吸附柱中富集的乙烯组分解吸出来，可获得纯度达98％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。
实施例5
将Zn(OH)2·2ZnCO3、3-甲基-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Ctz-PO4。
对所得产品进行乙烯/乙烷等温吸附线测定，结果表明，Zn-Ctz-PO4在298K、1bar条件下对乙烯、乙烷的平衡吸附容量分别为1.5mmol g-1、0.5mmol g-1。
实施例6
将2NiCO3·3Ni(OH)2、1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应72小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Ni-Tz-PO4。
将所得Ni-Tz-PO4产品装入5cm固定床吸附柱中，于263K、10bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比85：15)以2.0mL/min流速通入床层，从吸附柱出口可优先获得高纯度的乙烷气体(99.999％)。待乙烯组分穿透后，停止进气，用加热(100℃)并抽真空(<1bar)的方式将强吸附于柱层中的乙烯组分解吸出来，可获得纯度大于93％的乙烯气体，回收率为75％。
实施例7
将Cu2(OH)2CO3、3-溴-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.4加入体积比为1:1的水/正丁醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Cu-Brtz-PO4。
将所得Cu-Brtz-PO4产品制成颗粒装于流化床吸附器的筛孔板上，在313K、5bar下将乙烯/乙烷混合气(体积比10：90)以2.0mL/min流速通入吸附器中，与吸附剂颗粒充分接触，从吸附器出口可优先获得高纯度的乙烷气体(99.99％)。待乙烯组分穿透后，停止进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层10分钟(1.0mL/min)，再用抽真空的方式(<0.1bar)对富集在吸附器中的乙烯进行解吸，可获得纯度大于95％的乙烯气体。
实施例8
将Zn(OH)2·2ZnCO3、3-氟-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Ftz-PO4。将所得Zn-Ftz-PO4产品制成颗粒，由塔顶向下加入板式移动床吸附器中，同时在273K、4bar条件下自塔底向上通入含少量甲烷的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：甲烷＝90：5：5)，流速为4.0mL/min。含乙烷及甲烷的废气直接从塔顶排出，富集乙烯组分的吸附剂从塔底离开吸附装置后经加热(100℃)释放出高纯度乙烯气体(大于95％)，并完成吸附材料的再生。再生后的吸附材料重新由塔顶进入吸附装置，进入下一吸附循环。
实施例9
将Zn(OH)2·2ZnCO3、3-巯基-1,2,4-三氮唑和磷酸(85％水溶液)按质量比1:4:0.35加入体积比为1:1的水/甲醇混合溶剂中搅拌均匀，并加入氨水将反应液pH调节至7.5，再将其置于180℃烘箱中反应48小时。反应结束后，抽滤收集所得固体产物，用甲醇洗涤若干次，再在100℃、真空环境下将样品活化12小时，获得金属有机框架材料Zn-Stz-PO4。
将所得Zn-Stz-PO4产品装入5cm固定床吸附柱中，于323K、2bar下将含低浓度二氧化碳的乙烯/乙烷混合气(体积比乙烯：乙烷：二氧化碳＝90：9：1)以1.0mL/min流速通入床层中进行固定床穿透实验。从吸附柱出口可直接获得高纯度乙烷气体(99.9％)。待乙烯组分穿透后，停止混合气进气，用实施例2获得的乙烯产品气吹扫床层5分钟(1.0mL/min)，再用抽真空的方式(<0.05bar)对富集在柱中的乙烯及二氧化碳组分进行解吸，可获得纯度大于97％的乙烯气体，并完成吸附柱的再生。
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。
Claims (10)
1.一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷的吸附分离方法，其特征在于，包括如下步骤：将乙烯乙烷的混合气体与超微孔金属有机框架材料进行接触，吸附混合气体中的乙烯，实现乙烯与乙烷的分离；
所述超微孔金属有机框架材料的化学式为[M3L3A]∞，其中M为金属阳离子，L为有机配体，A为含氧无机阴离子；
所述有机配体为1,2,4-三氮唑及其衍生物，结构式为其中R为H、CH3、NH2、SH、F、Cl、Br中的其中一种；
所述金属阳离子为Cu2+、Zn2+、Co2+、Ni2+中的其中一种；
所述含氧无机阴离子为PO4 3-或VO4 3-。
2.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，超微孔金属有机框架材料具有孔径呈周期性收缩-扩张变化的一维孔道，孔道最窄处孔径为孔道表面分布有含氧阴离子。
3.根据权利要求1所述的超微孔金属有机框架材料，其特征在于，超微孔金属有机框架材料由如下方法制备：以金属阳离子、含氧无机阴离子的前驱体与有机配体在碱性条件下通过水热合成法制得，采用水与醇类混合溶剂，初始反应体系中有机配体与金属阳离子的摩尔比以及有机配体与含氧无机阴离子的摩尔比均为1：1～50：1，反应温度为65～210℃。
4.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，含氧无机阴离子为PO4 3-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-甲基-1,2,4-三氮唑。
5.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，含氧无机阴离子为PO4 3-、金属阳离子为Zn2+、有机配体为3-氨基-1,2,4-三氮唑。
6.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，乙烯乙烷的混合气体中乙烯与乙烷的体积比为1：99～99：1。
7.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，混合气体与超微孔金属有机框架材料的接触方式为固定床吸附、流化床吸附、移动床吸附中的任意一种。
8.根据权利要求1所述吸附分离方法，其特征在于，混合气体与超微孔金属有机框架材料的接触方式为固定床吸附，包括：
(1)在设定的吸附温度及压力下，含乙烯乙烷的混合气体以设定流速进入装填有超微孔金属有机框架材料的固定床吸附柱，乙烷组分优先穿透床层，从吸附柱出口可直接获得乙烷气体；
(2)乙烯组分在床层中富集，待其穿透后，通过脱附获得乙烯气体。
9.根据权利要求8所述吸附分离方法，其特征在于，吸附温度为-50～100℃；吸附压力为0～10bar。
10.根据权利要求8所述吸附分离方法，其特征在于，脱附温度为25～150℃；脱附压力为0～1bar。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084873.8A CN109748770B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
| US17/426,587 US20220096992A1 (en) | 2019-01-29 | 2020-01-22 | Method for the adsorptive separation of ethylene and ethane using ultramicroporous metal-organic framework |
| PCT/CN2020/073776 WO2020156426A1 (zh) | 2019-01-29 | 2020-01-22 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910084873.8A CN109748770B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109748770A true CN109748770A (zh) | 2019-05-14 |
| CN109748770B CN109748770B (zh) | 2020-06-30 |
Family
ID=66407021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910084873.8A Active CN109748770B (zh) | 2019-01-29 | 2019-01-29 | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20220096992A1 (zh) |
| CN (1) | CN109748770B (zh) |
| WO (1) | WO2020156426A1 (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111298772A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN111944160A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-17 | 浙江大学 | 一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用 |
| CN112717888A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-04-30 | 太原理工大学 | 超微孔mof吸附剂材料在烃类气体分离中的应用 |
| CN113801337A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN114181403A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-15 | 南昌大学 | 四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料及其应用 |
| CN114452938A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 浙江大学 | 一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用 |
| CN116003809A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-04-25 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法、应用 |
| CN116408051A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法 |
| CN116586037A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-08-15 | 浙江大学 | 一种成型超微孔金属-有机框架材料及其制备方法和选择性吸附六氟化硫的应用 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115505084B (zh) * | 2022-11-16 | 2023-05-16 | 吉林中科研伸科技有限公司 | 一种共价有机框架材料、配体以及应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105037403A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 中山大学 | 一种配位聚合物多孔材料maf-49及其制备方法和应用 |
| WO2016162834A1 (en) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | King Abdullah University Of Science And Technology | Highly stable ni-m f6-nh2o/onpyrazine2(solvent)x metal organic frameworks and methods of use |
| CN108014752A (zh) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 浙江大学 | 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法 |
| US10118877B2 (en) * | 2014-12-03 | 2018-11-06 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11517878B2 (en) * | 2016-03-31 | 2022-12-06 | The Regents Of The University Of California | Selective, adsorbate-induced spin state changes in transition metal-based metal-organic frameworks |
| CN108329484B (zh) * | 2018-03-01 | 2020-05-22 | 华南理工大学 | 一种优先吸附乙烷的铁基双配体金属有机骨架材料及其制备方法与应用 |
| CN108579686B (zh) * | 2018-05-30 | 2020-04-24 | 天津工业大学 | 超微孔金属-有机骨架材料在氢的同位素分离中的应用 |
-
2019
- 2019-01-29 CN CN201910084873.8A patent/CN109748770B/zh active Active
-
2020
- 2020-01-22 WO PCT/CN2020/073776 patent/WO2020156426A1/zh active Application Filing
- 2020-01-22 US US17/426,587 patent/US20220096992A1/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10118877B2 (en) * | 2014-12-03 | 2018-11-06 | The Regents Of The University Of California | Metal-organic frameworks for aromatic hydrocarbon separations |
| WO2016162834A1 (en) * | 2015-04-07 | 2016-10-13 | King Abdullah University Of Science And Technology | Highly stable ni-m f6-nh2o/onpyrazine2(solvent)x metal organic frameworks and methods of use |
| CN105037403A (zh) * | 2015-07-08 | 2015-11-11 | 中山大学 | 一种配位聚合物多孔材料maf-49及其制备方法和应用 |
| CN108014752A (zh) * | 2016-11-03 | 2018-05-11 | 浙江大学 | 一种用于分离乙烷和乙烯的金属有机框架材料及乙烯乙烷的分离方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DAIKI UMEYAMA ET AL.: "《Inherent Proton Conduction in a 2D Coordination Framework》", 《J. AM. CHEM. SOC.》 * |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111298772B (zh) * | 2020-02-27 | 2021-03-30 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN111298772A (zh) * | 2020-02-27 | 2020-06-19 | 浙江大学 | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN111944160A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-11-17 | 浙江大学 | 一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用 |
| CN111944160B (zh) * | 2020-07-31 | 2021-05-11 | 浙江大学 | 一种草酸功能化微孔配位聚合物材料及其制备方法和应用 |
| CN112717888A (zh) * | 2021-01-18 | 2021-04-30 | 太原理工大学 | 超微孔mof吸附剂材料在烃类气体分离中的应用 |
| CN113801337A (zh) * | 2021-10-15 | 2021-12-17 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN113801337B (zh) * | 2021-10-15 | 2022-09-20 | 陕西延长石油（集团）有限责任公司 | 一种吸附分离乙烯乙烷的金属有机框架材料及其制备方法与应用 |
| CN114452938A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 浙江大学 | 一种烷烃优先吸附微孔材料及其制备方法和应用 |
| CN116408051A (zh) * | 2021-12-31 | 2023-07-11 | 中国石油天然气股份有限公司 | 磺酸阴离子杂化多孔材料及制备方法、乙烯乙烷分离方法 |
| CN114181403A (zh) * | 2022-01-04 | 2022-03-15 | 南昌大学 | 四齿配体构筑的阴离子柱撑金属有机框架材料及其应用 |
| CN116003809A (zh) * | 2022-10-08 | 2023-04-25 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法、应用 |
| CN116003809B (zh) * | 2022-10-08 | 2023-12-08 | 南昌大学 | 一种金属有机框架材料及其制备方法、应用 |
| CN116586037A (zh) * | 2023-04-26 | 2023-08-15 | 浙江大学 | 一种成型超微孔金属-有机框架材料及其制备方法和选择性吸附六氟化硫的应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109748770B (zh) | 2020-06-30 |
| US20220096992A1 (en) | 2022-03-31 |
| WO2020156426A1 (zh) | 2020-08-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109748770A (zh) | 一种基于超微孔金属有机框架材料的乙烯乙烷吸附分离方法 | |
| US10137430B2 (en) | Alkylamine functionalized metal-organic frameworks for composite gas separations | |
| McDonald et al. | Enhanced carbon dioxide capture upon incorporation of N, N′-dimethylethylenediamine in the metal–organic framework CuBTTri | |
| Guo et al. | Scalable solvent-free preparation of [Ni3 (HCOO) 6] frameworks for highly efficient separation of CH4 from N2 | |
| Chang et al. | Adsorption of CO2 onto amine-grafted mesoporous silicas | |
| Finsy et al. | Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53 (Al) metal–organic framework | |
| US11344870B2 (en) | Highly stable Ni-M F6-NH2O/onpyrazine2(solvent)x metal organic frameworks and methods of use | |
| Cao et al. | Capture of carbon dioxide from flue gas on TEPA-grafted metal-organic framework Mg2 (dobdc) | |
| US20100069234A1 (en) | Gas adsorption on metal-organic frameworks | |
| KR102100896B1 (ko) | 분자내 산무수물 작용기를 포함하는 유무기 하이브리드 나노세공체, 이를 포함하는 흡착용 조성물 및 이의 탄화수소 기체 혼합물의 분리 용도 | |
| CN105833662A (zh) | 一种吸附分离含硫酸性气体的方法 | |
| CN111298772B (zh) | 一种用于吸附分离丙炔丙烯的层状多孔材料及其制备方法和应用 | |
| US20240278207A1 (en) | A simple metal-organic framework for the selective adsorption of carbon dioxide from flue gas | |
| CN109422771B (zh) | 一种水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料及其制备方法和应用 | |
| Van et al. | Synthesis, characterisation, adsorption ability and activity of Cu, ZnO@ UiO–66 in methanol synthesis | |
| CN108654564B (zh) | 一种配位聚合物多孔材料的制备方法及其应用 | |
| Knowles et al. | Amine-functionalised mesoporous silicas as CO2 adsorbents | |
| KR20160045223A (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 | |
| US9155996B2 (en) | Sorbents for carbon dioxide capture | |
| CN1874839A (zh) | 从空气中选择性吸附氧的分子筛吸附剂的制备方法 | |
| CN111359586B (zh) | 一种Gly-Ni-dobdc吸附剂及其制备方法与应用 | |
| Li et al. | Regulation of the nature and sites of copper species in CuNaY zeolites for ethylene and ethane separation | |
| KR20160073954A (ko) | 결정성 하이브리드 나노세공체 흡착제의 올레핀 및 아세틸렌 함유 혼합기체의 분리 정제 방법 | |
| CN114669163B (zh) | 一种从烟道气中捕获二氧化碳的方法 | |
| JP2004074025A (ja) | ガス吸着材ならびにこれを用いたガス分離装置およびガス貯蔵装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20210224 Address after: 310013 Yuhang Tang Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 866 Patentee after: ZHEJIANG University Patentee after: PetroChina Company Limited Address before: 310013 Yuhang Tang Road, Xihu District, Hangzhou, Zhejiang 866 Patentee before: ZHEJIANG University |