CN101822971B - 一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汽油脱硫领域，公开了一种介孔分子筛吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。该分子筛吸附剂由介孔分子筛SBA-15原粉与铜盐经过研磨、焙烧，在惰性气氛下自还原制得，该分子筛吸附剂对噻吩类硫化物的吸附容量大，脱硫效率高；吸附剂再生后仍然能够维持较好的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明属于汽油脱硫领域，涉及一种对汽油中含硫化合物具有较高吸附容量的分子筛吸附剂，具体地说，涉及一种用于深度脱除噻吩类硫化物的负载铜元素的SBA-15介孔分子筛吸附剂，本发明还涉及上述分子筛吸附剂的制备方法、再生方法以及该分子筛吸附剂的应用。
背景技术
燃料油中的有机硫化物是导致环境污染、炼油设备腐蚀和催化剂中毒的重要因素，因此大幅度地降低燃料油中的有机硫化物以满足日益严格的环保要求是当前炼油行业所面临的迫切任务。传统的加氢脱硫工艺在燃料油加工过程中起着不可替代的作用，它能非常有效地脱除硫醇和硫醚类硫化物，但是对于噻吩类硫化物的脱除效果不理想。因此，人们把目光投向非加氢脱硫技术的研究。吸附脱硫法因具有条件温和、工艺简单、投资和操作费用低等优点，成为近年来国内外研究的热点。
介孔分子筛因具有高比表面和大孔体积，能够分散较多的吸附活性物种，被用于脱硫吸附剂的制备。文献(Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：7892)报道了将CuCl负载在介孔分子筛SBA-15上，作为吸附剂脱除模拟燃料油中的噻吩。结果表明，CuCl/SBA-15对噻吩有较好的吸附效果。
文献(Chem.Eng.Sci.，2008，63：356)报道了将CuCl和PdCl2通过热分散法负载在SBA-15和MCM-41上，吸附脱除Jet Fuel JP-5中的硫化物，表现出良好的吸附性能。
文献(Ind.Eng.Chem.Res.，2009，48：142)报道了将Cu(NO3)2·3H2O通过浸渍法负载在SBA-15和MCM-41上，通过焙烧制得吸附剂Cu2O/SBA-15和Cu2O/MCM-41。结果表明，该吸附脱对航空燃油JP-5中的硫化物有较好的吸附效果。
然而，文献均采用经过焙烧脱除模板剂的介孔分子筛作为载体，这样不利于铜物种的分散，进而影响吸附剂的吸附脱硫性能。迄今为止，尚未见直接采用介孔分子筛SBA-15原粉(即没有脱除模板)作为载体制备吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术问题提供一种采用介孔分子筛SBA-15原粉作为载体的负载铜元素的介孔分子筛吸附剂。
本发明的另一个目的是提供上述介孔分子筛吸附剂的制备方法。
本发明的还有一个目的是提供采用上述介孔分子筛吸附剂在汽油脱硫中的应用以及利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法。
本发明的再有一个目的是提供上述介孔分子筛吸附剂的再生方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种脱除噻吩类硫化物的分子筛吸附剂，该吸附剂由介孔分子筛SBA-15原粉与铜盐经过研磨、焙烧，在惰性气氛下自还原制得。
SBA-15是以P123为模板剂合成的，合成后一般通过焙烧或萃取把模板剂去除，SBA-15原粉是指没有脱除模板剂的SBA-15。
所述的分子筛吸附剂，其中铜元素的负载量为1.67～10.00mmol/g SBA-15。
所述的分子筛吸附剂，其中介孔分子筛SBA-15原粉是指未脱除模板剂的介孔分子筛SBA-15；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
介孔分子筛SBA-15原粉通过下列方法制备得到：称取3g P123(EO20PO20EO20)模板剂溶解在90g的2mol/L HCl和22.5g去离子水的混合溶液中，搅拌澄清后，放入40℃恒温水浴中搅拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，然后将体系升温至100℃并在此温陈化晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干。
所述分子筛吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
称取一定质量的介孔分子筛SBA-15原粉和铜盐，经过充分研磨后在空气气氛、450～600℃下焙烧4～8h，再将焙烧后的样品于惰性气氛、650～800℃下自还原12～24h，冷却至室温即得到负载铜元素的介孔分子筛。
所述的制备方法，其中铜盐的用量以铜元素计为铜元素与SBA-15原粉的质量比为0.053～0.32；惰性气体为He、Ar或N2。
所述的分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。
一种汽油吸附脱硫方法，该方法采用上述的分子筛吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。
所述的汽油吸附脱硫方法，其中汽油与吸附剂接触的条件是：温度为室温～40℃，压力为常压～0.5MPa；优选温度为室温，压力为常压。
所述的汽油吸附脱硫方法，其中含硫的汽油为含噻吩类硫化物的汽油。
上述分子筛吸附剂的再生方法，该方法是将吸附饱和后的分子筛吸附剂在300～500℃下通入空气吹扫4～6h，然后在惰性气体气氛、650～800℃下自还原12～24h。再生后的介孔分子筛吸附剂可重复使用。
铜元素掺杂的SBA-15介孔分子筛发挥吸附作用时，铜元素以一价铜为主。(在适当温度、惰性气氛下二价铜会自发还原为一价铜。)
本发明提供的分子筛吸附剂可以用于汽油的脱硫过程。一个具体的单元操作如下：在惰性气体保护下，将固定床吸附器中本发明提供的分子筛吸附剂冷却至室温后，在常温常压下，将含硫溶液用微量注射泵自下而上通过吸附器即得到无硫或低含硫量的溶液。得到的溶液用美国Varian 3800气相色谱仪测定其硫含量。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油含有的硫化物一般为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等一系列的有机硫化物。
介孔材料SBA-15的合成所用的表面活性剂(又称模板剂、结构导向剂)是一种双亲性的中性表面活性剂—聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷(EO20PO20EO20)，商品名为P123(Pluronic 123，美国Sigma公司)，分子量为5800，是一种三嵌段共聚物，其在达到临界胶束浓度时即形成球状或蠕虫状胶束，浓度若进一步增大则形成六方、立方或层状液晶。SBA-15合成过程中，外界条件影响很大(如转速和温度)，不同条件下合成的SBA-15具有不同的比表面和孔径。
本发明的有益效果：
本发明采用SBA-15原粉作为载体和铜盐经过混合、焙烧，在惰性气氛下自还原制得吸附剂，铜元素能够在SBA-15表面高度分散(见图1)。从图1可见，实施例3和实施例5中每克SBA-15上负载的铜元素量是相同的，但是样品d中没有出现CuO的晶相峰，而样品f中CuO的晶相峰很强烈(不出现CuO的晶相峰说明CuO分散均匀，出现强烈的CuO晶相峰说明CuO聚集度较高)，由此可以看出采用SBA-15原粉研磨的能够促进铜元素分散。因为Cu2O在空气中不稳定，容易氧化，所以这里表征的是在空气中焙烧后的样品，但能够说明铜元素的分散情况。
本发明所制备的吸附剂对噻吩类硫化物的吸附容量大，脱硫效率高；吸附剂再生后仍然能够维持较好的脱硫效果。(不同实施例中每克吸附剂中铜元素负载量不尽一样的。以实施例1中1g吸附剂中的铜元素为1份计，则实施例2中1g吸附剂中的铜元素为2份，实施例3、5、6、7、8、9、10、11、12中1g吸附剂中的铜元素为4份，实施例4中1g吸附剂中的铜元素为6份。并不是铜元素负载量越高，吸附量越好，因为发挥吸附作用时，铜元素以一价铜为主，铜盐中的二价铜还需经过自发还原过程，如果铜负载量过高，容易发生聚集，影响自发还原，只能得到少量的一价铜，进而影响吸附效果。但铜元素在载体上的分散程度高，就容易产生自发还原，一价铜的量就比较多，吸附效果就比较好。通过表1中实施例3和实施例5的比较，就能更好的说明问题。)
表1 各实施例吸附剂吸附效果比较
| 实施例 | 铜负载比例(份) | 噻吩类硫化物 | 吸附量(μmol硫/g吸附剂) |
| 1 | 1 | 噻吩 | 160 |
| 2 | 2 | 噻吩 | 190 |
| 3 | 4 | 噻吩 | 250 |
| 4 | 6 | 噻吩 | 200 |
| 5 | 4 | 噻吩 | 170 |
| 6 | 4 | 噻吩 | 233 |
| 7 | 4 | 噻吩 | 263 |
| 8 | 4 | 噻吩 | 247 |
| 9 | 4 | 噻吩 | 246 |
| 10 | 4 | 噻吩 | 231 |
| 11 | 4 | 苯并噻吩 | 210 |
| 12 | 4 | 4，6-二甲基二苯并噻吩 | 190 |
附图说明
图1是铜盐与SBA-15或SBA-15原粉混合研磨后铜元素的分散情况比较。
其中：a是SBA-15在空气中焙烧后的XRD谱图；
b是实施例1中的混合研磨样品在空气中焙烧后的XRD谱图；
c是实施例2中的混合研磨样品在空气中焙烧后的XRD谱图；
d是实施例3中的混合研磨样品在空气中焙烧后的XRD谱图；
e是实施例4中的混合研磨样品在空气中焙烧后的XRD谱图；
f是实施例5中的混合研磨样品在空气中焙烧后的XRD谱图。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
以下实施例中SBA-15原粉(未脱除模板剂)是通过下列方法制备得到的：
采用水热法合成，包括如下步骤：称取3g P123(EO20PO20EO20)模板剂溶解在90g的2mol/L HCl和22.5g去离子水的混合溶液中，搅拌澄清后，放入40℃恒温水浴中搅拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持恒温(40℃)、恒转速(600转/分)搅拌24h。然后将体系升温至100℃并在此温陈化晶化24h。取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干。
以下实施例中SBA-15(已脱除模板剂)是通过下列方法制备得到的：
将上述制备得到的SBA-15原粉(未脱除模板剂)在空气中550℃焙烧5小时，即得到SBA-15(已脱除模板剂)。
实施例1
称取1.2g SBA-15原粉及0.2416g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为1.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5012g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为160μmol硫/g吸附剂。
实施例2
称取1.2g SBA-15原粉及0.4832g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为3.33mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5021g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为190μmol硫/g吸附剂。
实施例3
称取1.2g SBA-15原粉及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5018g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为250μmol硫/g吸附剂。
实施例4
称取1.2g SBA-15原粉及1.4496g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为10.00mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5019g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为200μmol硫/g吸附剂。
实施例5
称取0.6g焙烧后的SBA-15(已脱除模板剂)及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5017g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为170μmol硫/g吸附剂。
实施例6
称取1.2g SBA-15原粉及0.9987g CuSO4·5H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜含量为6.67mmol/gSBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5024g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为233μmol硫/g吸附剂。
实施例7
称取1.2g SBA-15原粉及0.7986g Cu(CH3COO)2·H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5024g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为263μmol硫/g吸附剂。
实施例8
称取1.2g SBA-15原粉及0.5378g CuCl2·2H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5020g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为247μmol硫/g吸附剂。
实施例9
称取1.2g SBA-15原粉及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在Ar气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5016g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为246μmol硫/g吸附剂。
实施例10
称取1.2g SBA-15原粉及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在N2气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5018g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为231μmol硫/g吸附剂。
实施例11
称取1.2g SBA-15原粉及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将0.1603g苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5018g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为210μmol硫/g吸附剂。
实施例12
称取1.2g SBA-15原粉及0.9664g Cu(NO3)2·3H2O，经过充分研磨均匀后在空气气氛下于500℃下焙烧5h，再在He气氛下于700℃自还原12h，制得铜元素的负载量为6.67mmol/g SBA-15的吸附剂。
将0.2303g 4，6-二甲基二苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.5011g，模型汽油由吸附柱底部进入，以5mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为190μmol硫/g吸附剂。
实施例13
将实施例3中的吸附饱和的介孔分子筛吸附剂在400℃下通入空气吹扫5h，然后在700℃、He气氛下自还原12h，冷却到室温。再生后，按实施例3的方法再次进行汽油脱硫，脱硫量为249μmol硫/g吸附剂。
Claims (7)
1.一种脱除噻吩类硫化物的分子筛吸附剂的制备方法，由介孔分子筛SBA-15原粉与铜盐经过研磨、焙烧，在惰性气氛下自还原制得，其特征在于包括以下步骤：
称取一定质量的介孔分子筛SBA-15原粉和铜盐，经过充分研磨后在空气气氛、450～600℃下焙烧4～8h，再将焙烧后的样品于惰性气氛、650～800℃下自还原12～24h，冷却至室温即得到负载铜元素的介孔分子筛；
其中，介孔分子筛SBA-15原粉通过下列方法制备得到：称取3g P123（EO20PO70EO20）模板剂溶解在90g的2mol/L HCl和22.5g去离子水的混合溶液中，搅拌澄清后，放入40℃恒温水浴中搅拌30min，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，然后将体系升温至100℃并在此温陈化晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于介孔分子筛SBA-15原粉是指未脱除模板剂的介孔分子筛SBA-15；铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、醋酸铜中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于铜盐的用量以铜元素计为铜元素与SBA-15原粉的质量比为0.053～0.32；惰性气体为He、Ar或N2。
4.一种权利要求1所述方法制备得到的分子筛吸附剂在汽油吸附脱硫中的应用。
5.一种汽油吸附脱硫方法，其特征在于该方法采用由权利要求1所述方法制备得到的分子筛吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫；
其中含硫的汽油与吸附剂接触的条件是：温度为室温～40℃，压力为常压～0.5MPa；含硫的汽油为含噻吩类硫化物的汽油。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于温度为室温，压力为常压。
7.一种权利要求1所述方法制备得到的分子筛吸附剂的再生方法，其特征在于该方法是将吸附饱和后的分子筛吸附剂在300～500℃下通入空气吹扫4～6h，然后在惰性气体气氛、650～800℃下自还原12～24h。
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