CN110314645A - 一种高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备及应用 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
本发明公开了一种高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备及应用，包括一种高稳定性一价铜改性分子筛材料，其包括，疏水涂层和一价铜改性分子筛；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性分子筛质量比为(0.02～0.3)∶1；以及一种高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其为将疏水涂层涂覆到一价铜改性分子筛表面。该高稳定性一价铜改性分子筛材料的稳定性和抗湿性高，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中的应用。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及高稳定性一价铜改性分子筛材 料的制备及应用。
背景技术
燃料油(汽油、柴油和煤油等)中的硫醇、硫醚、硫氧化物以及噻吩类硫 化物随着燃料油的燃烧生成有毒的硫氧化物，污染空气，生成酸雨，危害极大， 因此燃料油的深度脱硫已成为一个重要而迫切需要解决的难题。烯烃烷烃是化 工生产中的重要原料，但是目前烯烃烷烃的分离常采用能量密度高、设备投资 大的低温精馏法。一氧化碳是化学工业中最重要的原材料之一，然而从合成气 的蒸汽重组、钢铁厂的尾气和烃类的部分氧化等途径能够得到一氧化碳原料中， 除了一氧化碳之外，一般还包括诸如杂质气体。因此，从混合气中分离和回收 一氧化碳就显得尤为重要。
吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究 热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的的核 心。由于Cu(I)离子能与不饱和键之间形成的π络合作用力，这种作用力强于范 德华力同时又弱于化学作用力，由此Cu(I)改性分子筛材料作为π络合吸附剂在 燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附 性能和再生性能。然而Cu(I)改性分子筛材料却有个应用缺陷，即Cu(I)稳定性 差，限制其实际应用。即使在正常的环境中，Cu(I)改性分子筛材料中的Cu(I) 活性位点也极不稳定，严重影响了Cu(I)改性分子筛材料的制备、储存和应用 这是由于Cu(I)在水汽和空气的共同作用下易被氧化成Cu(II)，失去π络合作用 力，丧失吸附活性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较 佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或 省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略 不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提 供一种高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高稳定性一价铜 改性分子筛材料，其特征在于：包括，疏水涂层和一价铜改性分子筛；其中， 所述疏水涂层和所述一价铜改性分子筛的质量比为(0.02～0.3)∶1。
作本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的优选方案，其中：所述 疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯 硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛 烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯 的一种或几种；所述一价铜改性分子筛包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的 分子筛的一种或几种，其中，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子 筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种 高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：将疏水涂层包覆到 一价铜改性分子筛材料表面。
作本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法的优选方案， 其中：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或 几种；其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性分子筛间隔放 置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；所述喷雾干燥步骤，其为制备一 价铜改性分子筛悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性分子筛悬浮液 和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；所述引发聚合步骤， 其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性分子筛，反应，减压干 燥后溶剂洗涤，再真空干燥。
作本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法的优选方案， 其中：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应 10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和 惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤， 其所述加入一价铜改性分子筛，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。
作本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法的优选方案， 其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性分子筛的质量比 大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性分子筛悬浮液与所述疏 水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性分子筛悬浮液中一价铜改性分子 筛的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中疏水涂层的质量浓度为2～ 20mg/mL；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体、所述引发剂和所述一价 铜改性分子筛的质量比为10：5：1。
作本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法的优选方案， 其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基 硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅 烷、正辛基三乙氧基硅烷或全氟辛烷基三氯硅烷的一种或几种，所述一价铜包 括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM 型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；所述喷雾干燥步骤，其所述 疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基甲氧基硅烷、聚 乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种 或几种，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发 沸石中的一种或几种，所述制备一价铜改性分子筛悬浮液，其溶剂为N,N-二 甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种，所述制备疏水涂层溶液， 其溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述洗涤，为用四氢呋喃或二氯甲烷洗涤；所 述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体包括苯乙烯或二乙烯基苯的一种或几种， 所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述分子筛包括A型、X 型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种，所述引发剂 包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或几种。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种 高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其包括：在汽油脱硫中的应用、在烯 烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用的一种或几种。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其中：所述汽 油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油 的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲 烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混 合气体中吸附；其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、 氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其中：所述在 汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接 触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为 0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
本发明的有益效果：
本发明利用疏水涂层在一价铜改性分子筛材料表面形成一层均匀的涂层， 方法简单，可明显提高一价铜改性分子筛材料的抗湿性，从而显著提高了一价 铜的稳定性。本发明将所合成的高稳定性一价铜改性分子筛材料直接用于燃料 油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大， 吸附分离效率高，其较好的稳定性和抗湿性使其在含有一定水分的环境中仍然 具有很好的吸附性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需 要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的 一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下， 还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备的高稳定性一价铜改性分子筛的稳定性测试结果。
图2为实施例1制备的高稳定性一价铜改性分子筛的接触角测试结果。
图3为实施例1制备的高稳定性一价铜改性分子筛的电镜照片，其中，A 为没有引入疏水涂层的Cu2O@SBA-15，B为引入了疏水涂层的Cu2O@SBA-15 即实例1中制备的材料。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实 施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明 还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不 违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例 的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少 一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在 一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施 例互相排斥的实施例。
其中疏水涂层的质量分数由元素分析测试高稳定性一价铜改性分子筛吸 附剂中碳含量以及一价铜改性分子筛材料中的碳含量，经计算所得的疏水涂层 的含量。
实施例1：
称取0.1gCu(I)Y粉末铺平在玻璃瓶中，周围放上0.1g聚二甲基硅氧烷，保 证两者不接触，密封抽真空后放入215℃反应30min，自然冷却至室温，即可 得到高稳定性一价铜改性分子筛吸附剂，其聚二甲基硅氧烷的包覆量为3.1wt％， 经测试，其接触角为154°，具有超疏水性。
实验中，保证Cu(I)Y粉末不与聚二甲基硅氧烷接触，在高温和真空条件下， 聚二甲基硅氧烷气相沉积在分子筛表面，形成均匀的疏水涂层；如果两者进行 了接触，聚二甲基硅氧烷没有变成气相沉积在分子筛表面，而是物理混合的话， 聚二甲基硅氧烷的用量会增加，这样反而会由于量太多而堵塞分子筛的孔隙。
按照表1，称取一价铜改性分子筛，铺平在玻璃瓶中，再放入疏水涂层， 保证两者不接触，密封抽真空后反应，自然冷却至室温，制备高稳定性一价铜 改性分子筛吸附剂。
表1
当反应温度过低，疏水涂层没有办法气化，从而包覆在材料的表面，而反 应温度过高，又会导致过量的疏水涂层引入堵塞了孔，严重影响吸附性能。从 表中实验数据可以看出，实验A1和A2制得的吸附剂材料仍为亲水材料，没 有较高的一价铜稳定性；实验A3和A4虽然制得了具有疏水性的吸附剂材料， 但由于引入的疏水涂层过多，堵塞了材料的孔隙，导致其吸附性能很差。
实施例2：
按照表2，将一价铜改性分子筛分散在溶剂中制成悬浮液，再将疏水涂层 也分散在溶剂中。将两者混合后，在惰性气体中喷雾干燥，将收集的样品使用 溶剂洗涤，在120℃真空干燥，即可得到高稳定性一价铜改性分子筛吸附剂。
表2
一价铜改性分子筛与疏水涂层的质量浓度比则决定了包覆在材料的表面 上的疏水涂层的质量含量，当质量浓度比过大时，则导致吸附剂仍然是亲水材 料，质量浓度比过小时又会导致过量的疏水涂层引入堵塞了孔，严重影响吸附 性能。从表中实验数据可以看出，实验B1和B2制得的吸附剂材料仍为亲水材 料，没有较高的一价铜稳定性；实验B3和B4虽然制得了具有疏水性的吸附剂 材料，但由于引入的疏水涂层过多，堵塞了材料的孔隙，导致其吸附性能很差。
实施例3：
按照表3，称取一价铜改性分子筛、单体和引发剂，加入溶剂后在一定温 度下密封反应，自然冷却至室温，制备高稳定性一价铜改性分子筛吸附剂。
表3
实施例4：
对实施例1、实施例2和实例3制备的高稳定性一价铜改性分子筛吸附剂 进行脱硫实验和吸附气体实验。
脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的干燥的的高 稳定性一价铜离子改性物样品置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量 500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附 后模型汽油硫含量分析。
吸附气体实验：取0.05g干燥的高稳定性一价铜离子改性物样品置于 ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行分析。样品的预处理具 体为将样品置于密封瓶子中在真空条件下150℃处理6h，然后降至室温，充入 氮气至常压。
结果如下：
表4
一价铜上存在空轨道，能够与吸附质上的孤对电子发生π络合吸附作用。 分子筛发达的孔有利于吸附，并且一价铜能够与噻吩类硫化物和不饱和键发生 作用，所以一价铜改性的分子筛就能选择性吸附分离。
注：表中“-”处是由于未进行检测。
实施例5：
稳定性能测试：
在密闭的干燥器内，将各0.1g的Cu(I)Y和实施例1制备的材料置于一个 开放的容器中，与5mL饱和氯化钠水溶液隔离放置，处理一段时间。分别对 处理前后的样品中的一价铜的含量进行测试。若样品中的一价铜没有被氧化则 含量为100％，若完全被氧化则为0％。5天后，实施例1材料中一价铜的含量 为98％，对噻吩的吸附量为0.535mmol/；Cu(I)Y中一价铜的含量为40％，对噻 吩的吸附量为0.176mmol/g。30天后，实施例1中一价铜的含量98％，对噻吩 的吸附量为0.529mmol/g；而Cu(I)Y中一价铜的含量仅为3％，近乎完全被氧 化，对噻吩的吸附量为0.060mmol/g。6个月后，一价铜含量没有变化，说明 序号1材料中一价铜的含量基本维持不变，该吸附剂具有优秀的一价铜稳定性。
空气中还有微量的水，能够使得一价铜被氧化，因此Cu(I)Y稳定性很差。 制备的高稳定性一价铜改性分子筛材料通过引入疏水涂层，从而阻止空气中的 微量水进入一价铜改性的材料孔内，这样就相当于隔断了一价铜与湿气相接触， 改变一价铜改性分子筛的憎水性，通过阻碍水汽和一价铜作用，达到稳定一价 铜的效果，提高一价铜离子在潮湿环境中的稳定性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参 照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可 以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精 神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种高稳定性一价铜改性分子筛材料，其特征在于：包括，
疏水涂层和一价铜改性分子筛；
其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性分子筛的质量比为(0.02～0.3)∶1。
2.如权利要求1所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料，其特征在于：所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种；所述一价铜改性分子筛包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的分子筛的一种或几种，其中，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：将疏水涂层包覆到一价铜改性分子筛材料表面。
4.如权利要求3所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或几种；
其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性分子筛间隔放置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；
所述喷雾干燥步骤，其为制备一价铜改性分子筛悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性分子筛悬浮液和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；
所述引发聚合步骤，其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性分子筛，反应，减压干燥后溶剂洗涤，再真空干燥。
5.如权利要求4所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤，其所述加入一价铜改性分子筛，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。
6.如权利要求4或5所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性分子筛的质量比大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性分子筛悬浮液与所述疏水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性分子筛悬浮液中一价铜改性分子筛的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中疏水涂层的质量浓度为2～20mg/mL；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体、所述引发剂和所述一价铜改性分子筛的质量比为10：5：1。
7.如权利要求4或5所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或全氟辛烷基三氯硅烷的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；
所述喷雾干燥步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基甲氧基硅烷、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种，所述制备一价铜改性分子筛悬浮液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种，所述制备疏水涂层溶液，其溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述洗涤，为用四氢呋喃或二氯甲烷洗涤；
所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体包括苯乙烯或二乙烯基苯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述分子筛包括A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或几种。
8.一种高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其特征在于：
包括在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用的一种或几种。
9.如权利要求8所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其特征在于：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；
其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
10.如权利要求8或9所述的高稳定性一价铜改性分子筛材料的应用，其特征在于：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
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