CN110314653A - 一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用，包括一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料质量比为(0.02～0.3)∶1；以及一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其为将疏水涂层涂覆至一价铜改性金属有机骨架材料表面。该高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的稳定性和抗湿性高，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中的应用。

Description

一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用。
背景技术
在工业发达的今天，大量含硫燃料油的燃烧带来的环境问题日益严重。管加氢脱硫能够有效的去除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物等而被广泛采用，但是对于噻吩类硫化物的脱除却束手无策，而噻吩类硫化物占油品中硫化物的60～80％，因此脱除油品中的噻吩类硫化物势在必行。
精馏过程消耗的能源占全世界总消耗能源的10～15％。从原油中获得碳氢化合物基本上都需要精炼分离，其中由于烯烃和烷烃的分子尺寸相近，挥发度相似，分离这类混合物的条件尤其苛刻。工业上分离乙烯/乙烷需要在低温和高压的条件下精馏，很明显这随之而来带来的是巨大的能源消耗。因此，开发高效节能的烯烃/烷烃分离技术的意义非凡。
一氧化碳作为化学工业中重要的原料，被用于合成各种化学品，如聚合物纤维、塑料和医药等等。尽管一氧化碳来源丰富，炼钢厂的尾气、天然气的蒸汽重整、烃类物质的不完全燃烧都能获得一氧化碳原料气。然而，这些原料气中大都掺杂有N2、CH4和H2等其它杂质气体，不能直接用于合成化学品，需要经过进一步的纯化处理。
吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的的核心。由于Cu(I)离子能与不饱和键之间形成的π络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此Cu(I)改性金属有机骨架材料材料作为π络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。然而Cu(I)改性金属有机骨架材料材料却有个致命缺陷，即Cu(I)稳定性差，限制其实际应用。即使在正常的环境中，Cu(I)改性金属有机骨架材料材料中的Cu(I)活性位点也极不稳定，严重影响了Cu(I)改性金属有机骨架材料材料的制备、储存和应用这是由于Cu(I)在水汽和空气的共同作用下易被氧化成Cu(II)，失去π络合作用力，丧失吸附活性。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
因此，作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备及应用。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其包括，疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为(0.02～0.3)∶1。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的优选方案，其中：所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种；所述一价铜改性金属有机骨架材料包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的金属有机骨架材料的一种或几种，其中，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其包括：将疏水涂层涂覆到一价铜改性金属有机骨架材料表面。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或几种；其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料间隔放置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；所述喷雾干燥步骤，其为制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；所述引发聚合步骤，其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，减压干燥后溶剂洗涤，再真空干燥。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤，其所述加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液与所述疏水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液中一价铜改性金属有机骨架材料的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中疏水涂层的质量浓度为2～20mg/mL；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体、所述引发剂和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为10：5：1。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法的优选方案，其中：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或全氟辛烷基三氯硅烷的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；所述喷雾干燥步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基甲氧基硅烷、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种，所述制备疏水涂层溶液，其溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述洗涤，为用四氢呋喃或二氯甲烷洗涤；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体包括苯乙烯或二乙烯基苯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或几种；其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有技术中存在的不足，提供一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用，其包括在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用的一种或几种。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用的优选方案，其中：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
作为本发明所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用的优选方案，其中：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
本发明的有益效果：
本发明利用疏水涂层在一价铜改性金属有机骨架材料表面形成一层均匀的涂层，方法简单，可明显提高一价铜改性金属有机骨架材料的抗湿性，从而显著提高了一价铜的稳定性。本发明将所合成的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料直接用于燃料油的吸附脱硫、烯烃烷烃的分离和一氧化碳的回收，该吸附剂的吸附容量大，选择性高，吸附分离效率高，其较好的稳定性和抗湿性使其在含有一定水分的环境中仍然具有很好的吸附性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1为实施例1制备的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的稳定性测试结果。
图2为实施例1制备的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的接触角测试结果。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
其中疏水涂层的质量分数由元素分析测试高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料吸附剂中碳含量以及一价铜改性金属有机骨架材料中的碳含量，经计算所得的疏水涂层的含量。
实施例1：
称取0.1g Cu2O@HKUST-1粉末铺平在玻璃瓶中，周围放上0.1g聚二甲基硅氧烷，保证两者不接触，密封抽真空后放入215℃反应30min，自然冷却至室温，即可得到高稳定性一价铜金属有机骨架材料，其聚二甲基硅氧烷的沉积量为5.9wt％，经测试，其接触角为142°，具有疏水性。
实验中，保证Cu2O@HKUST-1粉末不与聚二甲基硅氧烷接触，在高温和真空条件下，聚二甲基硅氧烷气相沉积在金属有机骨架材料表面，形成均匀的疏水涂层；如果两者进行了接触，聚二甲基硅氧烷没有变成气相沉积在金属有机骨架材料表面，而是物理混合的话，聚二甲基硅氧烷的用量会增加，这样反而会由于量太多而堵塞金属有机骨架材料的孔隙。
按照表1，称取一价铜改性金属有机骨架材料，铺平在玻璃瓶中，再放入疏水涂层，保证两者不接触，密封抽真空后反应，自然冷却至室温，制备高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料吸附剂。
表1
当反应温度过低，疏水涂层没有办法气化，从而包覆在材料的表面，而反应温度过高，又会导致过量的疏水涂层引入堵塞了孔，严重吸附性能。从表中实验数据可以看出，实验A1和A2制得的吸附剂材料仍为亲水材料，没有较高的一价铜稳定性；实验A3和A4虽然制得了具有疏水性的吸附剂材料，但由于引入的疏水涂层过多，堵塞了材料的孔隙，导致其吸附性能很差。
实施例2：
按照表2，将一价铜改性金属有机骨架材料分散在溶剂中制成悬浮液，再将疏水涂层也分散在溶剂中。将两者混合后，在惰性气体中喷雾干燥，将收集的样品使用溶剂洗涤，在120℃真空干燥，即可得到高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料吸附剂。
表2
一价铜改性金属有机骨架材料与疏水涂层的质量浓度比则决定了包覆在材料的表面的疏水涂层的质量含量，当质量浓度比过大时，则导致吸附剂仍然是亲水材料，质量浓度比过小时又会导致过量的疏水涂层引入堵塞了孔，严重影响吸附性能。从表中实验数据可以看出，实验B1和B2制得的吸附剂材料仍为亲水材料，没有较高的一价铜稳定性；实验B3和B4虽然制得了具有疏水性的吸附剂材料，但由于引入的疏水涂层过多，堵塞了材料的孔隙，导致其吸附性能很差。
实施例3：
按照表3，称取一价铜改性金属有机骨架材料、单体和引发剂，加入溶剂后在一定温度下密封反应，自然冷却至室温，制备高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料吸附剂。
表3
实施例4：
对实施例1、实施例2和实例3制备的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料吸附剂进行脱硫实验和吸附气体实验。
脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的干燥的的高稳定性一价铜离子改性金属有机骨架材料样品置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。
吸附气体实验：取0.05g干燥的高稳定性一价铜离子改性金属有机骨架材料样品置于ASAP2020全自动快速比表面积及孔隙度分析仪上进行分析。样品的预处理具体为将样品置于密封瓶子中在真空条件下150℃处理6h，然后降至室温，充入氮气至常压。
结果如下：
表4
一价铜具有π络合吸附作用，一价铜的空轨道能与吸附质上的孤对电子发生作用，从而发生吸附。金属有机骨架材料发达的孔有利于吸附，一价铜能够与噻吩类硫化物和不饱和键发生作用，所以一价铜改性金属有机骨架材料就能选择性的吸附分离。
注：表中“-”处是由于未进行检测。
实施例5：
稳定性能测试：称取0.1g的实施例1和Cu2O@HKUST-1材料，放置于一个开放的容器内与5mL饱和氯化钠水溶液隔离放置在密闭的干燥器内，处理一段时间。分别对处理前后的样品中的一价铜的含量进行测试。若样品中的一价铜没有被氧化则含量为100％，若完全被氧化则为0％。处理5天后，样品Cu2O@HKUST-1中Cu(I)含量下降了42％，对噻吩的吸附量为0.20mmol/g，而实施例1中Cu(I)含量仍为100％，对噻吩的吸附量为0.54mmol/g。14天后，实施例1中一价铜的含量98％，对噻吩的吸附量为0.52mmol/g；而Cu2O@HKUST-1中一价铜的含量仅为4％，近乎完全被氧化，对噻吩的吸附量为0.12mmol/g。30天后，实施例1材料一价铜含量没有变化，说明实施例1材料中一价铜的含量基本维持不变，该吸附剂具有优秀的一价铜稳定性。
空气中还有微量的水，能够使得一价铜被氧化，因此Cu2O@HKUST-1稳定性很差。制备的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料材料通过引入疏水涂层，从而阻止空气中的微量水进入一价铜改性的材料孔内，这样就相当于隔断了一价铜与湿气相接触，改变一价铜改性金属有机骨架材料的憎水性，通过阻碍水汽和一价铜作用，达到稳定一价铜的效果，提高一价铜离子在潮湿环境中的稳定性。
经过吸附的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料在氮气气氛下，于80℃下保持30min，即可实现完全再生。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其特征在于：包括，
疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料；
其中，所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为(0.02～0.3)∶1。
2.如权利要求1所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、全氟辛烷基三氯硅烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、聚二乙烯基苯、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种；所述一价铜改性金属有机骨架材料包括经氯化亚铜和/或氧化亚铜改性的金属有机骨架材料的一种或几种，其中，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；
其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
3.一种如权利要求1或2所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：将疏水涂层涂覆到一价铜改性金属有机骨架材料表面。
4.如权利要求3所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述包覆包括气相沉积步骤、喷雾干燥步骤和引发聚合步骤中的一种或几种；
其中，所述气相沉积步骤，其为将疏水涂层和一价铜改性金属有机骨架材料间隔放置，密封干燥，抽真空，加热反应后，冷却；
所述喷雾干燥步骤，其为制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，制备疏水涂层溶液，将所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液和所述疏水涂层溶液混合，喷雾干燥，洗涤后真空干燥；
所述引发聚合步骤，其为将疏水涂层单体、引发剂溶解后，加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，减压干燥后溶剂洗涤，再真空干燥。
5.如权利要求4所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述加热反应为加热至所述疏水涂层气化，反应10～300min；所述冷却为冷却至室温；所述喷雾干燥为进料量为4.5mL/min和惰性气体温度为150℃流速为336mL/min条件下喷雾干燥；所述引发聚合步骤，其所述加入一价铜改性金属有机骨架材料，反应，其为在50～120℃条件下反应10～600min。
6.如权利要求4或5所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比大于等于1:1；所述喷雾干燥步骤，其所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液与所述疏水涂层溶液的体积比为1：1，所述一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液中一价铜改性金属有机骨架材料的质量浓度为2～20mg/mL，所述疏水涂层溶液中疏水涂层的质量浓度为2～20mg/mL；所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体、所述引发剂和所述一价铜改性金属有机骨架材料的质量比为10：5：1。
7.如权利要求4或5所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的制备方法，其特征在于：所述气相沉积步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、甲基甲氧基硅烷、六甲基二硅氮烷、三甲基氯硅烷、三乙氧基全氟癸基硅烷、辛基三氯硅烷、正辛基三乙氧基硅烷或全氟辛烷基三氯硅烷的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；
所述喷雾干燥步骤，其所述疏水涂层包括聚二甲基硅氧烷、聚偏氟乙烯、聚苯乙烯、甲基甲氧基硅烷、聚乙烯醇或聚氯乙烯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述制备一价铜改性金属有机骨架材料悬浮液，其溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃或二氯甲烷中的一种或几种，所述制备疏水涂层溶液，其溶剂为四氢呋喃或二氯甲烷，所述洗涤，为用四氢呋喃或二氯甲烷洗涤；
所述引发聚合步骤，其所述疏水涂层单体包括苯乙烯或二乙烯基苯的一种或几种，所述一价铜包括氯化亚铜和氧化亚铜的一种或几种，所述金属有机骨架材料包括ZIFs、PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种，所述引发剂包括偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰的一种或几种。
其中，所述ZIFs系列金属有机骨架材料包括ZIF-7、ZIF-8、ZIF-68或ZIF-78金属有机骨架材料的一种或几种，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种，所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-53、MIL-47、MIL-96、MIL-110或MIL-68的一种或几种。
8.一种高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用，其特征在于：
包括在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用的一种或几种。
9.如权利要求8所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用，其特征在于：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；
其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
10.如权利要求8或9所述的高稳定性一价铜改性金属有机骨架材料的应用，其特征在于：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
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