CN113663735A - 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。本发明的催化剂可以在低温下(50℃)催化甲烷氧化反应直接得到甲醇，催化过程具有高的反应速率，其中甲醇等C1化合物的产率高达10.67mmolgcat/h，C1化合物总选择性达到99.6％。本发明提供的铜基金属有机框架催化剂成本低，制备简单，首次将亲水性金属有机框架催化剂经过疏水改性应用到甲烷液相催化氧化反应中，为甲烷液相催化氧化制高附加值产物提供了新思路。

Description

一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明公开涉及甲烷直接转化利用的技术领域，尤其涉及一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着化石能源日益枯竭以及石油价格的大幅上涨，利用储藏丰富且环保可再生的天然气作为清洁能源的重要来源和生产附加化学原料越来越受到人们的关注。甲烷(CH4)是天然气(或页岩气)的主要组成部分，它是一种洁净、优质能源。然而天然气、页岩气等富含甲烷的气体大多储存在人口稀少的偏远地区，长距离输送甲烷使其成本明显提高。目前，大部分甲烷仍然主要作为燃料消耗，这样不仅造成了资源浪费，而且还产生了温室效应。
甲烷的传统利用主要通过甲烷重整和费托合成相结合的间接转化过程，通常需要高温高压和大量能量。相比之下，在温和条件下直接氧化甲烷更节能、更环保。然而，甲烷稳定的C–H键(ΔHC–H＝104kcal mol-1)使其在温和条件下激活分子极具挑战性。此外，目标氧化产物(例如：甲醇，甲酸等C1含氧物)通常更具反应性，因此会连续过度氧化成CO2。早期利用铂、汞等复合催化剂在发烟硫酸中将甲烷转化为硫酸甲酯等产物。后期又出现基于硫酸和三氟乙酸等均相催化剂和以V和Mo作为活性中心的非均相催化剂，以上催化剂使得甲烷易发生深度氧化产生CO2，导致甲烷虽然转化活性较高，但产率较低，且高浓度的强酸对实验设备要求高，操作繁琐，不环保。
与浓硫酸和三氟乙酸相比，H2O2是一种清洁高效的氧化剂，可用于在100℃以下进行甲烷氧化。此外，催化剂主要基于稀有贵金属，如Au、Pd、Ru、Rh和Ir等。因此，开发非贵金属催化剂在温和条件下通过H2O2更有效和可定向地转化甲烷。Nature Communications 6(2015)7546报道了采用Cu-MOR为催化剂将甲烷直接转化制甲醇反应，在200℃的反应条件下，甲醇的产率为115μmol/gcat/h。专利：CN101875016A利用分子筛为载体，用浸渍法制备负载氧化铜或氧化铜和贵金属复合活性组分用于甲烷氧化制甲醇。专利：CN110038591A公开了一种用于甲烷直接氧化制甲醇的铜-铱复合氧化物催化剂，由载体氧化铜和用浸渍法负载在其上的铱的氧化物和助催化剂锌、钴或铁的氧化物组成，在水的存在,甲烷压力3bar/空气压力1bar和反应温度150℃下，甲醇产率达到290.6μmol/gcat/h。
虽然目前已开发的铜基催化剂拥有将甲烷直接转化为甲醇的可行性，但仍然面对诸如甲烷的转化率较低，甲醇产率低，反应温度较高，实验条件较苛刻等问题。因此，无论从能源充分利用的层面还是环境治理的角度，开发能够将甲烷在温和体系中高效率、高产率转化为甲醇等含氧化合物的新型廉价催化剂都具有重要的意义。
发明内容
鉴于此，本发明公开提供了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用；以克服现有的催化剂催化活性低，难以在温和条件下将甲烷快速转化为高附加值液态产物的问题。
为实现上述目的，一方面，本发明提供了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。
优选地，所述金属有机框架前驱体为金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的多孔配位聚合物；其中所述疏水化处理为通过气相沉积法使固化聚二甲基硅氧烷负载在金属有机框架前驱体的表面同时产生变价活性铜物种，其中所述金属离子为二价铜离子，所述多齿有机配体为均苯三甲酸。
另一方面，本发明提供了上述催化剂的制备方法，利用溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体；将所得的金属有机框架催化剂前驱体在温度为200-235℃条件下加热6-12小时疏水化处理，最终得到表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂。
优选地，所述溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体的方法具体包括如下步骤：将混合有机溶剂在室温下充分混合搅拌后，加入金属铜盐和均苯三甲酸，混合搅拌均匀后，加热定时搅拌反应后，冷却至室温后，分离蓝色固体产物，大量去离子水清洗后，真空干燥，得到所述金属有机框架前驱体，其中加热温度为70-80℃。
优选地，所述混合有机溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，混合比例为：乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-1：1.5，其中所述金属铜盐为三水合硝酸铜。
优选地，所述疏水化处理具体包括：将所得的金属有机框架前驱体平铺在培养皿上，将新制的疏水薄块放置在其周围，将培养皿放置在真空干燥的容器中，加热，冷却。
优选地，所述金属有机框架前驱体为HKUST-1。
优选地，所述疏水薄块为聚二甲基硅氧烷；疏水薄块的合成温度为100-150℃。
优选地，真空干燥器在抽真空后由惰性气体置换。
最后，本发明提供了上述催化剂在甲烷低温快速直接氧化制甲醇反应中的应用。
优选地，具体应用方法为：将所述催化剂与过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，甲烷置换后，充入1-6MPa甲烷，加热到25-90℃后，开始搅拌。所述过氧化氢浓度为0.01-2mol/L，所述反应时间为10min-2h。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供的表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，活性组分是金属有机框架中铜金属簇的本征催化，无需负载其他金属团簇。该催化剂比表面积大，结构明确，活性位点高度分散，甲烷吸附能力强，可以在温和条件下(50℃)快速(10min)催化甲烷氧化生成甲醇等液态产物，具有较高的产率和选择性。
本发明催化剂的制备方法简单，原料廉价易得，经过疏水化处理后，将亲水性的催化剂转变为疏水性的催化剂，提高了催化剂在水中的稳定性，同时形成了甲烷活性组分，使其在较低能耗下催化甲烷快速氧化成甲醇等含氧化合物。C1化合物产率高达10.67mmolgcat/h，选择性为99.6％。
应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本发明的公开。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并与说明书一起用于解释本发明的原理。
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明公开实施例1中所述催化剂的XPS图；
图2为本发明公开实施例3中提供的催化剂透射电镜图及EDS-mapping图；
图3为本发明公开实施例3中提供的催化剂XPS图；
图4为本发明公开实施例3中催化剂的甲烷高压吸附图；
图5为本发明公开实施例3中催化剂的氮气吸附曲线图。
具体实施方式
这里将详细地对示例性实施例进行说明，其示例表示在附图中。下面的描述涉及附图时，除非另有表示，不同附图中的相同数字表示相同或相似的要素。以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的系统的例子。
为解决现有技术中，铜基催化剂对甲烷的转化率较低，甲醇产率低，反应温度较高，实验条件较苛刻等问题，本实施方案提供了一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用，首先一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分及疏水层，活性组分为CuI或CuII活性位。
其中金属有机框架中金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的多孔配位聚合物；疏水化处理通过气相沉积法使固化聚二甲基硅氧烷负载在催化剂的表面同时产生变价活性铜物种。
优选地，多齿有机配体为均苯三甲酸；金属离子为二价铜离子，进一步优选为硝酸铜；在本实施方案中，优选的，铜基金属有机框架前驱体为HKUST-1。
在本实施方案中，金属框架催化剂中铜簇作为活性组分，经过高温疏水化处理，得到的催化剂不仅提高了在水中的稳定性，且产生了不同价态的铜物种，结构明确，活性物种高度分散，催化剂对甲烷的吸附能力强，可以降低甲烷的活化能，达到在温和条件下快速催化甲烷氧化生成液态产物。
本实施方案还提供了上述催化剂的制备方法，包括：利用溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体；将所得的金属有机框架催化剂前驱体在温度为200-235℃条件下加热6-12小时疏水化处理，最终得到表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂。优选地，上述疏水化的温度为235℃。
优选地，溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体的方法可以包括如下步骤：将混合有机溶剂在室温下充分混合搅拌后，加入金属铜盐和均苯三甲酸，混合搅拌均匀后，加热定时搅拌反应后，冷却至室温后，分离蓝色固体产物，大量去离子水清洗后，真空干燥，得到所述金属有机框架前驱体，其中加热温度为70-80℃；
混合有机溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，混合比例为：乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-1：1.5，其中所述金属铜盐为三水合硝酸铜。
上述疏水化处理具体包括：将所得的金属有机框架前驱体平铺在培养皿上，将新制的疏水薄块放置在其周围，将培养皿放置在真空干燥的容器中，加热，冷却。
疏水薄块为聚二甲基硅氧烷；疏水薄块的合成温度为100-150℃。
真空干燥器在抽真空后由惰性气体置换。
最后，本实施方案提供了该催化剂应用于甲烷低温快速直接氧化制甲醇反应中；
具体应用方法优选为：将所述催化剂与过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，甲烷置换后，充入1-6MPa甲烷，加热到25-90℃后，开始搅拌。所述过氧化氢浓度为0.01-2mol/L，所述反应时间为10min-2h。
下面结合优选的具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
制备HKUST-1催化剂
称取50ml乙醇和50ml N,N-二甲基甲酰胺在室温下混合搅拌1h。之后称取25g硝酸铜和10g均苯三甲酸有机配体加入到上述混合溶液中。混合搅拌一段时间后倒入搅拌釜中，将温度设定为70℃，计时搅拌20h，冷却到室温后离心收集蓝色固体。用去离子水洗涤固体产物数次后，室温放置一夜后，放入真空干燥箱中100℃干燥一夜，即得到HKUST-1催化剂。
实施例2
HKUST-1-pdms-200催化剂的制备
将实施例1中得到的HKUST-1催化剂与pdms块按质量比1：10平铺在培养皿上，放在真空干燥器中，新制的聚二甲基硅氧烷pdms薄块与催化剂按1：10的比例放置在催化剂周围，将培养皿放入烘箱中，温度设定为200℃，加热10h后，自然冷却后，即得到HKUST-1-pdms-200催化剂。
实施例3
HKUST-1-pdms-235催化剂的制备
采用和实施例1相同的步骤得到HKUST-1催化剂。HKUST-1催化剂与pdms块按质量比1：10平铺在培养皿上，放在真空干燥器中，放入烘箱中，温度设定为235℃，加热6h后，自然冷却后，即得到HKUST-1-pdms-235催化剂。
图2为HKUST-1-pdms-235催化剂的透射电镜表征，从图2中可以看出HKUST-1-pdms-235呈八面体结构的纳米颗粒，且表面覆盖一层pdms颗粒。
图3为HKUST-1-pdms-235催化剂的XPS表征，从图2中可以看出，合成的催化剂同时存在CuI/CuII。
图4为HKUST-1-pdms-235催化剂的甲烷高压吸附图，从图3中可以看出，合成的催化剂对甲烷的吸附能力随着压力的增大呈现上升趋势，直至平缓。该催化剂对甲烷的吸附值可达到82mg/g。
图5为HKUST-1-pdms-235催化剂的氮气吸附曲线表征，从图4可以看出，该催化剂的氮气吸附曲线为Ⅰ型，具有微孔结构,比表面积达762m2/g。
实施例4
甲烷低温直接氧化制甲醇反应；甲烷低温直接氧化制甲醇的反应是在一体式的高压反应釜中进行的。
使用的反应物为纯甲烷气体，具体反应步骤如下：首先称取25mg催化剂放入25ml反应釜的内胆中，放入搅拌子，加入10ml的过氧化氢溶液(0.25mol/L)，拧紧反应釜，打开进气阀，关闭出气阀。充入甲烷，置换气体三次。最后充入甲烷气体至3MPa，升温到50℃，开始搅拌，转速为600rpm，反应10min。反应结束后快速放入冰水浴中，冷却温度至5℃以下时，收集气体产物，将液体离心(9000rpm，5min)，抽取上层清液，用0.22μm针式水系过滤液体产物。将回收的催化剂80℃真空干燥3h。气体产物(CO2)用气相色谱(GC)定量检测，液体产物使用液体氢核磁共振谱仪(1HNMR)和气相色谱质谱联用仪(GC-MS)进行定量分析。
实施例5
催化剂催化反应性能比较
采用以上实施例的制备方法依次得到催化剂HKUST-1，HKUST-1-pdms-200和HKUST-1-pdms-235，对比上述催化剂催化甲烷低温直接氧化制甲醇等含氧化合物反应性能比较，见表1。反应条件同实施例4。
从表1中可以看出，经过疏水化处理的HKUST-1-pdms-200和HKUST-1-pdms-235具有更好的反应活性，甲烷活化产物C1总值高达10.67mmolgcat/h，选择性高达99.6％。
表1不同催化剂催化性能比较
Figure BDA0003265181410000061
注：产率单位为mmolgcat/h，指的是1小时内1克催化剂可以催化甲烷生成的产物的摩尔量。
本发明通过上述实施例来说明本发明的疏水性不饱和铜物种金属有机框架催化剂，但本发明并不局限于上述实施例，既不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，其特征在于，所述催化剂包括金属有机框架前驱体、疏水化处理产生的变价活性组分，其中所述变价活性组分为铜簇。
2.如权利要求1所述的一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂，其特征在于，所述金属有机框架前驱体为金属离子与多齿有机配体通过配位键形成的多孔配位聚合物；其中所述金属离子为二价铜离子，所述多齿有机配体为均苯三甲酸；
所述疏水化处理为通过气相沉积法使固化聚二甲基硅氧烷负载在金属有机框架前驱体的表面同时产生变价活性铜物种；
其中金属有机框架前驱体为铜基金属有机框架HKUST-1。
3.如权利要求1-2所述催化剂的制备方法，其特征在于，利用溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体；将所得的金属有机框架催化剂前驱体在温度为200-235℃条件下加热6-12小时疏水化处理，最终得到表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂。
4.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂热法合成金属有机框架催化剂前驱体的方法具体包括如下步骤：将混合有机溶剂在室温下充分混合搅拌后，加入金属铜盐和均苯三甲酸，混合搅拌均匀后，加热定时搅拌反应后，冷却至室温后，分离蓝色固体产物，大量去离子水清洗后，真空干燥，得到所述金属有机框架前驱体，其中加热温度为70-80℃。
5.如权利要求4所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述混合有机溶剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺，混合比例为：乙醇和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1：1-1：1.5，其中所述金属铜盐为三水合硝酸铜。
6.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述疏水化处理具体包括：将所得的金属有机框架前驱体平铺在培养皿上，将新制的疏水薄块放置在其周围，将培养皿放置在真空干燥的容器中，加热，冷却。
7.如权利要求3所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述疏水薄块为聚二甲基硅氧烷；疏水薄块的合成温度为100-150℃。
8.如权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于，真空干燥器在抽真空后由惰性气体置换。
9.如权利要求1-2所述催化剂的应用，其特征在于，所述催化剂应用于甲烷低温快速直接氧化制甲醇反应中的应用。
10.如权利要求9所述催化剂的应用，其特征在于，将所述催化剂与过氧化氢溶液加入到高压反应釜中，甲烷置换后，充入1-6MPa甲烷，加热到25-90℃后，开始搅拌。所述过氧化氢浓度为0.01-2mol/L，所述反应时间为10min-2h。
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