CN107497468B - 一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法及其应用。本发明是为了解决现有复合光催化剂催化效率低、直接比较镍基化合物的助催化效果困难的问题。方法：将g‑C3N4光催化剂置于NaOH溶液中搅拌均匀；将Ni(NO3)2逐滴加入到混合溶液中；离心收集沉淀物，洗涤后置于烘箱中干燥，得到氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂。本发明用于在同一催化体系中对比镍基材料的助催化性能以及光解水制氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合光催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
光催化分解水制氢是一种利用半导体材料将太阳能转化为稳定高效的氢能的技术，光催化系统的主体由半导体、水和助催化剂构成。其中助催化剂在光解水制氢反应中起着降低析氢过电势，提供活性位点等作用。选择合适的助催化剂来优化光催化系统，提高光催化反应效率仍然是当前的一个重要研究内容。
助催化材料主要分为两大类，一类是以Pt、Pd、Ru等为代表的贵金属类材料，受制于资源少、价格高昂等诸多因素，贵金属材料在光催化实际应用中受到限制。因此近年来另一类非贵金属材料在助催化剂中得到广泛探索和应用。在非贵金属材料中镍基材料由于其独特的光电化学性质而受到广泛专注。关于Ni,Ni(OH)2、NiO、Ni2O3、NiS等镍基材料的助催化效果均有报道。例如2011年武汉理工大学余家国课题组室温下在CdS纳米棒上沉积Ni(OH)2，显著提高了光解水制氢效果，其产氢速率较单纯的CdS纳米棒提高了145倍。但是到目前为止，基于镍基助催化剂的性能报道往往是在不同的体系中，而且关注的通常是一种镍基化合物的助催化效果。在这种情况下由于制备方法、形貌或者是半导体等因素不同，导致直接比较镍基化合物的助催化效果非常困难。在同一体系中，关于镍基材料的助催化性能及催化机理的研究报道几乎没有。
发明内容
本发明是为了解决现有复合光催化剂催化效率低、直接比较镍基化合物的助催化效果困难的问题，而提供了一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法及其应用。
一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：
将g-C3N4光催化剂置于浓度为0.25mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；在搅拌的条件下将浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1h～3h；离心收集沉淀物，先采用洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10h～14h，得到氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.25mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(100～150)mL；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2的体积比为1g:(0.8～1.2)mL。
上述方法制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于在同一催化体系中对比镍基材料的助催化性能，其具体步骤为：将氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂分别在温度为250℃、300℃、400℃和500℃的条件下煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min。
上述方法制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于光解水制氢，具体是按以下步骤进行的：取氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂加入到含有甲醇的水溶液的光解水制氢反应器中，将该反应器接入气体循环系统并抽真空，开氙灯给400nm光照，每隔1h采集气体，利用GC测定产氢量，测得其产氢速率可以达到180μmol·h-1g-1以上；所述光解水制氢反应器中甲醇的水溶液的体积为反应器容积的20％，所述甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1:4；所述氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的质量与所述甲醇的水溶液的体积比为4mg:5mL。
本发明的有益效果：
本发明通过改变煅烧温度的方法合成出不同的镍基材料(Ni(OH)2、NiO、Ni2O3)修饰的g-C3N4复合光催化剂，系统地比较了镍基材料的助催化性能(Ni(OH)2>NiO>Ni2O3)，并深入探讨了它们的微观光生电荷行为与催化性能之间的关系，为镍基助催化剂的选择提供了理论参考。本发明制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于光解水制氢，其产氢速率可达185.13μmol·h-1g-1。
附图说明
图1为实施例二中不同煅烧温度下产物的光催化产氢速率对比柱状图；
图2为实施例二中不同煅烧温度下产物的电化学阻抗图谱；其中1为CNNi60，2为CNNi300，3为CNNi250，4为CNNi400，5为CNNi500；
图3为实施例二中不同煅烧温度下产物的光电流图谱；其中1为CNNi60，2为CNNi300，3为CNNi250，4为CNNi400，5为CNNi500；
图4为实施例一制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂光解水制氢原理图；
图5为实施例一中所述CNNi60中Ni的高倍XPS图谱；
图6为实施例二中所述CNNi250中Ni的高倍XPS图谱；
图7为实施例二中所述CNNi300中Ni的高倍XPS图谱；
图8为实施例二中所述CNNi400中Ni的高倍XPS图谱；
图9为实施例二中所述CNNi500中Ni的高倍XPS图谱。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：
将g-C3N4光催化剂置于浓度为0.25mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；在搅拌的条件下将浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1h～3h；离心收集沉淀物，先采用洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10h～14h，得到氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.25mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:(100～150)mL；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2的体积比为1g:(0.8～1.2)mL。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.25mol/L的NaOH溶液的体积比为1g:125mL。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2的体积比为1g:1mL。其他步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于在同一催化体系中对比镍基材料的助催化性能，其具体步骤为：将氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂分别在温度为250℃、300℃、400℃和500℃的条件下煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min。
具体实施方式五：本实施方式氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于光解水制氢，具体是按以下步骤进行的：取氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂加入到含有甲醇的水溶液的光解水制氢反应器中，将该反应器接入气体循环系统并抽真空，开氙灯给400nm光照，每隔1h采集气体，利用GC测定产氢量，测得其产氢速率可以达到180μmol·h-1g-1以上；所述光解水制氢反应器中甲醇的水溶液的体积为反应器容积的20％，所述甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1:4；所述氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的质量与所述甲醇的水溶液的体积比为4mg:5mL。
通过以下实施例验证本发明的有益效果
实施例一：一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：
将0.4g g-C3N4光催化剂置于50mL浓度为0.25mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；在搅拌的条件下将0.435mL浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1h～3h；离心收集沉淀物，先采用洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10h～14h，得到氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂，标记为CNNi60。
实施例二：将实施例一得到的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂分别在温度为250℃、300℃、400℃和500℃的条件下煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min；温度为250℃下的产物标记为CNNi250，温度为300℃下的产物标记为CNNi300，温度为400℃下的产物标记为CNNi400，温度为500℃下的产物标记为CNNi500。
取40mg CNNi60催化剂加入到含有20％甲醇的水溶液(10mL甲醇，40mL水)的光解水制氢反应器中，将该反应器接入气体循环系统并抽真空。开氙灯给400nm光照，每隔1h采集气体，利用GC测定产氢量。
本实施例在同一催化系统中探讨镍基材料的助催化性能，首次在氮化碳(g-C3N4)体系中仅通过改变煅烧温度的方法合成出不同的镍基材料(Ni(OH)2，NiO，Ni2O3)修饰的g-C3N4复合光催化剂，系统地比较了镍基材料的助催化性能(Ni(OH)2>NiO>Ni2O3)，并深入探讨了它们的微观光生电荷行为与催化性能之间的关系，为镍基助催化剂的选择提供了理论参考。
图1为实施例二不同煅烧温度下产物的光催化产氢速率对比柱状图；从图中可以看出煅烧温度越高，其产氢速率呈下降的趋势。结合XPS分析可知，Ni(OH)2修饰的g-C3N4表现出最好的光催化效果，其产氢速率高达185.13μmol·h-1g-1。助催化性能的大小顺序为Ni(OH)2>NiO>Ni2O3。
图2为实施例二中不同煅烧温度下产物的电化学阻抗图谱；其中1为CNNi60，2为CNNi300，3为CNNi250，4为CNNi400，5为CNNi500；图中半圆弧大小代表复合材料电子在的传输过程中受的阻力大小，阻力越大迁移能力越弱。图3为实施例二中不同煅烧温度下产物的光电流图谱；其中1为CNNi60，2为CNNi300，3为CNNi250，4为CNNi400，5为CNNi500；图3中光电流的大小则是电子空穴分离效率高低的直观反映。图2和图3共同反映了在镍基助催化剂Ni(OH)2,NiO和Ni2O3中，Ni(OH)2能显著的提高光生电子空穴的分离效率，NiO次之，最后为Ni2O3。
图4实施例一制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂光解水制氢原理图，g-C3N4受可见光(λ>400nm)产生光生电子和空穴，电子被激发至导带随后迅速迁移至Ni(OH)2表面实现水的还原。Ni(OH)2具有最佳的助催化性能的原因一方面是其与g-C3N4较好的能级匹配，另一方面能有效的分离光生电子与空穴。
图5为实施例一中所述CNNi60中Ni的高倍XPS图谱；图6为实施例二中所述CNNi250中Ni的高倍XPS图谱；图7为实施例二中所述CNNi300中Ni的高倍XPS图谱；图8为实施例二中所述CNNi400中Ni的高倍XPS图谱；图9为实施例二中所述CNNi500中Ni的高倍XPS图谱，图5中Ni的存在形式是Ni(OH)2，其电子结合能在855.8eV。当煅烧温度为250℃时，Ni(OH)2逐步分解为NiO(电子结合能为853.9eV)。300℃时Ni(OH)2几乎完全分解为NiO。煅烧温度为400℃时，NiO进一步氧化成Ni2O3。500℃时，Ni2O3比例进一步提高。
Claims (5)
1.一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法具体是按以下步骤进行的：
将g-C3N4光催化剂置于浓度为0.25mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀，得到混合溶液；在搅拌的条件下将浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2逐滴加入到混合溶液中，持续搅拌1h～3h；离心收集沉淀物，先采用洗涤3～5次再采用无水乙醇洗涤3～5次后置于温度为50℃～80℃的烘箱中干燥10h～14h，得到氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.25mol/L的NaOH溶液的体积比为1g：(100～150)mL；所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2的体积比为1g：(0.8～1.2)mL；将氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂分别在温度为250℃、300℃、400℃和500℃的条件下煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min；
所述氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于光解水制氢，具体是按以下步骤进行的：取氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂加入到含有甲醇的水溶液的光解水制氢反应器中，将该反应器接入气体循环系统并抽真空，开氙灯给400nm光照，每隔1h采集气体，利用GC测定产氢量，测得其产氢速率可以达到180μmol·h-1g-1以上；所述光解水制氢反应器中甲醇的水溶液的体积为反应器容积的20％，所述甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1：4；所述氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的质量与所述甲醇的水溶液的体积比为4mg：5mL。
2.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.25mol/L的NaOH溶液的体积比为1g：125mL。
3.根据权利要求1所述的一种氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的制备方法，其特征在于所述g-C3N4光催化剂的质量与浓度为0.05mol/L的Ni(NO3)2的体积比为1g：1mL。
4.如权利要求1所述方法制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的应用，其特征在于氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于在同一催化体系中对比镍基材料的助催化性能，其具体步骤为：将氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂分别在温度为250℃、300℃、400℃和500℃的条件下煅烧，煅烧时间为2h，升温速率为10℃/min。
5.如权利要求1所述方法制备的氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的应用，其特征在于氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂用于光解水制氢，具体是按以下步骤进行的：取氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂加入到含有甲醇的水溶液的光解水制氢反应器中，将该反应器接入气体循环系统并抽真空，开氙灯给400nm光照，每隔1h采集气体，利用GC测定产氢量，测得其产氢速率可以达到180μmol·h-1g-1以上；所述光解水制氢反应器中甲醇的水溶液的体积为反应器容积的20％，所述甲醇的水溶液中甲醇与水的体积比为1：4；所述氢氧化镍修饰的石墨相氮化碳复合光催化剂的质量与所述甲醇的水溶液的体积比为4mg：5mL。
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