CN117414847A - 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法 - Google Patents

光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法 Download PDF

Info

Publication number
CN117414847A
CN117414847A CN202311733560.3A CN202311733560A CN117414847A CN 117414847 A CN117414847 A CN 117414847A CN 202311733560 A CN202311733560 A CN 202311733560A CN 117414847 A CN117414847 A CN 117414847A
Authority
CN
China
Prior art keywords
tio
hydrophobic
catalyst
mercaptan
hydrophilic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202311733560.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN117414847B (zh
Inventor
霍海玲
李盎
阚二军
刘煊
王童宇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing University of Science and Technology
Original Assignee
Nanjing University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nanjing University of Science and Technology filed Critical Nanjing University of Science and Technology
Priority to CN202311733560.3A priority Critical patent/CN117414847B/zh
Publication of CN117414847A publication Critical patent/CN117414847A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN117414847B publication Critical patent/CN117414847B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/08—Ethanol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开光催化CO2全转化的疏水‑亲水共存催化剂及其制法，包括Z型异质结结构的Cu2O‑Au‑TiO2和化学吸附在Cu2O‑Au‑TiO2中的Cu2O表面的硫醇类疏水剂，Cu2O‑Au‑TiO2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3‑24；本发明催化剂的制法包括以下步骤：）制备TiO2基底；2）在TiO2基底上沉积Au颗粒，形成Au‑TiO2；3）将Cu2O选择性包覆在Au‑TiO2中的Au颗粒的表面，形成Z型异质结结构的Cu2O‑Au‑TiO2；4）使用硫醇类疏水剂对Cu2O‑Au‑TiO2中的Cu2O进行表面疏水处理。本发明的催化剂解决了光催化CO2还原全反应过程中还原半反应和氧化半反应对催化剂表面润湿性需求矛盾的问题，实现了高效的CO2还原全反应。

Description

光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法
技术领域
本发明涉及光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法。
背景技术
在“碳达峰”及“碳中和”的双碳背景下，大力发展新能源在能源结构调整和绿色转型化进程中具有重要的意义。光催化CO2全转化过程，即光催化CO2还原全反应过程，是一种在光催化剂的作用下，仅利用清洁可再生的太阳能即可将CO2和H2O转化为一氧化碳、甲醇、乙醇、乙烯和丙醇等高附加值的含能物质的过程。该过程不需要加入传统光催化反应体系所需添加的牺牲剂，在产生能源物质的同时，可将CO2变废为宝，是一种很有前景的统筹解决能源紧缺问题和过量CO2排放带来的环境问题的技术手段。因此，开发可高效实现该过程的光催化剂具有重要的意义。
该过程典型的体系是在水环境下实施的。具体而言，溶解在水中的CO2分子抵达并吸附在催化剂表面后，与水中大量存在的质子（H+）和催化剂上产生的光生电子（e-）相结合，生成含能碳产物（CO2 + H+ + e- → 含能碳产物），这一过程被称为“CO2还原半反应”；同时光生空穴将H2O氧化为O2（H2O + h+ → O2），这一过程被称为“H2O氧化产氧半反应”。然而，由于CO2在水中的溶解度较低，扩散系数也不大，造成CO2还原半反应的反应物CO2分子无法充足、及时地到达催化剂表面，即出现了反应物的传质受限问题，大大限制了CO2还原半反应效率的提高。研究表明，在水相体系中，一个大气压下水分子与CO2分子的数量比高达1300:1，且随着反应驱动力的增大，CO2分子的消耗加快而无法得到及时补充，造成表面CO2浓度急剧降低，甚至会降低为零。同时，氧化半反应产生的O2不能及时离开反应体系，也会阻碍氧化半反应的进行。因此，CO2全反应过程中气体反应物和产物的传质受限导致该全反应的转化效率大大降低。如何通过催化剂的设计解决这一挑战，是一个重要的问题。
对于“CO2还原半反应”这样的消耗气体的过程，疏水的催化剂表面可以减少表面水分子和H+的数量，增强其亲气性，以使更多气泡聚集并停留在催化剂表面，形成一个具有丰富的气相（CO2）、液相（H+）与固相（催化剂）三相同时接触的光催化体系，提高光催化CO2还原反应的活性与选择性。故此半反应的润湿性要求为“催化剂表面越疏水，越有利于反应物气体的聚集”。而“H2O氧化产氧的半反应”是一个生成气体的过程。在此类反应中，经反应后产生的O2常先以气泡的形式附着于催化剂表面，在积累到一定的数量后才可脱离表面。这就会使液相中的反应物与催化剂在一定时间、一定程度上被气体隔开，削弱反应物的扩散、吸附与反应的过程，造成反应阻滞，对整体反应活性有着较大的不利影响。同时，从化学平衡的角度看，作为反应产物的O2在活性位点处的大量聚集也不利于反应的正向进行。故此半反应的润湿性要求为“催化剂表面越亲水（疏气），越有利于生成物气体的脱附”，从而促进反应的进行。因此，对于CO2还原全反应而言，两个半反应对催化剂表面的润湿性需要是对立的，相互矛盾的。目前这一问题仍未被很好地解决。
发明内容
为了解决上述光催化CO2还原全反应过程中还原半反应和氧化半反应对催化剂表面润湿性需求矛盾的问题，本发明提供一种光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法，从而实现高效的CO2还原全反应。
本发明所述光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，包括Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2和化学吸附在Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O表面的硫醇类疏水剂，Cu2O-Au-TiO2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
上述硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
本发明还提供一种上述光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1）制备TiO2基底；
2）在TiO2基底上沉积Au颗粒，形成Au-TiO2；
3）将Cu2O选择性包覆在Au-TiO2中的Au颗粒的表面，形成Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2；
4）使用硫醇类疏水剂对Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O进行表面疏水处理。
步骤1）中的TiO2基底通过以下步骤制得：将四氯化钛与乙二醇按体积比1：30-40混合至无氯化氢产生，加入去离子水混合后转入反应釜中，在140℃-160℃下反应4-5 h，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥得到粉末，将粉末在300℃-380℃下焙烧2.5-3.5 h，自然降温即得。
步骤2）中的Au-TiO2通过以下步骤制得：将步骤1）中得到的TiO2基底分散在去离子水中，加入甲醇和氯金酸，用氙灯在紫外光照射条件下反应2-5 h后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中TiO2基底、氯金酸及去离子水的质量比为100：8-15：5000-100000，去离子水和甲醇的体积比为5：1-10。
步骤3）中的Cu2O-Au-TiO2通过以下步骤制得：将步骤2）中得到的Au-TiO2分散于去离子水中，依次加入氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠，形成混合的悬浮液，再加入无水乙醇；在抽真空的条件下，用氙灯全光照射1-3 h，将产物进行离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中去离子水和无水乙醇的体积比为5：4-12，Au-TiO2、氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比为10：3-10：6-20：2-6。
步骤4）中的疏水处理为以下步骤：将步骤3）中得到的Cu2O-Au-TiO2分散于无水乙醇中，加入硫醇类疏水剂，轻轻搅拌后离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃下-真空干燥即得；其中，无水乙醇与硫醇类疏水剂的体积比为2000：1-5，Cu2O-Au-TiO2与硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
搅拌是使用搅拌机在200-300 r min-1的转速下，搅拌15-25 min；硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
有益效果：本发明的疏水-亲水双面性质催化剂同时解决了CO2还原全反应中对催化剂表面润湿性的矛盾需求，促进了CO2还原全反应的进行，同时所采用的利用选择性表面改性效应开发双面性质催化剂的思路也为本领域类似需求的反应，如氮气还原反应和氧气还原反应等，打开了新的催化剂设计思路；具体来说，第一：TiO2和Cu2O通过电子媒介Au传导的Z型异质结的构建，保留了Cu2O侧的还原能力更强的电子和TiO2侧氧化能力更强的空穴，使得Cu2O侧可进行CO2还原半反应，TiO2侧可进行H2O氧化的半反应，成功实现了CO2还原全反应的进行；第二：利用Au的捕集电子的作用，使得Cu2O选择性地沉积在Au颗粒的外面，而不是覆盖了整个Au-TiO2结构，进而使得Cu2O和TiO2的表面均有暴露，均可作为催化反应发生的场所；第三：硫醇类疏水剂与Cu2O的化学吸附作用，使得其只对Cu2O具有特异性地结合作用；因此，在对Cu2O-Au-TiO2用硫醇类疏水剂进行疏水改造的过程中，硫醇类疏水剂会选择性地将Cu2O侧改造为疏水表面，而保留了TiO2侧本身的亲水性，从而实现了光催化剂Cu2O-Au-TiO2上疏水表面和亲水表面共存的效果；第四：Cu2O侧为CO2还原半反应发生的场所，疏水的Cu2O表面可促进该半反应的进行；TiO2侧为H2O氧化半反应发生的场所，亲水的TiO2表面可促进该半反应的进行，从而通过亲水-疏水共存的催化剂的设计提升了CO2还原全反应的效率；第五：该疏水-亲水共存的催化剂的设计使得催化剂表面CO2还原半反应的反应物CO2的浓度大大增加，促进了能量价值更高的多碳产物的生成。
附图说明
图1为本发明中各样品的形貌及元素分布图，图1中的（a）-图1中的（d）分别为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2、O-Cu2O-Au-TiO2的低倍形貌图，插图为水接触角；图1中的（e）为图1中的（d）的放大图；图1中的（f）-图1中的（i）为图1中的（e）的元素面扫分布图，对应元素分别为Ti、O、Au和Cu；图1中的（j）为O-Cu2O-Au-TiO2的高角度环形暗场扫描投射电子显微镜图；图1中的（k）为图1中的（j）中方框的放大图，白色箭头所指为能谱线扫的路径；图1中的（l）为能谱线扫的结果图；
图2为本发明中各样品的X射线粉末衍射及X射线光电子能谱图，图2中的（a）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的X射线粉末衍射图；图2中的（b）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Ti的2p轨道X射线能谱图；图2中的（c）为Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Cu的2p轨道X射线能谱图；图2中的（d）为Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Cu的俄歇谱图；图2中的（e）为TiO2的X射线价带谱图；图2中的（f）为O-Cu2O-Au-TiO2的S的2p轨道X射线能谱图；
图3为本发明中的Cu2O表征图，图3中的（a）为其X射线粉末衍射图；图3中的（b）为其X射线价带谱图；图3中的（c）为其Cu的2p轨道X射线能谱图；图3中的（d）为其Cu的俄歇谱图；
图4为正十二硫醇对TiO2和Cu2O的疏水处理效果图，图4中的（a）为TiO2的低倍透射电镜图；图4中的（b）为TiO2疏水处理前的水接触角；图4中的（c）为TiO2疏水处理后的水接触角；图4中的（d）为Cu2O的低倍透射电镜图；图4中的（e）为Cu2O疏水处理前的水接触角；图4中的（f）为Cu2O疏水处理后的水接触角；
图5为TiO2和Cu2O的紫外-可见漫反射测试图，图5中的（a）为紫外-可见漫反射光谱图；图5中的（b）为用库贝尔卡-蒙克理论转化的带隙曲线图；
图6为本发明中各样品的电子顺磁共振检测自由基及能带结构示意图，图6中的（a）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2的超氧自由基测试信号图；图6中的（b）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2的羟基自由基测试信号图；图6中的（c）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2的能带位置关系与产生超氧自由基和羟基自由基的电极电势关系示意图；
图7为本发明中各样品的光催化CO2还原全反应性能测试结果图，图7中的（a）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2样品所得液相产物产率图；图7中的（b）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2样品所得气相产物产率图。
具体实施方式
现在结合附图通过实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明并不限定于实施例。
实施例1
本发明是一种光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其包括Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2和化学吸附在Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O表面的正十二硫醇，本发明的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂具体通过以下步骤制备。
步骤一：二氧化钛（TiO2）基底的合成。
在搅拌的条件下将2 mL四氯化钛与60 mL乙二醇混合，直至无氯化氢产生。接着加入2 mL去离子水后，转入100 mL的聚四氟乙烯内衬的水热合成反应釜中，在150℃的条件下反应4 h。所得产物用去离子水和无水乙醇离心交替洗涤5次后，将沉淀物在真空烘箱中在50℃条件下干燥得到粉末。将粉末置于马弗炉中，以2.5℃ min-1的升温速率升温到350℃后，焙烧3 h。之后自然降温，得到锐钛矿TiO2基底样品。
步骤二：在TiO2基底上沉积金（Au）颗粒，形成Au-TiO2。
取500 mg步骤一中得到的TiO2基底样品，使用超声波清洗机（XM-500UVF，小美）以40 KHz频率超声分散在30 mL去离子水中，加入15 mL甲醇，再加入45.5 mg氯金酸，超声分散5 min后，用300 W氙灯在紫外光照射条件下反应3 h。将反应所得产物用去离子水和无水乙醇离心交替洗涤5次后，将沉淀物在真空烘箱中在50℃条件下干燥，即可得沉积了Au颗粒的Au-TiO2样品（简称Au-TiO2）。
步骤三：将氧化亚铜（Cu2O）选择性包覆在Au-TiO2结构中Au颗粒的表面，形成Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2。
在25 mL去离子水中，加入100 mg步骤二中得到的Au-TiO2样品，依次加入62.64mg 氯化铜和120.24 mg柠檬酸钠搅拌均匀后，再加入37.27 mg氢氧化钠并且搅拌均匀，形成混合的悬浮液，再加入45 mL无水乙醇后，在抽真空的条件下，用300 W氙灯全光照射1.5h。所得产物用去离子水和无水乙醇离心交替洗涤5次后，将沉淀物在真空烘箱中在50℃条件下干燥，即可得Au颗粒外面包覆了Cu2O的Cu2O-Au-TiO2的复合异质结结构样品（简称Cu2O-Au-TiO2）。
步骤四：使用正十二硫醇对Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O进行表面疏水处理。
将100 mg步骤三中得到的Cu2O-Au-TiO2样品分散于100 mL无水乙醇中，加入50 μL正十二硫醇（质量为42.25 mg），在搅拌机（T09-1S型，上海司乐仪器有限公司）200 r min-1的转速下，搅拌20 min。所得产物用无水乙醇离心洗涤5次后，将沉淀物在真空烘箱中在50℃条件下干燥，即可得表面改造后的Cu2O-Au-TiO2样品（简称O-Cu2O-Au-TiO2）。
实施例2
将实施例1中的“正十二硫醇”变更为“正十四硫醇”，除此以外，与实施例1相同。
实施例3
将实施例1中的“正十二硫醇”变更为“正十八硫醇”，除此以外，与实施例1相同。
性能测试
使用透射电子显微镜成像技术，分别对样品TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2及实施例1的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂O-Cu2O-Au-TiO2进行形貌观察，以及使用晟鼎SDC350自动倾斜接触角测量仪进行水接触角测定。结果如图1所示，其中图1中的（a）为TiO2的低倍形貌图、图1中的（b）为Au-TiO2的低倍形貌图、图1中的（c）为Cu2O-Au-TiO2的低倍形貌图和图1中的（d）为O-Cu2O-Au-TiO2的低倍形貌图。在图1中的（a）中，TiO2基底呈柔性片状，此形貌为后续组分负载提供了丰富的负载位点，水接触角为5.92°，可知，此基底呈现超亲水的特性。在此基底上进行沉积Au颗粒的操作，所得样品（Au-TiO2）的形貌如图1中的（b）所示，柔性基底上均匀负载了直径约20 nm的颗粒，水接触角为19.33°，仍呈亲水状态。继续在此基础上进行沉积Cu2O的操作，所得样品（Cu2O-Au-TiO2）的形貌如图1中的（c）所示，水接触角增长为57.48°，样品仍保持亲水状态。对该样品进行疏水处理，所得样品（O-Cu2O-Au-TiO2）的形貌如图1中的（d）所示，对比图1中的（c）可知，疏水处理后样品形貌无明显变化，但是样品的水接触角增长为111.18°，样品由原来的亲水状态变成了疏水状态。
为了进一步验证目标样品的成功合成，分别对目标样品O-Cu2O-Au-TiO2进行元素面扫和线扫的能谱测试。面扫结果如图1中的（e）-图1中的（i）所示，图1中的（e）为图1中的（d）的放大图；图1中的（f）、图1中的（g）、图1中的（h）和图1中的（i）为图1中的（e）的元素面扫分布图，对应元素分别为Ti，O，Au和Cu；图中清楚显示出了Ti、O、Au和Cu的元素位置关系。Cu2O的确主要分布在Au颗粒的外面。线扫结果如图1中的（j）-图1中的（l）所示，图1中的（j）为O-Cu2O-Au-TiO2的高角度环形暗场扫描投射电子显微镜图；图1中的（k）为图1中的（j）中方框的放大图，白色箭头所指为能谱线扫的路径；图1中的（l）为图1中的（k）中能谱线扫的结果图；沿着线扫路径方向，依据所得元素分布曲线可明确地看到，Cu元素主要集中于Au颗粒的周围，远离Au颗粒后的线扫路径上，几乎无Cu元素分布。这进一步证明了Cu2O选择性地沉积于Au颗粒的外层，而非完全包覆于TiO2基底上。因此，目标催化剂的表面既有Cu2O暴露，又有TiO2的暴露。为后续选择性疏水改造奠定了基础。
为进一步验证目标催化剂的成分构成，对所合成的样品TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2进行X射线粉末衍射的物相分析和X射线光线子能谱的元素价态分析，所得结果如图2所示，其中图2中的（a）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的X射线粉末衍射图；图2中的（b）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Ti的2p轨道X射线能谱图；图2中的（c）为Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Cu的2p轨道X射线能谱图；图2中的（d）为Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2的Cu的俄歇谱图；图2中的（e）为TiO2的X射线价带谱图；图2中的（f）为O-Cu2O-Au-TiO2的S的2p轨道X射线能谱图。由图2中的（a）的X射线衍射谱图可知，所得基底的衍射峰与锐钛矿TiO2的标准卡片（#89-4921）相吻合，表明所得基底为锐钛矿型的TiO2。负载Au颗粒后，X射线衍射图出现了两个额外的峰，对应于Au的标准卡片#89-3697的（111）及（200）面，证明了Au颗粒的成功负载。继续沉积Cu2O后，所得样品又显示出了与Cu2O标准卡片#78-2076的（111）面相对应的衍射峰，证明了Cu2O的成功沉积。进一步通过X射线光电子能谱进行了更精细的成分确认，由图2中的（b）可知，对于TiO2样品的Ti的2p3/2轨道的峰位为458.15 eV，归属于4价Ti，表明所合成的基底的确为TiO2成分。负载Au颗粒后，样品Ti的峰位向高结合能方向偏移，表明TiO2的电子向Au颗粒发生了转移，这是由于TiO2与Au颗粒之间的功涵差导致的。Au颗粒的功涵大于TiO2的功涵，因此电子会流向Au颗粒。继续沉积Cu2O后，所得样品Cu2O-Au-TiO2中Ti的峰位进一步向高结合能方向偏移，表明电子继续从TiO2流出。疏水处理后的目标催化剂O-Cu2O-Au-TiO2的Ti的峰位与未处理前无明显差异，表明疏水处理对样品中Ti的价态影响不大。对Cu2O-Au-TiO2样品中Cu的价态进行分析，由图2中的（c）可知，Cu 2p3/2轨道的峰位为932.35 eV，表明Cu的存在状态为一价Cu或者零价Cu。图2中的（d）中Cu的俄歇谱显示，峰位出现在570.53 eV，确认了Cu2O-Au-TiO2样品中Cu的存在状态为一价Cu，即其为Cu2O成分。疏水处理后的O-Cu2O-Au-TiO2的Cu 2p3/2轨道的峰位和俄歇谱峰位与未处理前变化不大，表明疏水处理对样品中Cu的价态影响也不大。对TiO2进行了X射线光电子能谱的价带谱测试，所得结果如图2中的（e）所示，基底TiO2的价带位置为2.68 eV，而水氧化反应发生的电势为1.23 eV，远远低于TiO2的价带位置，因此所合成的基底适合进行水氧化反应。此外，如图2中的（f）所示，对疏水处理后的O-Cu2O-Au-TiO2的S 2p轨道的X射线光电子能谱测试结果分析可知，S 2p3/2轨道的峰位为162.48 eV，该数值对应Cu2S中S的价态，表明正十二硫醇中的巯基（-SH）与Cu原子间形成了Cu-S键，即正十二硫醇通过化学吸附的作用附着于Cu2O的表面。该稳定的化学吸附作用使得Cu2O成分周围可以维持稳定的疏水微环境。
为了证明正十二硫醇对Cu2O具有选择性地疏水改造效果，而对TiO2无疏水改造效果，合成了纯Cu2O，具体合成步骤如下：将240 mg二水合氯化铜和140 mg柠檬酸钠同时溶于30 mL去离子水中，加入14 mL 2 M的氢氧化钠溶液后，得到蓝色絮状沉淀，然后加入240 mg抗坏血酸，并于60℃下保持1.5 h。所得产物用去离子水和无水乙醇离心交替洗涤5次后，将沉淀物用真空烘箱在50℃条件下干燥，即可得纯Cu2O样品。对该Cu2O进行表征，结果如图3所示，其中图3中的（a）为X射线粉末衍射图；图3中的（b）为X射线价带谱图；图3中的（c）为Cu的2p轨道X射线能谱图；图3中的（d）为Cu的俄歇谱图。X射线衍射和X射线光电子谱共同表明所得Cu2O的成分为Cu2O。价带谱测试结果如图3中的（d），可知Cu2O的价带位置为1.05 eV。
为直观显示正十二硫醇对Cu2O具有选择性地疏水改造效果，而对TiO2无疏水改造效果，本发明分别对TiO2和Cu2O用同样的方法进行疏水处理，所得结果如图4所示，其中图4中的（a）为TiO2的低倍透射电镜图；图4中的（b）为TiO2疏水处理前的水接触角；图4中的（c）为TiO2疏水处理后的水接触角；图4中的（d）为Cu2O的低倍透射电镜图；图4中的（e）为Cu2O疏水处理前的水接触角；图4中的（f）为Cu2O疏水处理后的水接触角。图4中的（b）和图4中的（c）显示TiO2在疏水处理前后，水接触角基本不变；而图4中的（e）和图4中的（f）显示，疏水处理过后，Cu2O由亲水的46.10°反转为疏水的146.31°。清楚直观地展示了正十二硫醇对Cu2O的选择性疏水改造效果。
为了探究所构建的Z型异质结的能带位置关系，本发明对TiO2和Cu2O进行了紫外-可见漫反射测试，以获得两种半导体的带隙值。所得结果如图5所示，其中图5中的（a）为紫外-可见漫反射光谱图；图5中的（b）为用库贝尔卡-蒙克理论转化的带隙曲线图。通过库贝尔卡-蒙克理论依据图5中的（a）所得吸收值计算，可得TiO2和Cu2O的带隙值分别为3.23 eV和2.01 eV。
更进一步，为证明目标Z型异质结结构的成功构建，本发明分别对TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2样品进行了超氧自由基和羟基自由基产生的测试，该电子顺磁共振测试结果如图6所示，其中图6中的（a）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2样品的超氧自由基测试信号图；图6中的（b）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2样品的羟基自由基测试信号图；图6中的（c）为TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2样品的能带位置关系与产生超氧自由基和羟基自由基的电极电势关系示意图。结果表明，TiO2无法产生超氧自由基，却可以产生羟基自由基；Cu2O可以产生超氧自由基，却无法产生羟基自由基；而Cu2O-Au-TiO2样品既可以产生超氧自由基，又可以产生羟基自由基。根据TiO2和Cu2O的带隙值和价带位置，本发明绘制出了TiO2、Cu2O和Cu2O-Au-TiO2材料的能带位置关系图，如图6中的（c）所示。只有当TiO2和Cu2O组成Z型异质结结构时，才可同时实现超氧自由基及羟基自由基的产生。成功证明了Cu2O-Au-TiO2样品的Z型异质结结构，进而证实了目标催化剂O-Cu2O-Au-TiO2的Z型异质结结构，保证了还原能力更强的电子集中在Cu2O侧进行还原半反应，而氧化能力更强的空穴集中在TiO2侧进行水氧化半反应，使其利于光催化CO2还原全反应的实施。
用光催化CO2还原全反应对样品TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2进行性能测试，采用泊菲莱6A系统进行光催化反应、安捷伦8890型号色谱进行产物成分分析，所得结果如图7所示，其中图7中的（a）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2样品所得液相产物产率图；图7中的（b）为TiO2、Au-TiO2、Cu2O-Au-TiO2和O-Cu2O-Au-TiO2样品所得气相产物产率图。对于TiO2和Au-TiO2样品，仅有少量的CO含碳产物和少量的氧气生成，催化剂活性极弱；构成Z型异质结后，Cu2O-Au-TiO2的CO2还原活性得以提升，在生成CO的同时，还有大量的甲醇产物生成，而且水氧化半反应所得到的氧气的量也得到增强。当使用本发明的疏水-亲水双面性质的O-Cu2O-Au-TiO2催化剂进行反应时，CO2还原半反应的产物甲醇的产量不仅继续得以提升，更重要的是反应生成了大量的多碳产物——乙醇，同时水氧化半反应的氧气产量也大大增强。而乙醇产物的出现需要经历碳碳偶联（两个碳原子之间成键）的过程，这往往需要表面活性位点处有大量的吸附态CO（*CO）存在。在本体系中，疏水-亲水双面性质共存的O-Cu2O-Au-TiO2与只有亲水的Cu2O-Au-TiO2相比，最大的差异即在于前者的Cu2O表面具有疏水微环境，该表面不利于水分子的聚集，而有利于CO2分子的聚集。而高浓度的CO2在反应体系中可形成大量的*CO，从而促进了碳碳偶联过程，进而促进了乙醇的形成。
因此，目标催化剂疏水-亲水双面性质共存的O-Cu2O-Au-TiO2，通过选择性疏水处理，保证了CO2还原半反应所需的局部高CO2浓度，促进了CO2还原半反应的进行，同时保留的亲水TiO2基底也保证了高效的氧气生成过程，使得CO2还原的全反应效率大大提升。
上述未特别提及的技术均参照现有技术。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (8)

1.一种光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，包括Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2和化学吸附在Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O表面的硫醇类疏水剂，Cu2O-Au-TiO2和硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
2.根据权利要求1所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂，其特征在于，所述硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
3.权利要求1或2所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）制备TiO2基底；
2）在TiO2基底上沉积Au颗粒，形成Au-TiO2；
3）将Cu2O选择性包覆在Au-TiO2中的Au颗粒的表面，形成Z型异质结结构的Cu2O-Au-TiO2；
4）使用硫醇类疏水剂对Cu2O-Au-TiO2中的Cu2O进行表面疏水处理。
4.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中的TiO2基底通过以下步骤制得：将四氯化钛与乙二醇按体积比1：30-40混合至无氯化氢产生，加入去离子水混合后转入反应釜中，在140℃-160℃下反应4-5 h，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥得到粉末，将粉末在300℃-380℃下焙烧2.5-3.5 h，自然降温即得。
5.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）中的Au-TiO2通过以下步骤制得：将步骤1）中得到的TiO2基底分散在去离子水中，加入甲醇和氯金酸，用氙灯在紫外光照射条件下反应2-5 h后，离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中TiO2基底、氯金酸及去离子水的质量比为100：8-15：5000-100000，去离子水和甲醇的体积比为5：1-10。
6.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）中的Cu2O-Au-TiO2通过以下步骤制得：将步骤2）中得到的Au-TiO2分散于去离子水中，依次加入氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠，形成混合的悬浮液，再加入无水乙醇；在抽真空的条件下，用氙灯全光照射1-3 h，将产物进行离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃真空干燥即得；其中去离子水和无水乙醇的体积比为5：4-12，Au-TiO2、氯化铜、柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比为10：3-10：6-20：2-6。
7.根据权利要求3所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中的疏水处理为以下步骤：将步骤3）中得到的Cu2O-Au-TiO2分散于无水乙醇中，加入硫醇类疏水剂，轻轻搅拌后离心分离得到沉淀物，将沉淀物在40℃-80℃下-真空干燥即得；其中，无水乙醇与硫醇类疏水剂的体积比为2000：1-5，Cu2O-Au-TiO2与硫醇类疏水剂的质量比为20：3-24。
8.根据权利要求7所述的光催化CO2全转化的疏水-亲水共存催化剂的制备方法，其特征在于，搅拌是使用搅拌机在200-300 r min-1的转速下，搅拌15-25 min；硫醇类疏水剂选自正十二硫醇、正十四硫醇、正十八硫醇、1,10-癸二硫醇中的任一种。
CN202311733560.3A 2023-12-18 2023-12-18 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法 Active CN117414847B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311733560.3A CN117414847B (zh) 2023-12-18 2023-12-18 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311733560.3A CN117414847B (zh) 2023-12-18 2023-12-18 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN117414847A true CN117414847A (zh) 2024-01-19
CN117414847B CN117414847B (zh) 2024-03-22

Family

ID=89528661

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311733560.3A Active CN117414847B (zh) 2023-12-18 2023-12-18 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117414847B (zh)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450309A (zh) * 2008-12-11 2009-06-10 重庆大学 一种疏水性可见光响应型纳米TiO2光催化剂及制备方法
CN107519883A (zh) * 2017-09-01 2017-12-29 太原理工大学 一种疏水性铜基催化剂及制备方法和应用
CN113663735A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 沈阳师范大学 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450309A (zh) * 2008-12-11 2009-06-10 重庆大学 一种疏水性可见光响应型纳米TiO2光催化剂及制备方法
CN107519883A (zh) * 2017-09-01 2017-12-29 太原理工大学 一种疏水性铜基催化剂及制备方法和应用
CN113663735A (zh) * 2021-09-16 2021-11-19 沈阳师范大学 一种表面疏水化的变价铜基金属有机框架催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JING-MEI LI等: "TiO2-Au-Cu2O Photocathodes: Au-Mediated Z-Scheme Charge Transfer for Efficient Solar-Driven Photoelectrochemical Reduction", 《ACS APPL. NANO MATER》, vol. 1, 16 November 2018 (2018-11-16), pages 6843 - 6853 *
LAN LUO等: "Enhanced Hydrogen Production from Ethanol Photoreforming by Site-Specific Deposition of Au on Cu2O/TiO2 p-n Junction", 《CATALYSTS》, vol. 10, no. 539, 13 May 2020 (2020-05-13), pages 1 - 18 *
ZHUFENG SHAO等: "Au-Mediated Charge Transfer Process of Ternary Cu2O/Au/TiO2‑NAs Nanoheterostructures for Improved Photoelectrochemical Performance", 《ACS OMEGA》, vol. 5, 27 March 2020 (2020-03-27), pages 7503 - 7518 *
陈志军 等: "超疏水铜表面的制备及其润湿行为研究", 《轻工学报》, vol. 34, no. 5, 30 September 2019 (2019-09-30), pages 47 - 54 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN117414847B (zh) 2024-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Gao et al. Aminated flower-like ZnIn2S4 coupled with benzoic acid modified g-C3N4 nanosheets via covalent bonds for ameliorated photocatalytic hydrogen generation
Zhao et al. Magnetic recyclable MnFe2O4/CeO2/SnS2 ternary nano-photocatalyst for photo-Fenton degradation
Chang et al. Engineering a surface defect-rich Ti 3 C 2 quantum dots/mesoporous C 3 N 4 hollow nanosphere Schottky junction for efficient N 2 photofixation
CN107115861B (zh) 一种Au-TiO2-x催化剂及其应用
Zhang et al. Rational design of Ag/CuO@ ZnIn2S4 S-scheme plasmonic photocatalyst for highly selective CO2 conversion
Jin et al. Interface engineering: Synergism between S-scheme heterojunctions and Mo-O bonds for promote photocatalytic hydrogen evolution
Chen et al. 2D ultrathin CoP modified Mn x Cd 1− x S with controllable band structure and robust photocatalytic performance for hydrogen generation
Yang et al. Efficient H 2 evolution on Co 3 S 4/Zn 0.5 Cd 0.5 S nanocomposites by photocatalytic synergistic reaction
WO2019085532A1 (zh) 一种三价钛自掺杂二氧化钛纳米颗粒-部分还原氧化石墨烯纳米片复合材料及其制备方法
Wang et al. Defect MoS2 and Ti3C2 nanosheets co-assisted CdS to enhance visible-light driven photocatalytic hydrogen production
CN113499781A (zh) 一种Z型CdIn2S4/NiCr-LDH异质结光催化剂及其制备方法和应用
Zhu et al. Cu-MOF modified Cd0. 5Zn0. 5S nanoparticles to form S-scheme heterojunction for efficient photocatalytic H2 evolution
Chen et al. Graphitic C3N4 modified by Ru (II)-based dyes for photocatalytic H2 evolution
Qiu et al. Regulation of the rutile/anatase TiO 2 heterophase interface by Ni 12 P 5 to improve photocatalytic hydrogen evolution
CN106582888A (zh) 一种TiO2‑Pd‑PPy复合光催化剂及其制备方法和应用
Zhou et al. Robust photocatalytic activity of two-dimensional h-BN/Bi 2 O 3 heterostructure quantum sheets
CN113145141A (zh) 用于CO2还原的CsPbBr3量子点/纳米CuCo2O4复合光催化剂及其制备方法
Zhang et al. Composite nanoarchitectonics with TiO2 nanocrystals and superior thin Ti3C2Tx nanosheets towards efficient NO removal
Fu et al. Interfacial S–O bonds specifically boost Z-scheme charge separation in a CuInS 2/In 2 O 3 heterojunction for efficient photocatalytic activity
Yuan et al. Metal–organic framework-based S-scheme heterojunction photocatalysts
Zhang et al. Anchoring Co 3 O 4 nanoparticles on conjugated polyimide ultrathin nanosheets: construction of a Z-scheme nano-heterostructure for enhanced photocatalytic performance
Xia et al. A dual Z-scheme heterojunction Cu-CuTCPP/Cu 2 O/CoAl-LDH for photocatalytic CO 2 reduction to C1 and C2 products
CN113828334A (zh) 一种Ce掺杂的BiOBr纳米光催化剂及其制备方法和应用
CN117414847B (zh) 光催化co2全转化的疏水-亲水共存催化剂及其制法
Huang et al. Ni/Co-bimetallic organic framework-derived NiS/Co3S4/ZnCdS heterojunction for efficient photocatalytic hydrogen production

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant