CN112844316A - 一种偶氮苯基光响应络合吸附剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种偶氮苯基光响应络合吸附剂及其制备方法和应用，以多孔材料为载体，负载偶氮苯类光响应分子和络合活性位，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂，利用光照条件下偶氮苯分子调控络合活性位的吸附特性，改变吸附剂的吸附量，实现远程调控气体的吸脱附行为；其中，所述络合活性位包括不局限于Cu(I)、Ag(I)、Pd(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)，光响应分子质量分数为0.5～20％，络合活性位的负载量为0.1～6mmol/g。该一种偶氮苯基光响应络合吸附剂中的络合活性位具有络合吸附作用，控制光照条件调控吸附剂的吸附特性，可以在燃料油脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收中应用。
Description
技术领域
本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种偶氮苯基光响应络合吸附剂及其制备方法和应用。
背景技术
大量含硫燃料油的燃烧带来的环境问题日益严重。尽管加氢脱硫能够有效的去除燃料油中的硫醇、硫醚和二硫化物等而被广泛采用，但是对于噻吩类硫化物的脱除却束手无策，因此脱除油品中的噻吩类硫化物势在必行。由于烯烃和烷烃的分子尺寸相近，挥发度相似，分离这类混合物的条件尤其苛刻。工业上分离乙烯/乙烷需要在低温和高压的条件下精馏，随之而来的是巨大的能源消耗。
因此，开发高效节能的烯烃/烷烃分离技术的意义非凡。一氧化碳作为化学工业中重要的原料，被用于合成各种化学品，如聚合物纤维、塑料和医药等等。尽管一氧化碳来源丰富，然而，原料气中大都掺杂有N2、CH4和H2等其它杂质气体，不能直接用于合成化学品，需要经过进一步的纯化处理。
吸附分离技术由于操作条件温和，工艺简单，成本较低，成为目前的研究热点。而开发吸附容量大且吸附选择性高的吸附剂仍然是这项技术应用的核心。由于络合活性位能与不饱和键之间形成的络合作用力，这种作用力强于范德华力同时又弱于化学作用力，由此具有络合活性位的多孔吸附剂作为络合吸附剂在燃料油深度脱硫、烯烃烷烃分离和一氧化碳回收等应用方面展现出优越的吸附性能和再生性能。同时，多孔材料具有发达的孔道结构，成为吸附应用领域的热点。
但是，在吸附剂的再生方面，存在着高能耗和流程繁琐等缺点。具体来说，对于大多数的络合吸附剂，它能利用络合活性位，选择性吸附吸附质，但是在脱附时，则需要采用传统的减压或升温脱附，能耗较大，操作繁琐，限制了该类吸附剂的应用。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷，提出了本发明。
作为本发明其中一个方面，本发明克服现有材料中存在的不足，提供一种偶氮苯基光响应络合吸附剂。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种偶氮苯基光响应络合吸附剂，包括，以多孔材料为载体，负载偶氮苯类光响应分子和络合活性位，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂；其中，所述络合活性位包括Cu(I)、Ag(I)、Pd(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)；其中，光响应分子质量分数为0.5～20％，络合活性位的负载量为0.1～6mmol/g。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂的一种优选方案，其中：所述偶氮苯类光响应分子包括偶氮苯、对羟基偶氮苯、对二氨基偶氮苯和4-苯基偶氮苯甲酰氯。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂的一种优选方案，其中：所述载体为沸石分子筛、多孔氧化物、金属有机骨架和多孔碳；其中，沸石分子筛为A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；多孔氧化物为多孔Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、CaO、ZnO、MnO2或MgO的一种或几种。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂的一种优选方案，其中：所述金属有机骨架是由金属节点与含羧酸、咪唑、嘧啶或吡啶的有机配体自组装形成的三维网络的多孔结构，通常由金属盐与有机配体自组装制得；所述金属有机骨架包括PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；其中，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11、PCN-22或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种；所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-125、MIL-53、MIL-47、MIL-91、MIL-96、MIL-110、MIL-167、MIL-168、MIL-169或MIL-68的一种或几种。
作为本发明的再一个目的是，本发明克服现有技术的不足，提供一种偶氮苯基光响应络合吸附剂的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种偶氮苯基光响应络合吸附剂的制备方法，包括，采用共价键接或者浸渍的方法在载体上引入偶氮苯类光响应分子，再引入络合活性位，洗涤干燥，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂制备方法的一种优选方案，其中：所述的共价键接或浸渍是指将多孔载体和偶氮苯类光响应分子加入溶剂中，搅拌后，洗涤干燥，再加入络合活性位和溶剂，搅拌，过滤洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
作为本发明的另一个目的是，本发明克服现有技术的不足，提供偶氮苯基光响应络合吸附剂的应用，包括，在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂应用的一种优选方案，其中：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
作为本发明所述偶氮苯基光响应络合吸附剂应用的一种优选方案，其中：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
与现有技术相比本发明具有以下有益效果：
本发明利用利用偶氮苯类光响应分子在紫外-可见光条件下可逆顺反异构的行为，从而起到调节吸附剂的络合活性位的吸附作用，以多孔材料作为载体，对具有不饱和键的气体分子和噻吩及其衍生物等具有良好的吸附和再生效果。偶氮苯类光响应分子调节络合活性位，实现光照前后对吸附剂吸附量的调控，得到一种灵活脱附并且可以远程操控的光响应络合吸附剂。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
实施例1
吸附剂的制备：将0.5g MIL-101-NH2和0.233g 4-苯基偶氮苯甲酰氯放在20ml乙腈溶液中，120℃反应三小时，过滤洗涤，得到偶氮苯基光响应吸附剂。称取0.1g偶氮苯基光响应吸附剂和和0.01g氯化亚铜放置于10mL氨水溶液中搅拌2h，过滤洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
按照表1，称取金属有机骨架和4-苯基偶氮苯甲酰氯反应在特定温度下反应，过滤洗涤，制备偶氮苯基光响应吸附剂。之后将该吸附剂与含有不同络合活性位的金属盐溶液搅拌2h，过滤洗涤，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
表1
实施例2
将0.1g MIL-101和0.1g偶氮苯置于20mL乙腈溶剂常温搅拌4小时，洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应吸附剂。之后将0.1g偶氮苯基光响应吸附剂和0.05g氯化亚铜放置于10mL氨水溶液中搅拌2小时，过滤洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
按照表2，称取不同的金属有机骨架和偶氮苯置于乙腈溶剂中常温搅拌，洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应吸附剂。称取0.1g偶氮苯基光响应吸附剂，与含有不同络合活性位的金属盐溶液搅拌2h，过滤洗涤，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
表2
实施例3
将0.1g SBA-15和0.1g对二氨基偶氮苯置于20mL乙腈溶剂常温搅拌4小时，洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应吸附剂。之后将0.1g偶氮苯基光响应吸附剂和0.05g氯化亚铜放置于10mL氨水溶液中搅拌2小时，过滤洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
按照表3，称取相同质量的多孔氧化物和光响应分子置于乙腈溶剂中常温搅拌，洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应吸附剂。称取0.1g偶氮苯基光响应吸附剂，与含有不同络合活性位的金属盐溶液搅拌2h，过滤洗涤，得到光响应络合吸附剂。
表3
实施例4
对实施例1制备的偶氮苯基光响应络合吸附剂进行脱硫实验和吸附气体实验。
气体吸附实验：称取0.050g的偶氮苯基光响应络合吸附剂放入气体吸附仪ASAP中吸附CO气体；再将偶氮苯基光响应络合吸附剂放置在365nm紫外光光照2小时重复测量其吸附量，计算得出紫外光光照前后吸附差值，该值为利用光照条件对吸附剂实现智能脱附。
脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的偶氮苯基光响应络合吸附剂置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。再将该偶氮苯基光响应络合吸附剂放置在365nm紫外光光照2小时重复该操作测得其吸附量。计算得出紫外光光照前后吸附差值，该值为利用光照条件对吸附剂实现智能脱附。
结果如下：
表4
实施例5
相同条件下，对实施例1的1号样品设置不同浓度梯度进行吸附和脱硫，进行最优量探讨。
气体吸附实验：称取0.050g的光响应络合吸附剂放入气体吸附仪ASAP中吸附CO气体；再将光响应络合吸附剂放置在365nm紫外光光照2小时重复测量其吸附量，计算得出紫外光光照前后吸附差值，该值为利用光照条件对吸附剂实现智能脱附。
脱硫实验：采用动态吸附法测定吸附剂的脱硫性能。取0.1g的光响应络合吸附剂置于玻璃柱中，以3mL/h的速率通入含硫量500ppm的模型油，在常温下吸附，利用瓦利安色谱VARIANCP-3800进行吸附后模型汽油硫含量分析。再将该光响应络合吸附剂放置在365nm紫外光光照2小时重复该操作测得其吸附量。计算得出紫外光光照前后吸附差值，该值为利用光照条件对吸附剂实现智能脱附。
结果如下：
表5
可以看出，光响应分子含量太少，无法和活性位点进行有效作用：活性位点太少时，其吸附效果不明显，也无法和光响应分子进行有效作用；当光响应分子过多，空间位阻增大，可能导致光响应分子无法可逆变换，并且由于非吸附物质含量增多，吸附剂吸附量会下降；活性位点太多时，活性位聚集，也无法对吸附质进行有效吸附。
本发明公开了一种偶氮苯基光响应络合吸附剂及其制备方法和应用，以多孔材料为载体，负载偶氮苯类光响应分子和络合活性位，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂，利用光照条件下偶氮苯分子调控络合活性位的吸附特性，改变吸附剂的吸附量，实现远程调控气体的吸脱附行为；其中，所述络合活性位包括不局限于Cu(I)、Ag(I)、Pd(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)，光响应分子质量分数为0.5～20％，络合活性位的负载量为0.1～6mmol/g。本发明利用利用偶氮苯类光响应分子在紫外-可见光条件下可逆顺反异构的行为，从而起到调节吸附剂的络合活性位的吸附作用，以多孔材料作为载体，对具有不饱和键的气体分子和噻吩及其衍生物等具有良好的吸附和再生效果。偶氮苯类光响应分子调节络合活性位，实现光照前后对吸附剂吸附量的调控，得到一种灵活脱附并且可以远程操控的光响应络合吸附剂。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种偶氮苯基光响应络合吸附剂，其特征在于:包括，
以多孔材料为载体，负载偶氮苯类光响应分子和络合活性位，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂；
其中，所述络合活性位包括Cu(I)、Ag(I)、Pd(II)、Fe(III)、Co(II)、Ni(II)和Zn(II)；
其中，光响应分子质量分数为0.5～20％，络合活性位的负载量为0.1～6mmol/g。
2.根据权利要求1所述偶氮苯基光响应络合吸附剂，其特征在于：所述的偶氮苯类光响应分子包括偶氮苯、对羟基偶氮苯、对二氨基偶氮苯和4-苯基偶氮苯甲酰氯。
3.根据权利要求1所述偶氮苯基光响应络合吸附剂，其特征在于：所述载体为沸石分子筛、多孔氧化物、金属有机骨架和多孔碳；其中，沸石分子筛为A型、X型、Y型、ZSM型分子筛、丝光沸石或斜发沸石中的一种或几种；多孔氧化物为多孔Al2O3、SiO2、ZrO2、CeO2、CaO、ZnO、MnO2或MgO的一种或几种。
4.根据权利要求3所述偶氮苯基光响应络合吸附剂，其特征在于：所述金属有机骨架是由金属节点与含羧酸、咪唑、嘧啶或吡啶的有机配体自组装形成的三维网络的多孔结构，通常由金属盐与有机配体自组装制得；
所述金属有机骨架包括PCNs、PCP或来瓦希尔系列金属有机骨架材料的一种或几种；
其中，所述PCNs系列金属有机骨架材料包括PCN-13、PCN-14、PCN-11、PCN-22或HKUST-1金属有机骨架的一种或几种；
所述来瓦希尔系列金属有机骨架材料包括MIL-100、MIL-101、MIL-125、MIL-53、MIL-47、MIL-91、MIL-96、MIL-110、MIL-167、MIL-168、MIL-169或MIL-68的一种或几种。
5.权利要求1～4中任一所述偶氮苯基光响应络合吸附剂的制备方法，其特征在于：包括，
采用共价键接或者浸渍的方法在载体上引入偶氮苯类光响应分子，再引入络合活性位，洗涤干燥，制得一种偶氮苯基光响应络合吸附剂。
6.如权利要求5所述偶氮苯基光响应络合吸附剂的制备方法，其特征在于：所述的共价键接或浸渍是指将多孔载体和偶氮苯类光响应分子加入溶剂中，搅拌后，洗涤干燥，再加入络合活性位和溶剂，搅拌，过滤洗涤干燥，得到偶氮苯基光响应络合吸附剂。
7.如权利要求1所述的偶氮苯基光响应络合吸附剂的应用，其特征在于：包括，
在汽油脱硫中的应用、在烯烃烷烃分离中的应用或在一氧化碳吸附中的应用。
8.如权利要求7所述的应用，其特征在于：所述汽油为噻吩、苯并噻吩、2-甲基苯并噻吩或4，6-二甲基二苯并噻吩硫化物汽油的一种或几种；所述烯烃为乙烯、丙烯或丁烯中的一种或几种；所述烷烃为甲烷、乙烷、丙烷或丁烷的一种或几种；所述一氧化碳吸附，其为从一氧化碳混合气体中吸附；
其中，所述一氧化碳混合气体包括一氧化碳与二氧化碳、氮气、氧气、甲烷、氢气、一氧化氮、二氧化氮、乙烷、丙烷或丁烷中的一种或几种。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述在汽油脱硫中的应用，其为在温度为20～50℃、压力为0.1～0.5MPa条件下，接触；所述在烯烃烷烃分离和/或所述在一氧化碳吸附中的应用，其为在温度为0～70℃、压力为0～30MPa条件下，接触。
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| GR01 | Patent grant | ||
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