CN115646451A - 一种偶氮基-石墨化氮化碳及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种偶氮基‑石墨化氮化碳及其制备方法和应用，该物质为棒状的偶氮基附着在石墨化氮化碳上，偶氮粉溶于有机溶剂的，不溶于水，无法直接吸附，且偶氮苯有一定毒性，直接用于重金属吸附会造成更严重的环境污染，该方法将偶氮基和石墨化氮化碳复合在一起，能够共同吸附金属离子，同时能够避免偶氮粉对环境的污染。本发明利用偶氮苯在可见光和紫外光的刺激作用下发生顺反异构的变化，对活性位点进行遮蔽或暴露，进而可控制材料在不同光下的吸附解吸，实现有效吸附和高效脱附。

Description

一种偶氮基-石墨化氮化碳及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种偶氮基-石墨化氮化碳及其制备方法和应用。

背景技术

利用吸附法去除废水中的重金属是一种操作简单、环境友好、经济成本低的方法。吸附剂应当能够选择性地从混合物中去除目标物质，并且能高效地释放吸附质以实现再生，由于吸附剂在这一过程中扮演着重要的角色，因而通过不同方式控制吸附剂性能来实现高效吸附和脱附是非常有吸引力的。具有结构或化学可调节性质的响应型功能材料近年来被设计并用于各类实际应用，光刺激因其快速和精确的控制性以及不产生非理想产物而受到特别的关注。偶氮苯作为典型的光响应分子，在紫外光(UV)和可见光(Vis)的刺激下，能够在顺式结构和反式结构之间进行转换。基于这一构型变化，偶氮苯有望实现利用紫外光或可见光的调节遮蔽或暴露功能吸附活性位。

近年来，基于偶氮苯的光刺激材料已应用于多个领域，药物释放、分子开关、印迹材料等。基于偶氮苯的光刺激材料应用于吸附领域的研究并不多，吸附领域中，多数是以大分子物质为吸附质，通过光控达到分离/吸附-解吸的循环。在吸附分离大分子物质时，通常有两种作用方式，第一种，偶氮苯自身含有与吸附质相互作用的基团，通过氢键或其他化学键形式，在可见光照时吸附待处理物质，在紫外光下由于构型的变化，吸附基团远离吸附质，实现光控解吸，进而达到光控下的吸附解吸。如Yan Liu等以含偶氮苯单体为光敏单体，结合刺激响应机制和印迹技术，制备了一种基于介孔载体的新型光响应分子印迹聚合物(P-MIPs)，模板分子在可见光刺激下可以很容易地结合在识别位点上，并在紫外光照射下被释放回溶液中，该材料也成功地应用于真实水样中BPA的光控分离，回收率良好。第二种，偶氮苯起到开关作用，在光刺激下对吸附位点起到遮蔽和暴露作用，在紫外光下呈顺式构型，分离体积较大的吸附质并吸附体积小的吸附质，可见光照时，释放吸附质，实现了光刺激下对大分子物质的分离以及小分子物质的吸附-解吸。如Peng Tan等将具有顺反异构体的偶氮苯衍生物引入铈掺杂的介孔氧化硅中，构筑了一种光响应智能吸附剂，偶氮苯顺式异构体能有效遮蔽活性位点，使吸附剂对亚甲基蓝(MB)和亮蓝(BB)进行选择性吸附，而其反式异构体则使活性位点暴露，导致吸附质释放，表现出优异的选择性吸附和高效脱附性能。

但是，现有光响应类材料在吸附领域的应用上有局限性，目前只有针对大分子物质的吸附分离，同时对于污染物中金属离子的吸附相关研究几乎没有。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种偶氮基-石墨化氮化碳及其制备方法和应用，以解决现有技术中光响应材料少有应用到金属离子吸附的问题。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，混合氢氧化钠溶液和对氨基苯甲酸晶体，形成混合液A；在混合液A中加入亚硝酸钠，形成混合液B；将混合液B用盐浴冷却后，添加盐酸溶液，搅拌进行反应，形成反应体系C；在反应体系C中加入苯酚和NaOH溶液的混合液，然后加入氢氧化钠调整pH值至8-10，搅拌后加入盐酸调节pH为5，抽滤后得到反应产物D，将反应产物D酸化重结晶后，冷冻干燥得到对羟基偶氮类苯甲酸；

步骤2，将对羟基偶氮类苯甲酸分散至甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中，在避光条件下静置后，形成混合溶液E；将g-C₃N₄加入到甲醇中，得到甲醇混合物；将混合溶液E和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到甲醇溶液中，搅拌后加入偶氮二异丁腈，混合后在避光条件下搅拌，获得反应产物F，将反应产物洗涤后冷冻干燥，获得偶氮基-石墨化氮化碳，所述偶氮基为对羟基偶氮类苯甲酸。

本发明的进一步改进在于：

优选的，步骤1中，氢氧化钠溶液和对氨基苯甲酸晶体的混合比例为：10mL:1.37g；亚硝酸钠和对氨基苯甲酸晶体的混合质量比为：0.8:1.37。

优选的，步骤1中，苯酚和NaOH的混合比例为0.94g：8mL，苯酚和对氨基苯甲酸晶体的质量比为0.94:1.37。

优选的，步骤1中，所述反应产物D为橙红色疏松针状晶体，所述对羟基偶氮类苯甲酸为橙黄色粉末。

优选的，步骤2中，所述对羟基偶氮类苯甲酸和甲醇与二甲基亚砜的混合溶液混合比例为：0.24g:60mL；所述g-C₃N₄和甲醇混合比例为0.5g:10mL。

优选的，步骤2中，所述对羟基偶氮苯甲酸和g-C₃N₄的混合质量比为0.24:0.5。

一种通过上述任意一项制备方法制得的偶氮基-石墨化氮化碳，所述偶氮基为对羟基偶氮类苯甲酸，对羟基偶氮类苯甲酸以棒状形式附着在石墨化氮化碳中。

一种上述偶氮基-石墨化氮化碳的应用，所述偶氮基-石墨化氮化碳用于吸附铜离子，吸附过程在可见光条件下进行。

优选的，所述偶氮基-石墨化氮化碳在吸附铜离子时，待吸附溶液的pH值为5。

优选的，所述偶氮基-石墨化氮化碳在吸附铜离子时，待吸附溶液中Cu²⁺的浓度为100mg/L，偶氮基-石墨化氮化碳的用量为0.04g。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明公开了一种偶氮基-石墨化氮化碳及其制备方法，该物质为棒状的偶氮基附着在石墨化氮化碳上，偶氮粉溶于有机溶剂的，不溶于水，无法直接吸附，且偶氮苯有一定毒性，直接用于重金属吸附会造成更严重的环境污染，该方法将偶氮基和石墨化氮化碳复合在一起，能够共同吸附金属离子，同时能够避免偶氮粉对环境的污染。

本发明还公开了一种偶氮基-石墨化氮化碳的应用，对重金属离子有一定的吸附作用。具体石墨氮化碳是有一定吸附作用的，一般是通过重金属与N原子的配位作用吸附；通过复合偶氮苯，不仅提高了吸附量，且赋予了其在不同光下表现出不同吸附效果的作用。偶氮苯对氮化碳的改性在于拓宽了吸附条件，并且在不同条件下有一定吸附-解吸的效果；氮化碳对偶氮苯的改性在于作为载体，由于其光催化性提高了对光源的利用，且改善了偶氮苯无法直接吸附重金属的不利因素。

进一步的，利用偶氮苯在可见光和紫外光的刺激作用下发生顺反异构的变化，对活性位点进行遮蔽或暴露，进而可控制材料在不同光下的吸附解吸，实现有效吸附和高效脱附。

进一步的，本发明制备的具有光刺激作用的偶氮基氮化碳，实现了对重金属离子的光刺激吸附-解吸，扩展了光响应材料在吸附领域的应用，对于光响应材料对重金属离子的智能吸附提供了更多可能。

附图说明

图1为UV-Vis光谱图；其中，(a)图为AzO的UV-Vis光谱图；(b)图为AzO-g-C₃N₄的UV-Vis光谱图；

图2为红外谱图和XRD图；

其中，(a)图为AzO、g-C₃N₄、AzO-g-C₃N₄的红外谱图；(b)图为g-C₃N₄、AzO-g-C₃N₄的XRD图

图3为SEM图和mapping图；

其中，(a)图为g-C₃N₄；(b)图～(c)图为AzO-g-C₃N₄吸附前的SEM图；(d)图为吸附Cu(II)后的SEM图；(f)图为吸附后的mapping图。

图4为光谱图；

其中，(a)图为AzO；(b)图为AzO-g-C₃N₄的UV-Vis光谱图；(c)图为AzO-g-C₃N₄在UV和Vis光照时的吸附图；(d)图为AzO-g-C₃N₄在UV和暗条件下的解吸图；

图5为pH值影响图；

其中(a)图为g-C₃N₄；(b)图为材料AzO-g-C₃N₄pH的影响；

图6为吸附动力学图；

其中，(a)-(b)图为AzO-g-C₃N₄和g-C₃N₄在可见光和暗条件下的吸附动力学；(c)图为材料AzO-g-C₃N₄在不同温度下的吸附动力学；(d)图为材料AzO-g-C₃N₄在不同温度下的颗粒内扩散模型

图7为吸附热力学图；

其中，(a)图-(b)图为AzO-g-C₃N₄和g-C₃N₄在可见光和暗条件下的吸附热力学；(c)图为材料AzO-g-C₃N₄在不同温度下的吸附热力学；

图8为AzO-g-C₃N₄吸附Cu(II)离子前后的高分辨率XPS光谱；

(a)图和(b)图为总谱图、(c)图和(d)图为N1s、(e)图和(f)图O1s。

具体实施方式

下面结合附图和具体的实施例对本发明做进一步详细描述：

石墨氮化碳是一种典型的光催化材料，可以捕获光来提高光的利用率；对羟基偶氮苯甲酸是一种常见的、具有光响应的偶氮苯，在紫外光和可见光的刺激下可以发生顺式和反式之间的异构化，以石墨氮化碳做载体，在交联剂的作用下，对羟基偶氮苯甲酸负载在氮化碳表面，在光的刺激下，复合材料对重金属铜有促进吸附和解吸的作用。

1)材料制备：

(1)石墨氮化碳：称取一定量的三聚氰胺放在坩埚内，在马弗炉中550℃烧4h，然后将黄色块状石墨氮化碳(g-C₃N₄)研磨备用。

(2)对羟基偶氮苯甲酸：在烧杯中放置10mL 5％的氢氧化钠溶液以及1.37g对氨基苯甲酸晶体，微热至25～30℃使其溶解，形成混合液A。另溶0.8g亚硝酸钠于6mL水中，加入上述烧杯内，形成混合液B，将混合液B用冰盐浴冷却至0-5℃，该反应是对氨基苯甲酸和亚硝酸钠发生重氮化反应，重氮化是放热反应，重氮盐对热不稳定，因此要在冷却的情况下进行，一般都用冰盐浴冷却，维持反应温度在0～5℃。在不断搅拌下将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液用常压滴液漏斗缓慢加到上述混合溶液中(盐酸用量是根据重氮化反应式来确定的，酸的用量为3mL，其中1mL酸与亚硝酸钠反应生成亚硝酸，1mL酸生成重氮盐，余下过量的酸是为了维持一定的酸度，防止重氮盐与未反应的对氨基苯甲酸发生副反应。滴加完盐酸后，是亚硝酸与对氨基苯甲酸发生重氮化反应)，控制温度在5℃以下，滴加完后，在冰盐浴中继续搅拌30min以保证反应完全，形成反应体系C，为重氮盐溶液。在试管内混合0.94g苯酚与8mL 5％的NaOH溶液，在不断搅拌下，将此溶液缓慢滴加到上述冷却溶液的重氮盐溶液中。加完后，然后加入适量的20％的氢氧化钠溶液至pH＝8～10，继续搅拌1h，再用浓盐酸调节pH＝5，抽滤得到橙红色梳松针状晶体(该过程中在弱碱环境下发生了酚和重氮盐的偶合反应)，为反应产物D。将上述晶体酸化并用无水乙醇重结晶，然后置于冷冻干燥机中干燥得到橙黄色粉末，获得粉末状的对羟基偶氮类苯甲酸(AzO)。

(3)复合材料：首先，称取0.24g对羟基偶氮苯甲酸(AzO)分散到60mL甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中(4:1，v/v)，超声溶解后，将混合物密封在黑暗中储存12h。然后，将0.5gg-C₃N₄加入10mL甲醇中，搅拌20min后，将过夜混合物和乙二醇二甲基丙烯酸酯EDGMA(4mL)加入到甲醇混合物中，在65℃水浴中搅拌，并在其中加入0.125g偶氮二异丁腈AIBN，搅拌30min，将混合物密封并在黑暗中搅拌24h，这个过程中，AIBN为引发剂，在引发剂的作用下，使得光响应物质对羟基偶氮苯甲酸与石墨氮化碳结合。最后，用甲醇和蒸馏水分别洗涤过滤后的产品，再冷冻干燥，获得AzO-g-C₃N₄。

通过上述方法获得的AzO-g-C₃N₄，对羟基偶氮类苯甲酸以棒状物质附着在g-C₃N₄的层间及表面，对羟基偶氮苯甲酸通过交联剂固定在g-C₃N₄的层间及表面。

通过AzO-g-C₃N₄对Cu离子吸附的方法包括以下步骤：将待吸附金属溶液的pH值通过稀盐酸和稀氢氧化钠调节为5，混合调节pH值后的待吸附金属溶液和AzO-g-C₃N₄，在可见光条件下进行吸附，待吸附溶液中Cu²⁺的浓度为100mg/L，待吸附溶液为80mL，偶氮基-石墨化氮化碳的用量为0.04g。

实施例1

(1)石墨氮化碳：称取一定量的三聚氰胺放在坩埚内，在马弗炉中550℃烧4h，然后将黄色块状石墨氮化碳(g-C₃N₄)研磨备用。

(2)对羟基偶氮苯甲酸：在烧杯中放置10mL 5％的氢氧化钠溶液以及1.37g对氨基苯甲酸晶体，微热至28℃使其溶解，形成混合液A。另溶0.8g亚硝酸钠于6mL水中，加入上述烧杯内，形成混合液B，将混合液B用冰盐浴冷却至3℃，在不断搅拌下将3mL浓盐酸与10mL水配成的溶液用常压滴液漏斗缓慢加到上述混合溶液中，控制温度在5℃以下，滴加完后，在冰盐浴中继续搅拌30min以保证反应完全，形成反应体系C，为重氮盐溶液。在试管内混合0.94g苯酚与8mL 5％的NaOH溶液，在不断搅拌下，将此溶液缓慢滴加到上述冷却溶液的重氮盐溶液中。加完后，然后加入适量的20％的氢氧化钠溶液至pH＝8～10，继续搅拌1h，再用浓盐酸调节pH＝5，抽滤得到橙红色梳松针状晶体，为反应产物D。将上述晶体酸化并用无水乙醇重结晶，然后置于冷冻干燥机中干燥得到橙黄色粉末，获得粉末状的对羟基偶氮类苯甲酸(AzO)。

(3)复合材料：首先，称取0.24223g对羟基偶氮苯甲酸(AzO)分散到60mL甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中(4:1，v/v)，超声溶解后，将混合物密封在黑暗中储存12h。然后，将0.5g g-C₃N₄加入10mL甲醇中，搅拌20min后，将过夜混合物和乙二醇二甲基丙烯酸酯EDGMA(4mL)加入到甲醇混合物中，在65℃水浴中搅拌，并在其中加入0.125g偶氮二异丁腈AIBN，搅拌30min，将混合物密封并在黑暗中搅拌24h，这个过程中，AIBN为引发剂，在引发剂的作用下，使得光响应物质对羟基偶氮苯甲酸与石墨氮化碳结合。最后，用甲醇和蒸馏水分别洗涤过滤后的产品，再冷冻干燥，获得AzO-g-C₃N₄。

对上述获得的产物进行性能测试及验证。

1.性能测试部分

(1)光刺激性能：测试了偶氮苯分子AzO和材料AzO-g-C₃N₄的UV-Vis吸收光谱。参加图1，偶氮苯含有两个特征峰，分别在365nm和440nm附近。图(a)中，反式偶氮苯的π-π*跃迁吸收对应于约355nm处的吸收峰，顺式n-π*跃迁吸收对应于440nm处的吸收峰，其中，π-π*跃迁强度明显高于n-π*跃迁强度。紫外光照射时，355nm处吸收峰降低，440nm出吸收峰升高，表面偶氮苯转变为顺式构型；当照射可见光时，反式吸收峰升高，顺式吸收峰降低，此时偶氮苯为反式构型。当偶氮苯复合到材料中后，如图(b)，在342nm出有强吸收峰，进行UV和vis照射后，峰值变化与偶氮苯相似，说明材料在光刺激下有一定作用。

(1)光刺激吸附：依次称取3份质量为0.04g的吸附剂，分别置于100mL试管中，并加入80mL含Cu(II)浓度为100mg·L-1的硝酸铜溶液，使用空气搅拌器暗吸附12h，然后进行可见光(或紫外光)照射2h，每半个时取一次样，之后对溶液进行过滤定容，通过原子吸收分光光度计测定稀释后滤液中剩余的Cu(II)浓度，通过计算，考察可见光和紫外光对吸附的影响。

(2)光刺激解吸：依次称取3份质量为0.04g的吸附剂，分别置于100mL试管中，并加入80mL含Cu(II)浓度为100mg·L^-1的硝酸铜溶液，使用空气搅拌器暗吸附12h，然后通过离心回收吸附剂，加入一定量洗脱液，再进行紫外光照射2h，并以无光作对照，每20min取一次样，之后对溶液进行过滤定容，通过原子吸收分光光度计测定稀释后滤液中剩余的Cu(II)浓度，通过计算，考察紫外光对脱附的影响。

2.材料表征

(1)FT-IR、XRD分析

参见图2，图(a)中，偶氮苯在1685cm^-1为羧基中羰基的伸缩振动，1593cm^-1为N＝N振动，均为对羟基偶氮苯的特征峰；复合材料谱图显示出石墨氮化碳的典型结构，在1235～1645cm^-1区域的峰属于石墨氮化碳纳米片杂环的代表性拉伸模式，在807cm^-1左右的特征峰归因于三嗪单位的呼吸模式，AzO的特征峰与氮化碳的特征峰有部分重叠，在谱图中材料与氮化碳的出峰位置相似，但是峰值强度降低，原因可能是氮化碳表面被覆盖。这一点与XRD谱图类似，如图(b)，对于纯氮化碳，共轭芳香族化合物的堆积在27.33°处出现了特征峰，与(002)平面相对应，当引入偶氮苯后，材料的晶体结构在相同位置上表现出相似的衍射峰，但峰值强度减弱，说明引入偶氮苯不会破坏氮化碳的晶体结构。

(3)SEM分析

参见图3，图(a)为纯氮化碳的SEM图，所制备的g-C₃N₄具有典型的层状结构，表面较为光滑；图(b)为复合材料的SEM图，表面粗糙，放大后，如图(c)，在氮化碳表面有类似棒状物质出现，证实偶氮苯成功覆盖在材料表面；图(d)为吸附后的SEM图，图(f)是对吸附后材料的mapping图，元素分布均匀，这表明吸附剂表面具有均匀的吸附位点。

3.性能测试

(1)光刺激吸附-解吸

由于偶氮苯在紫外光下呈顺式构型，在可见光下呈反式构型，所以复合材料在这两种光的刺激下，也会因为偶氮苯构型的变化对吸附有影响，根据测定数值，在可见光下的吸附量比紫外光下的吸附量高，说明可见光促进吸附，紫外光对吸附有一定阻碍作用。参见下图4，偶氮苯含有两个特征峰，分别在365nm和440nm附近。谱图4(a)中，反式偶氮苯的π-π*跃迁吸收对应于约355nm处的吸收峰，顺式n-π*跃迁吸收对应于440nm处的吸收峰，其中，π-π*跃迁强度明显高于n-π*跃迁强度。紫外光照射时，355nm处吸收峰降低，440nm出吸收峰升高，表面偶氮苯转变为顺式构型；当照射可见光时，反式吸收峰升高，顺式吸收峰降低，此时偶氮苯为反式构型。当偶氮苯复合到材料中后，如图4(b)，在342nm出有强吸收峰，进行UV和vis照射后，峰值变化与偶氮苯相似，说明材料在光刺激下有一定作用。

对偶氮基石墨氮化碳进行了光刺激吸附-解吸测试。具体的过程为：称取0.04g吸附剂放入100mL大试管中，用量筒量取80mL已配制的浓度为100mg/L的金属铜溶液，加入到大试管中，使用空气搅拌器进行吸附反应，并进行光照测试。如图4(c)在进行暗吸附12h后，进行光照，发现用可见光照射2h后，吸附量有明显的增加，最高能达31.6mg/g，在紫外光照射后，吸附量无增加且略微降低，说明吸附过程受阻，并且吸附的Cu(II)有少部分释放到溶液中。这一现象是由偶氮苯衍生物在紫外-可见照射下发生顺反异构引起的，也就是说，顺式构型，对活性位点有遮蔽作用；反式构型，暴露活性位点，促进吸附。对纯氮化碳进行了同样的光照吸附实验，可以看出，光照对吸附几乎无影响。吸附后，以EDTA-2Na作解吸液，进行光照解吸，发现与无光时对比，紫外光照可促进解吸，进而说明在可见光和紫外光的刺激下，材料对Cu(II)可实现有效吸附和高效脱附。

(2)pH的影响

pH对吸附重金属离子至关重要，具体的过程为：先称好0.04g吸附剂放入100mL大试管中，然后通过pH计用配置好的稀盐酸和稀氢氧化钠调节烧杯中80mL金属溶液的pH，当调节到需要pH值时，将金属溶液倒入大试管中，开始反应。

图5为pH值对g-C₃N₄、材料AzO-g-C₃N₄在可见光照和条件时吸附Cu(II)的影响。使用本实施例中制备出的AzO-g-C₃N₄分别在不同的pH下对Cu离子进行吸附，可以看出随着pH的增大吸附剂的吸附能力增加，当pH＝5.0时，达到最大吸附量；当pH>5.0时，溶液微变蓝，此时溶液中开始出现Cu(OH)2沉淀，改变吸附效果造成吸附量增大的假象。当pH<5.0时，由于吸附液中的H⁺过量，H⁺会与Cu(Ⅱ)存在竞争，从而导致吸附剂AzO-g-C₃N₄的吸附能力下降。综上，pH值为5.0为吸附溶液的最佳pH值。

下面结合吸附热力学和动力学进一步的分析和阐述，吸附剂的用量与吸附溶液的用量是一定的，具体的，动力学与热力学的实验与pH实验不同的是：动力学测定的是不同时间的吸附量；热力学测定的是不同浓度的金属溶液，分别为50、150、200、250、300、400mg/L。热力学和动力学的实验与pH实验相同的是：每个吸附溶液均要用稀盐酸和稀氢氧化钠将pH调节为5。

(3)吸附动力学

分别对纯氮化碳和吸附剂进行了可见光和无光的动力学测试，并对动力学数据进行了非线性的准一级动力学和准二阶动力学拟合，如图6所示。从图(a)中可看出，材料在可见光照时的吸附曲线明显高于无光照时，图(b)中纯氮化碳在光照时的动力学曲线与无光照时相差很小，二个吸附剂在吸附初期均有较高的吸附速率，随着时间的增加，吸附速率逐渐放缓，直至基本达到吸附平衡。由上述结果可知，纯氮化碳和吸附剂的吸附动力学数据可以由准二级动力学模型更好的拟合，然后是在不同温度下的动力学测试，如图(c)，温度的升高对吸附剂的吸附容量具有一定量的提升，根据相关系数，吸附更符合准二级模型，根据该模型的假设，吸附剂表面发生了化学吸附作用。图(d)为不同温度下，吸附剂的颗粒内扩散模型拟合线段，可以明显的分为两个阶段，在第一个阶段中，Cu(Ⅱ)可以比较容易的克服阻力从而通过吸附剂外表面的边界层，此阶段由于吸附剂表面拥有丰富的吸附位点，因此扩散速率较高。在第二阶段，随着吸附剂外表面逐渐饱和，Cu(Ⅱ)将逐渐扩散至吸附剂的内部。

表1拟一阶和拟二阶动力学模型的动力学参数

表2颗粒内扩散模型参数

(4)吸附热力学

分别对纯氮化碳和吸附剂进行了可见光和无光的热力学测试，并对动力学数据进行了langmuir模型和Freundlich模型拟合，如图7所示。可以看出，在可见光照射时吸附量明显高于无光时，且光照对纯氮化碳的影响不大。吸附剂初始浓度和其吸附容量呈现出正相关的趋势，随着初始浓度的进一步增加，吸附容量增加的速率逐渐放缓，直至基本达到吸附饱和。并测试了不同温度下的热力学曲线，有相似的变化趋势，而且根据相关系数，氮化碳与偶氮基氮化碳对Cu(Ⅱ)的吸附实验数据可以更好的由Langmuir等温吸附模型来拟合，表明两个吸附剂表面活性位点是均一、等价的，由Langmuir等温吸附模型预测可知，偶氮基氮化碳在30℃的最大吸附容量为86.30mg/g。

表3 Cu²⁺在可见光和暗条件时吸附在AzO-g-C₃N₄上的等温常数

表4 Cu2+吸附在AzO-g-C₃N₄上的等温常数

(5)吸附机理

为探究偶氮基氮化碳对金属离子的吸附机理，对其吸附前后进行了XPS光谱分析，如图8所示。从图(a)和(b)可以看出，吸附Cu(II)之后，除了材料原有的3个峰外，还有一个新的峰在977.08eV出现，证实了Cu(II)成功的被吸附。此外，Cu(II)吸附前后N1s的XPS光谱如图(c-d)所示，吸附前，3个峰分别对应：397.98分配给C＝N、399.38分配给C-N-C、400.58eV分配给N＝N；吸附后，这三个峰稍微位移到397.92、399.26和400.51eV，这可能是由于材料中N和金属离子之间的配位相互作用造成的；Cu(II)吸附前后O1s的XPS光谱如图(e-f)所示，吸附前，2个峰分别对应：531.78eV分配给C-OH/N-C-O、533.18eV分配给C＝O，吸附后，出现3个峰，猜测对羟基偶氮苯中的羟基和羧基均参与配位。由此可以说明该吸附过程是以配位作用进行的。

实施例2

本实施例中在第(2)步的微热温度为25℃，通过冰盐浴冷却至0℃，其余未涉及的参数部分同实施例一。

实施例3

本实施例中在第(2)步的微热温度为26℃，通过冰盐浴冷却至1℃，其余未涉及的参数部分同实施例一。

实施例4

本实施例中在第(2)步的微热温度为28℃，通过冰盐浴冷却至4℃，其余未涉及的参数部分同实施例一。

实施例5

本实施例中在第(2)步的微热温度为30℃，通过冰盐浴冷却至0℃，其余未涉及的参数部分同实施例一。

实施例6

本实施例中在第(2)步的微热温度为30℃，通过冰盐浴冷却至0℃，其余未涉及的参数部分同实施例一。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1，混合氢氧化钠溶液和对氨基苯甲酸晶体，形成混合液A；在混合液A中加入亚硝酸钠，形成混合液B；将混合液B用盐浴冷却后，添加盐酸溶液，搅拌进行反应，形成反应体系C；在反应体系C中加入苯酚和NaOH溶液的混合液，然后加入氢氧化钠调整pH值至8-10，搅拌后加入盐酸调节pH为5，抽滤后得到反应产物D，将反应产物D酸化重结晶后，冷冻干燥得到对羟基偶氮类苯甲酸；

步骤2，将对羟基偶氮类苯甲酸分散至甲醇和二甲基亚砜的混合溶液中，在避光条件下静置后，形成混合溶液E；将g-C₃N₄加入到甲醇中，得到甲醇混合物；将混合溶液E和乙二醇二甲基丙烯酸酯加入到甲醇溶液中，搅拌后加入偶氮二异丁腈，混合后在避光条件下搅拌，获得反应产物F，将反应产物洗涤后冷冻干燥，获得偶氮基-石墨化氮化碳，所述偶氮基为对羟基偶氮类苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1中，氢氧化钠溶液和对氨基苯甲酸晶体的混合比例为：10mL:1.37g；亚硝酸钠和对氨基苯甲酸晶体的混合质量比为：0.8:1.37。

3.根据权利要求1所述的一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1中，苯酚和NaOH的混合比例为0.94g：8mL，苯酚和对氨基苯甲酸晶体的质量比为0.94:1.37。

4.根据权利要求1所述的一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述反应产物D为橙红色疏松针状晶体，所述对羟基偶氮类苯甲酸为橙黄色粉末。

5.根据权利要求1所述的一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述对羟基偶氮类苯甲酸和甲醇与二甲基亚砜的混合溶液混合比例为：0.24g:60mL；所述g-C₃N₄和甲醇混合比例为0.5g:10mL。

6.根据权利要求1所述的一种偶氮基-石墨化氮化碳的制备方法，其特征在于，步骤2中，所述对羟基偶氮苯甲酸和g-C₃N₄的混合质量比为0.24:0.5。

7.一种通过权利要求1-6任意一项制备方法制得的偶氮基-石墨化氮化碳，其特征在于，所述偶氮基为对羟基偶氮类苯甲酸，对羟基偶氮类苯甲酸以棒状形式附着在石墨化氮化碳中。

8.一种权利要求7所述偶氮基-石墨化氮化碳的应用，其特征在于，所述偶氮基-石墨化氮化碳用于吸附铜离子，吸附过程在可见光条件下进行。

9.根据权利要求8所述的偶氮基-石墨化氮化碳的应用，其特征在于，所述偶氮基-石墨化氮化碳在吸附铜离子时，待吸附溶液的pH值为5。

10.根据权利要求8所述的偶氮基-石墨化氮化碳的应用，其特征在于，所述偶氮基-石墨化氮化碳在吸附铜离子时，待吸附溶液中Cu²⁺的浓度为100mg/L，偶氮基-石墨化氮化碳的用量为0.04g。

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