CN107694536A - 一种光控型‑离子印迹吸附剂及制备方法与再生方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种光控型‑离子印迹吸附剂及制备方法与再生方法，将大环化合物、光敏单体和锂盐混合均匀制备原料溶液，向原料溶液中添加载体、交联剂和引发剂，在惰性气体条件下进行反应获得含有模板离子的印迹聚合物，将含有模板离子的印迹聚合物放入水中，在紫外光照射条件下解吸出模板离子即可获得光控型‑离子印迹吸附剂，所述大环化合物为杯芳烃、环糊精、冠醚或葫芦脲，所述光敏单体为螺吡喃、偶氮苯衍生物、二芳基乙烯或俘精酸酐。

Description

一种光控型-离子印迹吸附剂及制备方法与再生方法

技术领域

本发明涉及一种光控型-离子印迹吸附剂及制备方法与再生方法。

背景技术

近年来，人口的急速增长与经济的迅猛发展引起了一系列亟待解决的问题，比如资源的紧缺，水体以及大气环境的污染，尤其是目前全球关注的雾霾问题，它主要的污染源之一是汽车尾气的排放，归根究底就是燃料的燃烧引起的大气污染。锂有强的电化学活性，制成的锂电池具有开路电压高，比能量高，工作温度范围宽，放电平衡，自放电子等优点。鉴于此，人们设计制造出了锂电池电动汽车来代替传统汽车，来解决汽车的用油危机和尾气污染问题。此外，锂资源在其它行业也有广泛的应用，如陶瓷和玻璃、润滑剂、制冷剂、锂聚合物、铝与铜冶炼等等。目前，锂的国际需求量以每年7％-11％的速度快速增长，因此锂资源的开发与循环利用成为了当今研究的一个热点问题。2017年，美国地质调查局(USGS)对全球范围内的锂资源的使用与开发现状进行了调查，指出中国的锂储量占全球的22.12％，大约有七百万吨，其中，储存在盐湖卤水中的锂约占65％。所以，盐湖卤水提锂是解决市场对锂需求量大的有效措施。迄今为止，已知的盐湖卤水提锂方法主要有：蒸发结晶，膜分离，煅烧浸取，沉淀法，溶剂提取，离子交换与吸附法。其中，吸附法因具有良好的吸附性、易分离再生、可以实现连续操作，吸附剂使用寿命长等特点，是从最有前景的方法之一。

离子印迹技术，又称为模板技术，是基于高分子化学、生物化学、化学工程及材料科学等多学科的交叉发展起来的新技术，它属于超分子化学的研究范畴。根据抗体-抗原的作用机理，学者用该技术制备了具有选择识别能力的智能材料，即离子印迹聚合物。简单讲，离子印迹聚合物的制备过程就是以目标离子作为模板，功能单体与模板以共价、非共价或半共价的方式结合形成前驱体，然后通过交联剂的化学聚合形成性能稳定的聚合物，最后再将模板除去，产生与模板在大小和形状上互补的结合位点。这种独特的结合位点使离子印迹聚合物对目标离子有了高度选择能力，正是由于该材料这个特有的优势使其在环境的处理与分析方面有了广泛的应用，如物质的吸附与分离、传感器检测、催化降解以及膜分离等领域。

目前，离子印迹聚合物的制备方法主要有：本体聚合，悬浮聚合，乳液聚合，沉淀聚合。虽然这些方法制备的离子印迹聚合物有很好的选择与吸附能力，但是其结合位点包埋过深会降低吸附量，也会导致吸附剂的再生效果不好。表面印迹技术是将结合位点负载到某种固相基质上，增大了有效的吸附位点数量，在某种程度上，可以解决结合位点包埋深，不易再生的问题。此外，目前离子印迹聚合物的再生方法主要有酸洗(HCl或HNO₃)和EDTA溶液洗涤，这些再生方法都需要使用化学试剂，一方面会产生一定量的洗脱废水，另一方面也增加了应用成本。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的目的之一是提供一种光控型-离子印迹吸附剂的制备方法，该方法制备的光控型-离子印迹吸附剂的再生无需酸洗或EDTA溶液洗涤。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种光控型-离子印迹吸附剂的制备方法，将大环化合物、光敏单体和锂盐混合均匀制备原料溶液，向原料溶液中添加载体、交联剂和引发剂，在惰性气体条件下进行反应获得含有模板离子的印迹聚合物，将含有模板离子的印迹聚合物放入水中，在紫外照射条件下解吸出模板离子即可获得光控型-离子印迹吸附剂，所述大环化合物为杯芳烃、环糊精、冠醚或葫芦脲，所述光敏单体为螺吡喃、偶氮苯衍生物、二芳基乙烯或俘精酸酐。

本发明该方法制得光控型-离子印迹吸附剂，能够通过光照控制吸附剂对锂离子的吸附或解吸，避免了酸洗或EDTA溶液洗涤带来的废水污染及成本提高的问题。

本发明的目的之二是提供一种上述制备方法制备的光控型-离子印迹吸附剂。

本发明的目的之三是提供一种利用上述光控型-离子印迹吸附剂提取锂的方法，采用可见光照射含有上述光控型-离子印迹吸附剂和锂离子的水溶液。

本发明的目的之四是提供一种上述光控型-离子印迹吸附剂的再生方法，将吸附锂离子后的光控型-离子印迹吸附剂放入水中在紫外灯照射条件下进行解吸即可。

本发明的有益效果为：

1.本发明制备的光控型-离子印迹吸附剂能够通过光照控制吸附剂对锂离子的吸附或解吸，避免了酸洗或EDTA溶液洗涤带来的废水污染及成本提高的问题。

2.本发明将离子印迹技术与吸附法相结合的提锂技术，可以提高吸附剂的选择性，排除盐湖卤水中其它离子的干扰，从而提高吸附剂的吸附效率。

3.本发明制备的光控型-离子印迹吸附剂再生方法简单易行，不需要化学试剂，节约了成本，也保护了环境。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有技术中存在吸附剂需要酸洗或EDTA溶液洗涤进行再生的不足，为了解决如上的技术问题，本申请提出了一种光控型-离子印迹吸附剂及制备方法与再生方法。

本申请的一种典型实施方式，提供了一种光控型-离子印迹吸附剂的制备方法，将大环化合物、光敏单体和锂盐混合均匀制备原料溶液，向原料溶液中添加载体、交联剂和引发剂，在惰性气体条件下进行反应获得含有模板离子的印迹聚合物，将含有模板离子的印迹聚合物放入水中，在紫外灯照射条件下解吸出模板离子即可获得光控型-离子印迹吸附剂，所述大环化合物为杯芳烃、环糊精、冠醚或葫芦脲，所述光敏单体为螺吡喃、偶氮苯衍生物、二芳基乙烯或俘精酸酐。

本申请该方法制得光控型-离子印迹吸附剂，能够通过光照控制吸附剂对锂离子的吸附或解吸，避免了酸洗或EDTA溶液洗涤带来的废水污染及成本提高的问题。

本申请的吸附原理为：在光照射下，光敏性物质发生异构化反应，作为控制孔穴的开关。为了提高光敏性物质对锂离子的选择性，使大环化合物与其进行复合作为双功能单体，使其具有可以和锂离子发生螯合作用的官能团又具有感光性质。这样制备的锂离子印迹聚合物，就是为了通过光敏型物质在光的作用下的转化来控制大环化合物空腔的大小与形状，从而控制吸附剂表面的结合位点对目标离子的选择吸附性与再生性能。

优选的，所述大环化合物、光敏单体和锂盐的质量比为0.01～10:0.01～10:0.01～10。

一般采用有机溶剂进行溶解分散使大环化合物、光敏单体和锂盐进行混合，为了进一步使大环化合物、光敏单体和锂盐混合均匀，优选的，采用甲醇与二甲基亚砜的混合物作为原料溶液的溶剂。进一步优选的，所述甲醇与二甲基亚砜的体积比为1～15:1。

优选的，所述大环化合物、载体及交联剂的投入比为0.01～10:0.01～8:1.2～9，g：g：mL。

优选的，所述引发剂的加入量为大环化合物与光敏单体总质量的0.05～10％。

为了使载体容易分散至原料溶液中，本申请优选的，将载体配置成载体溶液后加入至原料溶液中。进一步优选的，所述载体溶液的溶剂为甲醇。

本申请所述的惰性气体为能够阻止氧化反应的气体，例如氮气、氩气等，为了降低成本，优选的，所述惰性气体为氮气。

优选的，所述的交联剂为四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。

优选的，所述的引发剂为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。

本申请所述的锂盐为能够溶于水电离出锂离子的化合物，例如硝酸锂、氯化锂等。

为了提高载体的负载效果，本申请优选的，所述载体为氮化碳。将氮化碳作为载体，可以提供大的比表面积，有利于印迹聚合物的负载，提高吸附位点数量，同时所需原材料比较廉价，易制备。

本申请优选了一种氮化碳的制备方法，将三聚氰胺与二氧化硅混合后在550±10℃下进行煅烧，再放入至氟化氢铵溶液中浸泡后即可。进一步优选的，所述三聚氰胺和SiO₂按质量比1:1。进一步优选的，煅烧的升温速率为10℃/min。煅烧时间为3h。在氟化氢铵溶液中浸泡的时间为1～3天。进一步优选的，浸泡后过滤，水洗至中性，再进行烘干。

本申请的另一种实施方式，提供了一种上述制备方法制备的光控型-离子印迹吸附剂。

本申请的第三种实施方式，提供了一种利用上述光控型-离子印迹吸附剂提取锂的方法，采用可见光照射含有上述光控型-离子印迹吸附剂和锂离子的水溶液。

本申请的第四种实施方式，提供了一种上述光控型-离子印迹吸附剂的再生方法，将吸附锂离子后的光控型-离子印迹吸附剂放入水中在紫外光照射条件下进行解吸即可。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。

实施例1

氮化碳的制备

将三聚氰胺和纳米SiO₂按质量比1:1混合均匀，放入石英舟，并将其置于管式炉中。在空气中，以10℃/min的升温速率升到550℃，保持3h,自然降温。取出所得的固体，在氟化氢铵溶液中浸泡1-3天，过滤，并水洗至中性，烘干获得氮化碳。制得的氮化碳为介孔材料，其比表面积为80～300m²/g，孔尺寸为10～45nm。

光控型-离子印迹聚合物的制备

将0.3g二苯并14冠4、0.286g 2,5-二羧基-4-羟基偶氮苯及0.069g硝酸锂，加入60mL甲醇与二甲基亚砜的混合溶液(甲醇与二甲基亚砜的具体体积比为4:1)中溶解，然后放置12h获得原料溶液。

称取0.5g氮化碳放到10mL甲醇中，然后与原料溶液混合，并加入3.8mL的乙二醇二甲基丙烯酸酯和125mg的偶氮二异丁腈，在N₂条件下搅拌24h。过滤、洗涤并干燥获得含有模板离子的印迹聚合物。

将含有模板离子的印迹聚合物置入水中，在紫外光照射下进行解吸再生实验，重复进行数次光照，直至检测不出锂离子即可获得光控型-离子印迹吸附剂。

研究光照对光控型-离子印迹聚合物的吸附性影响

称取0.1g光控型-离子印迹吸附剂于50mL锂离子的浓度为20mg/L的模拟水样中，先进行无光处理，然后紫外灯与可见灯交替照射，进行吸附实验。每次换灯时，取样，离心，测定。实验结果表明，吸附剂在无光条件下达到吸附饱和后，在紫外照射下，进行了解吸，模板离子析出；将紫外灯转变为可见灯后，吸附剂又吸附了模板离子，达到吸附平衡。此结果说明紫外灯和可见灯的照射会影响吸附剂的吸附性能，并控制其吸附与解吸行为。

光控型-离子印迹聚合物的吸附量考察

称取15mg吸附剂，加入10mL一系列锂离子浓度的模拟水样中(从1-500mg/L)，在可见灯照射下搅拌吸附。然后取样，离心，用紫外分光光度计测定。实验结果表明该吸附剂对锂离子的最大吸附容量为3280.5μmol/g，说明有很好的吸附性能。

实施例2

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用螺吡喃代替2,5-二羧基-4-羟基偶氮苯。

实施例3

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用二芳基乙烯代替2,5-二羧基-4-羟基偶氮苯。

实施例4

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用俘精酸酐代替2,5-二羧基-4-羟基偶氮苯。

实施例5

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用杯[4]芳烃代替二苯并14冠4。

实施例6

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用β-环糊精代替二苯并14冠4。

实施例7

本实施例与实施例1相同，不同之处在于，采用葫芦[6]脲代替二苯并14冠4。

对实施例2～7进行如实施例1的表征，其同样具有与实施例1相似的吸附性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光控型-离子印迹吸附剂的制备方法，其特征是，将大环化合物、光敏单体和锂盐混合均匀制备原料溶液，向原料溶液中添加载体、交联剂和引发剂，在惰性气体条件下进行反应获得含有模板离子的印迹聚合物，将含有模板离子的印迹聚合物放入水中，在紫外光照射条件下解吸出模板离子即可获得光控型-离子印迹吸附剂，所述大环化合物为杯芳烃、环糊精、冠醚或葫芦脲，所述光敏单体为螺吡喃、偶氮苯衍生物、二芳基乙烯或俘精酸酐。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述大环化合物、光敏单体和锂盐的质量比为0.01～10:0.01～10:0.01～10。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，采用甲醇与二甲基亚砜的混合物作为原料溶液的溶剂；优选的，所述甲醇与二甲基亚砜的体积比为1～15:1。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述大环化合物、载体及交联剂的投入比为0.01～10:0.01～8:1.2～9，g：g：mL；

或，所述引发剂的加入量为大环化合物与光敏单体总质量的0.05～10％。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述惰性气体为氮气。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述的交联剂为四乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙二醇二甲基丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯；

或，所述的引发剂为2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰或过硫酸钾。

7.如权利要求1所述的制备方法，其特征是，所述载体为氮化碳；

优选的，所述氮化碳的制备方法，将三聚氰胺与二氧化硅混合后在550±10℃下进行煅烧，再放入至氟化氢铵溶液中浸泡后即可。

8.一种权利要求1～7任一所述的制备方法制备的光控型-离子印迹吸附剂。

9.一种利用权利要求8所述的光控型-离子印迹吸附剂提取锂的方法，其特征是，采用可见光照射含有权利要求8所述的光控型-离子印迹吸附剂和锂离子的水溶液。

10.一种权利要求8所述的光控型-离子印迹吸附剂的再生方法，其特征是，将吸附锂离子后的光控型-离子印迹吸附剂放入水中在紫外光照射条件下进行解吸即可。