CN106866900A - 一种光响应表面分子印迹材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于高效选择性分离纯化分支环糊精的光响应表面分子印迹材料的制备方法。所述方法包括识别分支环糊精偶氮苯衍生物的制备步骤和光响应表面分子印迹聚合物的步骤；以偶氮苯衍生物为功能单体，分支环糊精为模板分子，在交联剂、引发剂和催化剂作用下制取对分支环糊精具有特异识别能力的表面分子印迹聚合物。本发明制备工艺简单，制备的分子印迹材料化学稳定性好、吸附容量大、重复利用率高，能够在复杂环境中分离纯化分支环糊精。

Description

一种光响应表面分子印迹材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化学与材料和分子分离技术领域，尤其是涉及一种用于高效选择性分离纯化分支环糊精的光响应表面分子印迹材料的制备新方法。
背景技术
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是由芽孢杆菌属的某些种产生的葡萄糖基转移酶(CGTase)作用于淀粉而生成的一类环状低聚糖。根据葡萄糖单元数目的不同，常见的环糊精分别包含6、7和8个葡萄糖单元(α-CD、β-CD、γ-CD)。环糊精因其特殊的外侧亲水而内腔疏水这一独特的两亲性空腔结构，可作为“主体”分子包结络合不同的“客体”化合物，形成主客体包结络合物。但环糊精水溶性较差，有溶血性和肾毒性，通常采用化学或生物酶法来修饰环糊精，将某些特定的取代基接枝到环糊精上，当取代基团为糖基时，通常将其称之为分支环糊精，如葡萄糖基环糊精、麦芽糖基环糊精、半乳糖环糊精和甘露糖环糊精等。多数分支环糊精水溶性好、毒性低，具有更加广阔的应用前景。分支环糊精的常用分离方法是高效液相色谱，常用的色谱柱有氨基柱和十八烷基硅柱等。色谱柱等进行分离纯化，其工业化产量不高，且价格昂贵。传统的分离纯化工艺限制了分支环糊精的工业化生产及其进一步应用。
表面分子印迹聚合物(Surface Molecular Imprinting Polymers，SMIPs)指的是在固相基质表面上发生聚合反应，使分子印迹识别位点尽可能地分布在分子印迹聚合物的表面或者分布在固相基质的外层以及表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合的印迹技术。刺激响应性表面分子印迹材料是一类对环境可进行感知并响应的新材料。在外界环境，如：温度、pH值、离子强度、溶液组成、光照强度、溶剂、电场、压力和磁场等进行突发性改变时，刺激响应性材料自身的某些物理化学性质也会随之发生相应的改变。由于光源清洁环保、安全性能高、便于控制和使用，光照射是刺激-响应性材料研究体系中最常采用的外部刺激方式。光致偶氮苯的顺反异构是研究得最为广泛的。偶氮苯分子存在顺式和反式两种异构体，在特定波长的紫外光(365nm)照射下，反式构型的偶氮苯会转变成顺式构型；在可见光或者热作用下，顺式构型可回复到反式构型。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，一种用于高效选择性分离纯化分支环糊精的光响应表面分子印迹材料的制备方法。本发明制备工艺简单，制备的表面分子印迹材料化学稳定性好、吸附容量大、重复利用率高，能够在复杂环境中分离纯化分支环糊精，克服了色谱柱分离纯化价格昂贵且工业化产量不高等缺点。
本发明的技术方案如下：
一种光响应表面分子印迹材料的制备方法，包括制备偶氮苯衍生物的步骤和光响应性表面分子印迹聚合物的步骤，具体制备方法如下：
(1)制备偶氮苯衍生物：4-羟基偶氮苯溶解于无水N,N’-二甲基甲酰胺即DMF后，向其中加入NaH，此混合物在室温下搅拌至无气泡放出；然后将多余的NaH滤出，滤液转移到三颈烧瓶中；将γ-环氧丙基三甲氧基硅烷即GOTMS缓慢滴加到滤液中后，此反应混合物在氮气保护下50～100℃反应2～8h即得到偶氮苯衍生物；通过这步反应，4-羟基偶氮苯共价键合到GOTMS的环氧基团上；
(2)制备硅胶粒子：四乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，然后迅速加入质量分数为12％～20％的氨水溶液，室温下搅拌12～48h后，离心，过滤，用水洗多次后真空干燥；
(3)活化硅胶：硅胶粒子加入浓度为40～60％体积比的酸溶液，常温搅拌6～24h，过滤，用二次蒸馏水多次洗涤硅胶后真空干燥；
(4)合成功能化硅胶：活化硅胶和无水DMF加到偶氮苯衍生物中，在氮气保护下110～120℃反应12～48h；将得到的功能化硅胶依次用无水DMF、甲醇、二次蒸馏水和丙酮分别洗涤数次；最后功能化硅胶真空干燥至衡重；
(5)合成表面分子印迹聚合物：将步骤(4)中得到的功能化硅胶和模板分子混合均匀后加入致孔剂，黑暗室温条件下搅拌2～4h；向其中加入交联剂和引发剂，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在50～85℃下反应20～48h，得到表面分子印迹聚合物；
移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应表面分子印迹材料。
优选的，所述步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸；
所述步骤(5)中，所述模板分子为葡萄糖基环糊精、麦芽糖基环糊精、半乳糖环糊精或甘露糖环糊精；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA；所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN；所述致孔剂为乙腈、甲醇、氯仿中的任意一种。
优选的，所述步骤(1)中，所述4-羟基偶氮苯、GOTMS、无水DMF、NaH的用量比为2～10mmol:1～5ml:50～250ml:0.2～1.0g；
所述步骤(2)中，所述乙醇、四乙氧基硅烷、氨水的用量比为11.35ml:0.5～6ml:2.0～30.0ml；
所述步骤(3)中，所述硅胶粒子与所述酸溶液的用量比为2.0～20.0g:20.0～200.0ml；
所述步骤(4)中，所述活化硅胶与无水DMF的用量比为2.0～8.0g:25.0～200.0ml；
所述步骤(5)中，所述模板分子、功能单体、EGDMA、AIBN、引发剂的用量比为1mol:1～8mol:5～20mol:0.0060g～0.0100g:70～80ml。
本申请人还提供了一种所述的光响应表面分子印迹材料的应用，用于高效选择性分离纯化分支环糊精。
其中，偶氮苯衍生物结构式如下：
本发明有益的技术效果在于：
本发明基于表面分子印迹技术，通过引入光敏单体偶氮苯衍生物，合成一种新型高效分离纯化分支环糊精的材料。利用偶氮苯衍生物顺反异构实现表面分子印迹聚合物对分支环糊精的吸附与解离。该材料抗恶劣环境能力强、稳定性高、使用寿命长、易实现工业化，其应用前景广阔。
本发明制备的光响应表面分子印迹材料具有优异的光响应特性，对分支环糊精具有分离效果显著，较好的识别性能，可重复使用等优点。这为选择性分离纯化分支环糊精提供了一种新方法。具体优势在于：
(1)表面分子印迹材料对模板分子具有专一识别性的特点，能够在复杂环境中选择性吸附分离模板分子；
(2)引入光敏性功能单体，利用可见光(440nm)和紫外光(365nm)交替照射分子印迹材料，使得该材料具有对目标分子进行选择性的吸附与释放，有效解决模板分子洗脱难的问题。
附图说明
图1为本发明的分子印迹聚合物的合成路线示意图；
图2为红外光谱图，a：活化硅胶，b：功能化硅胶，c：麦芽糖基-β-环糊精d：去模板前表面分子印迹聚合物，e：去模板后表面分子印迹聚合物；
图3为功能化硅胶与SMIPs的扫描电镜图(SEM)，a：功能化硅胶SEM，b：SMIPs的SEM；
图4为SMIPs吸附动力学试验；
图5为SMIPs平衡吸附试验；
图6为SMIPs对分支环糊精复杂体系的光控释放和吸收。
具体实施方式
下面结合实施例和附图1，对本发明进行具体描述。
实施例1
(1)制备偶氮苯衍生物：4-羟基偶氮苯(0.3964g)溶解于50.0ml无水，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)后，向其中加入0.20g NaH，此混合物在室温下搅拌至无气泡放出。然后将多余的NaH滤出，滤液转移到三颈烧瓶中。将1.0mlγ-环氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)缓慢滴加到滤液中后，此反应混合物在氮气保护下50℃反应8h。通过这步反应，4-羟基偶氮苯共价键合到GOTMS的环氧基团上。
(2)制备硅胶粒子：0.5mL的四乙氧基硅烷加入11.35mL乙醇溶液，然后迅速加入2mL氨水溶液(质量分数为12％)，室温下搅拌48h后，离心，过滤，用水洗多次后下真空干燥。
(3)活化硅胶：取2.0g硅胶粒子，加入20.0mL盐酸溶液(体积比为40％)，常温搅拌24h，过滤，用二次蒸馏水多次洗涤硅胶后真空干燥。
(4)合成功能化硅胶：将2.00g活化硅胶和25.0ml的无水DMF加到偶氮苯衍生物中，在氮气保护下110℃反应48h。将得到的功能化硅胶依次用无水DMF、甲醇、二次蒸馏水和丙酮分别洗涤数次。最后功能化硅胶真空干燥至衡重。
(5)合成表面分子印迹聚合物：0.32g功能化硅胶，0.5966g葡萄糖基-β-环糊精(G1-β-CD)混合均匀后加入70mL乙腈，黑暗室温条件下搅拌4h；向其中加入0.0060g AIBN和0.40g EGDMA，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在50℃下反应48h，得到表面分子印迹聚合物；
移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应表面分子印迹材料。
实施例2
(1)制备偶氮苯衍生物：4-羟基偶氮苯(0.9911g)溶解于100.0ml无水，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)后，向其中加入0.50g NaH，此混合物在室温下搅拌至无气泡放出。然后将多余的NaH滤出，滤液转移到三颈烧瓶中。将2.0mlγ-环氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)缓慢滴加到滤液中后，此反应混合物在氮气保护下80℃反应5h。通过这步反应，4-羟基偶氮苯共价键合到GOTMS的环氧基团上。
(2)制备硅胶粒子：3mL的四乙氧基硅烷加入11.35mL乙醇溶液，然后迅速加入15mL氨水溶液(质量分数为16.7％)，室温下搅拌24h后，离心，过滤，用水洗多次后下真空干燥。
(3)活化硅胶：取10.0g硅胶粒子，加入100.0mL硝酸溶液(体积比为50％)，常温搅拌12h，过滤，用二次蒸馏水多次洗涤硅胶后真空干燥。
(4)合成功能化硅胶：将4.00g活化硅胶和100.0ml的无水DMF加到偶氮苯衍生物中，在氮气保护下115℃反应24h。将得到的功能化硅胶依次用无水DMF、甲醇、二次蒸馏水和丙酮分别洗涤数次。最后功能化硅胶真空干燥至衡重。
(5)合成表面分子印迹聚合物：0.48g功能化硅胶，0.6712g麦芽糖基-β-环糊精(G2-β-CD)混合均匀后加入75mL甲醇，黑暗室温条件下搅拌3h；向其中加入0.0080g AIBN和0.40g EGDMA，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在70℃下反应36h，得到表面分子印迹聚合物；
移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应表面分子印迹材料。
实施例3
(1)制备偶氮苯衍生物：4-羟基偶氮苯(1.9822g)溶解于250.0ml无水，N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)后，向其中加入1.0g NaH，此混合物在室温下搅拌至无气泡放出。然后将多余的NaH滤出，滤液转移到三颈烧瓶中。将5.0mlγ-环氧丙基三甲氧基硅烷(GOTMS)缓慢滴加到滤液中后，此反应混合物在氮气保护下100℃反应2h。通过这步反应，4-羟基偶氮苯共价键合到GOTMS的环氧基团上。
(2)制备硅胶粒子：6mL的四乙氧基硅烷加入11.35mL乙醇溶液，然后迅速加入30mL氨水溶液(质量分数为20％)，室温下搅拌12h后，离心，过滤，用水洗多次后下真空干燥。
(3)活化硅胶：取20.0g硅胶粒子，加入200.0mL硫酸溶液(体积比为60％)，常温搅拌6h，过滤，用二次蒸馏水多次洗涤硅胶后真空干燥。
(4)合成功能化硅胶：将8.00g活化硅胶和200.0ml的无水DMF加到偶氮苯衍生物中，在氮气保护120℃反应12h。将得到的功能化硅胶依次用无水DMF、甲醇、二次蒸馏水和丙酮分别洗涤数次。最后功能化硅胶真空干燥至衡重。
(5)合成表面分子印迹聚合物：0.60g功能化硅胶，0.5778g半乳糖基-β-环糊精(Gal-β-CD)混合均匀后加入80mL氯仿，黑暗室温条件下搅拌2h；向其中加入0.010g AIBN和0.40g EGDMA，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在85℃下反应20h，得到表面分子印迹聚合物；
图2为上述实施例2活化硅胶、功能化硅胶功能单体、模板分子以及合成的分子印迹聚合物去模板前后的红外光谱图。从图中可以看出，分子印迹聚合物去模板前后的红外光谱特征峰几乎是重合的。1635cm-1是模板分子G2-β-CD的特征吸收峰，去模板之前的分子印迹聚合物的红外图谱中出现这一特征峰，去模板之后的分子印迹聚合物的红外图谱中这一特征峰消失，说明模板分子β-CD已被去除。
图3为上述实施例1功能化硅胶与SMIPs的扫描电镜图(SEM)。从SEM图可知，功能化硅胶与SMIPs的粒子大小均一，粒径没有明显的差别。功能化硅胶的表面平整光滑，见图3a，硅胶交联上印迹分子后其表面变得比较粗糙，见图3b，说明印迹分子已经成功接枝到硅胶表面。
图4上述实施例2合成的SMIPs的动力吸附曲线。与β-CD和麦芽糖对比，所制备的SMIPs对G2-β-CD具备快速的吸附动力学，在2h左右即可达到吸附平衡，吸附容量较大，达到了18.19mg/g。分子印迹效应明显、选择性高，对G2-β-CD的特异性吸附量大约为对结构类似物β-CD的吸附量的2倍。
图5为上述实施例2合成的一定量的SMIPs对G2-β-CD、β-CD和麦芽糖的吸附曲线。浓度在0～3mg/mL范围时，SMIPs对G2-β-CD和β-CD的吸附量增长较快；当浓度大于3mg/mL时，吸附量增长变慢并达到了吸附平衡，浓度继续增大，吸附量不再增加。SMIPs对G2-β-CD的最大吸附容量为20.3mg/g，而对β-CD和麦芽糖的最大吸附容量仅为10.9和1.6mg/g。
图6为探究了SMIPs对G1-β-CD、β-CD和葡萄糖复杂体系的光吸附和释放性能。从图中可知，440nm照射后，SMIPs对G1-β-CD，β-CD和葡萄糖的吸附率分别为70.1％，39.29％和1.22％。随后的365nm光照射导致G1-β-CD和β-CD(分别为43.64％和13.55％)从SMIPs释放到溶液中。然后随后在440nm可见光照射引起SMIPs从新吸附G1-β-CD和β-CD。当重复照射四个循环时，溶液中G1-β-CD的浓度接近0％，同时，80.27％G1-β-CD从SMIPs释放到溶液中。
现有技术中，光响应性表面分子印迹聚合物合成时选择的功能单体和模板分子使其不具有分离纯化分支环糊精的效果，该聚合物对分支环糊精的识别特性几乎为0。
本发明材料对G1-β-CD的吸附脱附效果是优于β-CD，分子印迹聚合物的选择性吸附取决于他们模板分子，去除模板分子后的材料会形成一个与模板分子形状相似的空腔来吸附模板分子及其类似物，但是其类似物与模板分子结构上还是有区别，所以吸附效果模板分子>类似物。

Claims (4)

1.一种光响应表面分子印迹材料的制备方法，其特征在于包括制备偶氮苯衍生物的步骤和光响应性表面分子印迹聚合物的步骤，具体制备方法如下：
(1)制备偶氮苯衍生物：4-羟基偶氮苯溶解于无水N,N’-二甲基甲酰胺即DMF后，向其中加入NaH，此混合物在室温下搅拌至无气泡放出；然后将多余的NaH滤出，滤液转移到三颈烧瓶中；将γ-环氧丙基三甲氧基硅烷即GOTMS缓慢滴加到滤液中后，此反应混合物在氮气保护下50～100℃反应2～8h即得到偶氮苯衍生物；通过这步反应，4-羟基偶氮苯共价键合到GOTMS的环氧基团上；
(2)制备硅胶粒子：四乙氧基硅烷加入乙醇溶液中，然后迅速加入质量分数为12％～20％的氨水溶液，室温下搅拌12～48h后，离心，过滤，用水洗多次后真空干燥；
(3)活化硅胶：硅胶粒子加入浓度为40～60％体积比的酸溶液，常温搅拌6～24h，过滤，用二次蒸馏水多次洗涤硅胶后真空干燥；
(4)合成功能化硅胶：活化硅胶和无水DMF加到偶氮苯衍生物中，在氮气保护下110～120℃反应12～48h；将得到的功能化硅胶依次用无水DMF、甲醇、二次蒸馏水和丙酮分别洗涤数次；最后功能化硅胶真空干燥至衡重；
(5)合成表面分子印迹聚合物：将步骤(4)中得到的功能化硅胶和模板分子混合均匀后加入致孔剂，黑暗室温条件下搅拌2～4h；向其中加入交联剂和引发剂，冰水浴冷却条件下向澄清溶液中通氮气除氧后密封反应体系，在50～85℃下反应20～48h，得到表面分子印迹聚合物；
移除分子印迹聚合物中的模板分子，然后进行真空干燥，即得所述光响应表面分子印迹材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
所述步骤(2)中，所述酸溶液为盐酸、硝酸或硫酸，
所述步骤(5)中，所述模板分子为葡萄糖基环糊精、麦芽糖基环糊精、半乳糖环糊精或甘露糖环糊精；所述交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯即EGDMA；所述引发剂为偶氮二异丁腈即AIBN；所述致孔剂为乙腈、甲醇、氯仿中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
所述步骤(1)中，所述4-羟基偶氮苯、GOTMS、无水DMF、NaH的用量比为2～10mmol:1～5ml:50～250ml:0.2～1.0g；
所述步骤(2)中，所述乙醇、四乙氧基硅烷、氨水的用量比为11.35ml:0.5～6ml:2.0～30.0ml；
所述步骤(3)中，所述硅胶粒子与所述酸溶液的用量比为2.0～20.0g:20.0～200.0ml；
所述步骤(4)中，所述活化硅胶与无水DMF的用量比为2.0～8.0g:25.0～200.0ml；
所述步骤(5)中，所述模板分子、功能单体、EGDMA、AIBN、引发剂的用量比为1mol:1～8mol:5～20mol:0.0060g～0.0100g:70～80ml。
4.一种权利要求1～3任一项所述的光响应表面分子印迹材料的应用，其特征在于用于高效选择性分离纯化分支环糊精。
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