CN113578277B - 一种Ni/Co MOF制备方法和在处理有色废水中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种Ni/Co MOF的制备方法和在处理有色废水中应用，首先是将配体2‑甲基咪唑与六水合硝酸钴在甲醇溶液中充分混合得到晶体，再将其溶于甲醇溶液，与含有六水合硝酸钴和六水合硝酸镍的甲醇溶液混合，并将混合溶液置于高温反应釜中反应；待温度降至室温，离心得到浅绿色粉末，甲醇洗涤，真空烘箱干燥，即可得到Ni/Co MOF。本发明合成的Ni/Co MOF对有色废水中的活性染料表现出了较强的吸附能力，并且由于其吸附染料分子后MOF结构比较稳定，可以实现较多次的再生与重复利用，在降低了染料废水处理成本的同时，又降低了染料对环境的污染。

Description

一种Ni/Co MOF制备方法和在处理有色废水中的应用

技术领域

本发明涉及环保领域，尤其是一种Ni/Co MOF的制备方法和在处理有色废水中的应用

背景技术

染料是由两个主要成分构成的有机化合物：负责产生颜色的发色团和增加水溶性的辅助色素。毫无疑问，染料是一把双刃剑，因为它们对纺织、制药、塑料、聚合物和皮革等重要行业至关重要。然而，这些含染料工业排放的废水对人类健康和水生环境造成严重危害。例如，活性染料因为其较高的色牢度和优异的颜色性能而备受欢迎，但即使在低浓度下，其排放到水体中也会导致各种有害影响，如眼睛灼伤、呕吐、发绀、抽搐、心动过速和高铁血红蛋白血症。

因此，一些技术已被应用于染料去除，如高级氧化、膜分离、电解、催化还原、光催化降解。除上述技术外，可见光驱动光催化和吸附方法由于其高效、低成本、最小的有害副产物和低能耗，被认为是环境修复中最有前途的技术。

金属-有机骨架(MOFs)是由金属中心与有机连接体组装而成的一类混合多孔材料。MOFs由于其可调谐的孔径、大的比表面积和热稳定性而引起了人们的特别兴趣。这些独特的特点使MOFs成为催化、药物输送、气体储存和水处理等工业应用的极好候选物。

镍基材料在染料吸附方面有着广泛的应用。据报道，Ni物种对某些染料具有极好的亲和力，在吸附过程中，Ni物种可能与染料发生氧化还原反应，并相应地发生化学吸附。CN 108993419 A提供了一种超声波辅助溶剂热法制备Ni-MOF吸附材料的方法及应用，该材料因为其结构稳定性能够在水体中有效分离重金属离子，但是存在热稳定性较差的缺点；除镍基材料外，钴基材料在染料吸附方面也有着广泛的应用，如目前报道较多的ZIF-67对于吸附染料具有优异的性能。CN 106588781 A提供了一种ZIF-67纳米材料的制备及其快速吸附阴离子型染料的应用，该材料由于其类似拓扑结构的纳米级微孔晶体而能够快速吸附有色废水中的阴离子染料，但是存在水稳定性较差的缺点，很难实现再生与重复利用。

为解决上述两种材料热稳定性差、不易重复利用的缺点，本发明将Ni基MOF与Co基MOF结合，制备了Ni/Co MOF，该材料表面具有金属阳离子位点(Ni³⁺/Ni²⁺和Co³⁺/Co²⁺)，带有较强的氧化性，可以染料分子的部分官能团发生氧化还原反应，并且其表面带有较多的正电荷，对于带负电的染料分子如活性染料等可能具有较为明显的静电引力。并且该材料解吸附较为简单，能够实现多次循环的重复利用，在处理有色废水的应用中具有较为广阔的应用前景。

发明内容

本发明的主要目的是提供一种Ni/Co MOF的制备方法在处理有色废水中的应用。采用本发明提供的Ni/Co MOF能够有效去除有色废水中的活性染料，去除率可以达到90％以上，并且吸附染料后的Ni/Co MOF可以实现再生与重复利用，经过5次循环后其染料去除率仍然可以达到80％以上。

为达到上述目的，本发明技术方案是：一种Ni/Co MOF的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将配体2-甲基咪唑溶于甲醇中，再加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，超声并离心得到晶体，将所得晶体其溶于甲醇溶液，得到溶液A；

第二步：将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于甲醇溶液，得到溶液B；

第三步：将溶液A和溶液B混合并置于高温反应釜中反应，待温度降至室温，离心并用甲醇洗涤，真空烘箱干燥，即可得到Ni/Co MOF。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步的超声功率为200W，超声时间为15min。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步配体2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为4∶1～5∶1。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第一步甲醇用量为30～40m1。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步六水合硝酸钴和六水合硝酸的摩尔比为1∶1。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第二步甲醇用量为15～20ml。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步反应温度为110～130℃。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步反应时间为6～10h。

作为本发明的一种优选技术方案：所述第三步真空烘箱干燥温度为40～60℃。

一种Ni/Co MOF在处理有色废水中的应用，其用于吸附活性染料。

作为本发明的一种优选技术方案，所述的吸附活性染料为活性红218、活性蓝49、活性橙13、活性蓝222、活性橙16、活性红X-3B、活性紫5中的一种或几种。

附图说明：

图1：时间对Ni/Co MOF吸附活性红218的影响。

图2：时间对Ni/Co MOF吸附活性蓝49的影响。

图3：时间对Ni/Co MOF吸附活性橙13的影响。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1：

一种Ni/Co MOF的制备方法，具体步骤如下：

用注射器在室温下将2-甲基咪唑(7.5mM，15mL)在甲醇中的溶液缓慢加入到15ml的六水合硝酸钴(1.9mM)甲醇溶液中。用细胞粉碎机在200w功率下超声15nin后，通过离心分离ZIF-67纳米晶。然后将制备的ZiF-67纳米晶分散在15mL甲醇中，加入15mL甲醇，其中含有六水合硝酸镍(0.95mM)和六水合硝酸钴(0.95mM)。将上述溶液加入高温反应釜中，在120℃的烘箱中加热静置8h，离心得到产物，用甲醇洗涤三次，在真空烘箱中60℃干燥12h。

实施例2：

探究时间对Ni/Co MOF吸附活性红218的影响，具体步骤如下：

配置100mL浓度为100mg/L的活性红218染液于锥形瓶中，称取50mgNi/Co MOF粉末放入到500ml锥形瓶中，在室温条件下进行振荡吸附，转速为200r/min，每隔10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min、150min、180min......，以此类推，离心并测量残液吸光度，计算其吸附量。

如图1所示，从吸附量随着时间的变化图分析，Ni/Co MOF粉末在3小时达到吸附平衡，最大吸附量为128mg/g，表明其对活性红218具有较强的吸附效果。

实施例3：

探究时间对Ni/Co MOF吸附活性蓝49的影响，具体步骤如下：

配置100mL浓度为100mg/L的活性蓝49染液于锥形瓶中，称取50mgNi/Co MOF粉末放入到500ml锥形瓶中，在室温条件下进行振荡吸附，转速为200r/mm，每隔10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min、150min、180min......，以此类推，离心并测量残液吸光度，计算其吸附量。

如图2所示，从吸附量随着时间的变化图分析，Ni/Co MOF粉末在5小时达到吸附平衡，最大吸附量为115mg/g。

实施例4：

探究时间对Ni/Co MOF吸附活性橙13的影响，具体步骤如下：

配置100mL浓度为100mg/L的活性橙13染液于锥形瓶中，称取50mgNi/Co MOF粉末放入到500ml锥形瓶中，在室温条件下进行振荡吸附，转速为200r/mm，每隔10min、20min、30min、40min、60min、90min、120min、150min、180min......，以此类推，离心并测量残液吸光度，计算其吸附量。

如图3所示，从吸附量随着时间的变化图分析，Ni/Co MOF粉末在4小时达到吸附平衡，最大吸附量为118mg/g。

Claims (10)

1.一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于，具体步骤为：

第一步：将配体2-甲基咪唑溶于甲醇中，再加入六水合硝酸钴的甲醇溶液，超声并离心得到晶体，将所得晶体其溶于甲醇溶液，得到溶液A；

第二步：将六水合硝酸钴和六水合硝酸镍溶于甲醇溶液，得到溶液B；

第三步：将溶液A和溶液B混合并置于高温反应釜中反应，待温度降至室温，离心并用甲醇洗涤，真空烘箱干燥，即可得到Ni/Co MOF。

2.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第一步的超声功率为200W，超声时间为15min。

3.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第一步配体2-甲基咪唑与六水合硝酸钴的摩尔比为4∶1～5∶1。

4.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第一步甲醇用量为30～40ml。

5.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第二步甲醇用量为15～20ml。

6.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第三步反应温度为110～130℃。

7.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第三步反应时间为6～10h。

8.根据权利要求1所述一种Ni/Co MOF的制备方法，其特征在于所述第三步真空烘箱干燥温度为40～60℃。

9.一种Ni/Co MOF在处理有色废水中的应用，其特征在于Ni/Co MOF用于吸附活性染料。

10.根据权利要求9所述一种Ni/Co MOF在处理有色废水中的应用，其特征在于所述活性染料为活性红218、活性蓝49、活性橙13、活性蓝222、活性橙16、活性红X-3B、活性紫5中的一种或几种。